JPS59126425A - 自己硬化性改質エポキシ樹脂組成物およびその水散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自己硬化性エポキシ樹脂組成物ならびにその水
分散体に関する。さらに詳しくは、本発明は基本的には
エポキシ樹脂、α、β−不飽和カルボン酸の第四級アル
キルアンモニウム塩もしくは、α、β−不飽和カルボン
酸と第６級アミンを混合することによって形成されろ中
和物からなる混合物に電子線を照射することによって得
られろ自己硬化性エポキシ樹脂組成物ならびにその水分
散体に関する。

エポキシ樹脂は機械的性質や、耐熱・耐薬品性、接着性
に優れているため積層板、接着剤あるいは塗料用の熱硬
化性樹脂として広く使用されている。

一方、エポキシ樹脂などの合成樹脂を薄層フィルム化す
る場合、これまで有機浴剤が媒体とじて使用されてきた
が、環境保全、省資源などの社会的見地から、これらは
水分散体へと転換が迫られており、水分散樹脂の開発が
多方面において行なわれている。　　　− 合成樹脂を水分散化する技術としては、これまでのとこ
ろ＋１１樹脂を界面活性剤を用いて水を主成分とする媒
体中に強制的に乳化する方法（強制乳化法）および（２
）重合可能な親水性ビニル化合物をグラフトする方法（
親水基グラフト法）が提案されている。エポキシ樹脂を
水分散化する方法としては、現在のところ＋１）の強制
乳化法が用いられている。しかし、この方法によって得
られる水分散体は、（イ）エポキシ樹脂と水とが分離し
易く安定性が悪い、（ロ）エポキシ樹脂の分散状態が不
均一であり、大小さまざまな粒子となって分散している
。

この１こめ硬化反応が不均一となり良好な性能が得られ
ない、（ハ）多量の界面活性剤を使用するため。

薄膜の耐水性および接着性が恋いのみならず、薄膜中に
残存する界面活性剤が水中に溶出するなどの欠点がある
。一方、（２）の親水基グラフト法は。

比較的最近提案されたものであり（例、特公開昭５３−
１２２８）、グラフト分子中の親水基をアルカリ、もし
くは酸で中和することにより水分散体を提供するもので
ある。しかし、この方法は、（イ）有機溶剤中での反応
であるため多量の有機浴剤を使用し、且つ残存モノマー
の除去が難しい、（ロ）グラフト効率が低く、非グラフ
ト物とグラフト物とが相分離し易い、（）→親水基ラグ
ラフトぜしめたのち、アルカリまたは酸を用いて中和す
るため、エポキシ樹脂の分散状態が不均一となり、樹脂
と水とが分離し易い、に）このため硬化反応が不均一と
なり良好な性能が得られない、などσ）欠点がある。

従って、従来技術の欠陥を根本的に改良し５耐水性、耐
溶剤性、物理的性質にすぐれ且つ化学的安定な水分散用
樹脂組成物の合成法を確立′１−ろごとは１社会的およ
び工業的見地から極めてｔｉｔ：　ｉなことである。

本発明の目的は、上述した従来技術の欠陥を根本的に解
決する新しい技術を提供することにあり、基本的にはエ
ポキシ樹脂とラジカル重合性の親水性不飽和単量体との
混合物に電子線を照射することにより、自己硬化性水分
散用樹脂組成物を提供することにある。すなわち１本発
明の基本的要旨は、固体もしくは液状のエポキシ樹脂と
αｔβ−不胞和カルボン酸の第四級アルキルアンモニウ
ム塩との混合物を適当な形状にしたのち電子線を照射し
、エポキシ４ケ１脂に該不飽和単量体をグラフト重合せ
しめるか、あるいは、エポキシ樹脂とα。

β−不飽和カルボン酸との混合物に第６級アミンを加え
、あらかじめα、β−不飽和カルボン酸を中和物とした
のち適当な形状にし、電子線を照射しエポキシ樹脂に該
不飽和単量体２り゛ラフト重合せしめ、水分散用樹脂組
成物をに’Ａることにある。

樹脂中に存在するカルボキシル基を第６アミン等を用い
て４級化する方法は、樹脂を水溶化する方法として古く
から知られている。したがって、熱または電子線などを
含む電離性放射線を用い。

エポキシ樹脂にα・β−不年始カルボン改なグラフト重
合せしめたのち、アミン等のアルカリ水を用いてカルボ
ン酸な中和することにより、エボキシ樹脂は水分散可能
となる。しかし、この方法によって得られる水分散体は
、エポキシ樹脂の分散状態が不均一であり、大小さまざ
まの粒子が存在し５保存安定性が極めて悪く、また硬化
反応も不均一になるため、耐水、耐溶剤性や物理的性質
が劣る。本発明者らはこの原因について鋭意検討を重ね
た結果、不飽和カルボン酸化グラフト重合せしめた改質
エポキシ機側？水分散化させるには、改質エポキシ樹脂
馨あらかじめ少量のＹＧ剤に溶解まπは膨潤させ、しか
る後にアルカリ水な加え水分散体とせしめるが、水分散
体中のエポキシ樹脂の粒径は、改質エポキシ樹脂を少量
の溶剤に浴ｐＪイまたは膨潤せしめた段階で決定される
ということを見いだした。この結論を基に、さらに検討
を進めた結果、粒径が均一でしかも保存安定性や薄膜と
したときに物理的性質にすぐれた水分散体を得るには、
浴剤に溶解まπは膨潤せしめた段階でエポキシ樹脂との
相分離乞容易に起こすような親水性不飽和単重体をグラ
フト重合せしめておくことが必袈であるとの推論を得た
。本発明者らは、この推論に基づきα、β−不飽和カル
ボン酸の第四級アルキルアンモニウム塩を一成分とする
エチレン性年始和単前体を電子線同時照射法によりグラ
フト重合せしめたところ、アミンがエポキシ側屈ｆ）硬
化剤として作用すると予想されるにもかかわらず、ゲル
化が起こることなく、保存安定性に優れ且つ粒径分布の
小さい水分散体が得られること、およびこの水分散体は
加熱することによって楓れた自己硬化性を示すことを見
い出し罠。さらに。

α瞥β−不飽和カルボン酸の第４級アルキルアンモニウ
ム塩に代えて、α・β−不年始カルポン酸な一成分とす
るエチレン性年始和単ｉ体をエポキシ樹脂に混合したの
ち、第３級アミンを加えα・β−不年始刀ルポン酸をあ
らかじめ中和し１次いでグラフト重合せしめた場合にも
同様の結果が得られることン児い出し１本発明を完成さ
せた。

本発明σ稲ｌ成物を製造する基本的な方法は、エポキシ
佃脂（以下“成分Ａ”と略記する場合がある）とα、β
−不飽相年始ボン敵の第４級アルキルアンモニウム塩も
しくはα・β−不年始力ルボン酸と第６級アミンを混合
することによって形成される中和物（以下“成分Ｂ′と
略記する場合がある）とから成る混合物を適当な形状に
せしめたのち電子線ヲ照射しグラフト重合せしめろこと
からなる。また、上述したように。

１成分Ａ′および１成分Ｂ　ＩＩからなる系に、１分子
中にエチレン性不飽和結合を１　（１１／ａ有する重合
性給ａ°体（以下゛成分Ｃ′と略記する場合かある）を
加えたのち電子紛共グラフト軍合せしめても、エポキシ
樹脂を自己硬化性を有する水分散用能なエポキシ樹脂と
′ｆ、【る。この際使用される”成分Ｃ”は１成分Ｂ”
の″成分Ａ″への溶解を助けるために用いられるもσ）
である。゛陵１分Ｇ　Ｔｌを併用することにより“成分
Ｂ”の“取分Ａ　１１に対するグラフト重合か高められ
ることによりわｌｌｉ￥組成物の水分散化はより容易に
なる。従って“成分Ｃ”を使用する思想も本発明に包含
される。ま・た“成分Ｂ”は水またはアルコールを含め
ｆＣ極性浴溶媒のみｈ」溶でｔ）ることから、″成分Ｂ
”の混合に際し少量の本機溶媒を併用することは“成分
Ａ″に対する溶解を助けるうえで重要である。

本発明において、混合物に電子線を照射すると単量体の
一部はエポキシ樹脂にグラフト重合し。

グラフト重合体、非グラフト重合体、および非グラフト
エポキシ樹脂がミクロに均一に分散した固体が得られろ
。ここでいう“グラフト重合体とはエボキシオη１脂に
α、β−不飽和年始ボン配の第四級アルキルアンモニウ
ム塩もしくはα、β−不飽和カルボン酸の中和中がグラ
フト重合したものであり、乳化剤として作用し、非グラ
フトエポキシ樹脂ケ水系溶剤中に安定に分数させ得る機
能を示す。’ｆ、　ｆｃ、ここでいう非グラフト重合体
とは単”機体がグラフト重合することなく付加重合した
ものであり、水に用済もしくは分散可能である。したが
って、前述の照射によって生成しり楡脂はすべて水に分
散し得る成分からね成されている。

以下９本発明の内容をさらに詳細に説明する。

本発明でいうエポキシ樹脂とは、いわゆるビスフェノー
ルＡ型ジグリシジルエーテル （通常　ｎ　＝　Ｑ〜８） で代表される公知のエポキシ樹脂を用いることがテキル
カ、その分子内にメヶレン基ま＊ハ：ｒ−チｖン基を１
個以上含み、且つ非芳香族性の炭素−炭素二重結合を含
まないことが望ましい。これは電子線照射によるグラフ
ト効率を菌めるとともに架橋を防止するためである。本
発明の必’ｙＡ　５Ｍ、　分テあるα、β−不飽和カル
ボン酸の第四級アルキルアンモニウム塩とは、実質上ア
ルキル基がメチル基あるいはエチル基であるような第四
級アルキルアンモニウム塩トαｐβ−不飽和カルボン酸
との反応によって形成されるアンモニウム塩であり、一
般式 で示され、具体的にはアクリル酸デトラメチルアンモニ
ウム塩、メタクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、イ
タコン酸モノメチルテトラメチルアンモニウム塩、イタ
コン酸モアノブチルテトラメチルアンモニウム塩、マレ
イン酸モノメチルテトラメチルアンモニウム塩、マレイ
ン酸ジテトラメチルアンモニウム塩、アクリル酸テトラ
エチルアンモニウム塩、メタクリル酸テトラエチルアン
モニウム塩、イタコン酸モノメチルテトラエチルアンモ
ニウム塩、イタコン酸ジテトラエチルアンモニウム塩、
マレイン醒モノテトラエチルアンモニウム塩、マレイン
酸シテトラエチルアンモニウム塩などが例示される。ま
た、α、β−不飽和カルボン酸の中和物とは、アクリル
酸、メタクリル酸なとのα・β−不飽和カルボン酸にト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルアミン
エタノール、ジエチルアミノエタノールなどの第６級ア
ミンを加えることＫよって形成される中和塩である。こ
れらの重合物は水を加えることによって解離し、グラフ
ト重合体鎖および非グラフト重合体鎖に負の電荷を与え
る。これらの成分の組成物中の割合は、５〜１５重量％
であり、好まシくハロ〜１０重量係である。これは、６
車量係以下では水への再分散が難かしく、また１５重量
係以上では水分散後の安定性が不良になるからである。

また、その他の重合可能なエチレン性不飽和単量体（“
成分Ｃ”）としては、エポキシ樹脂と相溶性のあるもの
が望ましく、七ツマ−のエポキシ樹脂への＃解を助ける
ために用いられる。″成分Ｃ″を具体的に例示するとス
チレン、β−メトキシスチレン、α−メグ°ルスチレン
、アクリル酸およびメタクリル酸等の不飽和カルボン酸
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等である。本発明の樹
脂組成物において１成分Ｃ″は４８重、ｔ％以下の効果
的量で使用される。これは、４８重量％以上にすると”
成分Ａ”、“成分Ｂ”および°成分Ｃ″からなる系の粘
度が極端に低下し１重合ケ完結させるに要する電子線の
照射量が著しく大きくなることおよび架橋等の副次的反
応が無視し得なくなるからである。冷却装置等を用いて
一５０Ｃ以下の温度に保ち、系の粘度低下を抑えろ方法
も考えられるが、電子線照射等の発熱をも考舐すると、
これに袈する費用およびエネルギーも多大となるばかり
か、重合速度が極めて遅くなることからも不適である。

本発明において１成分Ｃ”を使用する場合には１成分Ａ
”と１成分Ｃ”σ）混合物を作り、これに“城外Ｂ″を
添加する。″■分Ａ”と“成分Ｃ”の混合物を作る際、
低分子量り）エポキシ松脂なら低粘性なので６０〜７０
ｉＣに加温し通常の攪拌機を用いて攪拌すれば良く、部
分子量のエポキシ樹脂では尚粘性であるためニーグーな
どを用いる。

この時１００Ｃ以下の適当な温度に加温しても良い。“
成分Ａ”と１成分Ｃ”の混合物に“成分Ｂ”を添加する
際、エポキシ基とアンモニウム塩との反応を防ぐため４
０Ｃ以下の温度に抑舗することが好ましい。この際アン
モニウム塩の多くは水またはアルコールなどを含めた極
性溶媒にのみ司法であるから、均一に混合するため少量
の溶剤を加えることは極めて有効である。また以上の操
作は、電子線による反応を促進するため不活性ガスの存
在下で混合することもある。

℃成分Ａ″１成分Ｂ″−成分Ｃ″の混合物は厚さ０．１
．ｌＪｌのシート状にしてポリエステルフィルムなどで
被憬して照射する。シート全体の厚さは用いる電子加速
器の電子線の飛程によって決定される。電子線の照射に
あ１こっては、−５（ＪＣ〜５０Ｃの温度で線量”４１
　Ｘ　１０’〜ろＸ１０７ｒａｄ／秒好ましくは［１，
５〜２５　Ｍ　ｒａｄ／秒で全線ｔｆｔ　５〜５０　Ｍ
　ｒａｄを照射する。照射源Ｋを限定したのは一５０Ｃ
以下に冷却することは１冷却コスト上不利であるばかり
か５反応速度の低下を招くρ・らであり、また５０Ｃ以
上の照射では架橋反応の恐れがあるからである。紛量率
は実用的な装置の性能から限定されろものであるが、照
射線量については５Ｍｒａｄ以下の線量では残存モノマ
ー量が大になり逆に５０Ｍｒａｄ以上の太線量は必要な
くむしろ架橋などの弊害を招く。照射によって得られた
固化物は適当な方法によって平均粒径１間以下程度に微
粉砕され、有機溶剤に溶解あるいは膨潤させ、これに水
を混合攪拌すると水分散体が得られろ。ここで用いられ
る有機溶剤は、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノン、プ
チルセロリルプ、テトラヒドロフラン等の一独以上で好
ましくは、ｎ−ブタノールを２５重量係以上含むもので
、その組成は用いる“Ｂ″および”成分Ｃ”の組成に応
じて選択され、その添加量は通常樹脂１００重量部に対
し３０〜１００重は部である。

有機’Ａ４剤への溶解水分散化の操作は５０Ｃ以丁の偏
置で行なうことが不ましい。これは本発明におけろ改質
エポキシ但」脂組成物が１本質的に自己硬化性を有する
からである。まπ、那える水の分量は通常粉体１００重
量部に対して６０〜１０００重量部であり、好ましくは
１００〜７００本食部である。

この分散過程で特に重要なのは、前述の電子線照射処理
を行なって変性し罠エボキン樹脂は特に乳化能力にすぐ
れており、電子線照射処理していないエポキシ樹脂をも
水に分散できる点にある。

このためには、′４子線照射処理したエポキシ樹脂粉末
と未処理エポキシ樹脂とをよく混合し、これに有機溶剤
を加えて俗″Ｎ４あるいは膨潤させたσ）ち水乞加えて
攪拌すれば良い。分散し得る未処理エポキシ樹脂の量は
、電子線照射処理に用いたα・β−不年始カルボン酸の
第四級アルキルアンモニウム塩もしくはα、β−不飽和
カルポン酸中和物の構造および量、ならびに照射条件に
依存するが、通常電子線照射処理したエポキシ樹脂１θ
Ｏ軍％二部あたり２０〜３００重呈部である。

また１本発明の組成物においては“成分Ｂ″化用ること
により自己硬化性が付与されるので。

楡かげする際には特に硬化促進剤を必要としない点は本
発明の大きな特徴である。しかしながら、さらに硬化速
度を促進するため公知の方法、例えば水溶性アミノ樹脂
を硬化促進剤として少量添加するなどσ）方法な採用す
ることは（ｉｉｌら差し支えない。

以下実施例？掲げ本発明の効果を具体的に説明する。

実施例１〜２ エポキシ樹脂（エピコー１−１［１０７，シェル化学製
）２０（）ｉ粉砕器に入れ、２００メツシユ以下の微粉
末に破砕した。この粉末１００７−を表１に示したメタ
ノールおよびメタクリル醸テトラメチルアンモニウムと
共にそれぞれ所定量ヲ攪拌棒、素案ガス尋人管、温度計
および冷却管を収りつけｆｃ−５Ｑ　Ｏａｂの４つロガ
ラスフラスコに装荷し混合した。冷却水ケＭｔＬながら
室温で１時間汎称し、原料が均一に混相した混合物とし
１こ。混合物はポリエチレン装の辰に封入したのち、氷
袷上で電子線（ダイナミドロン型”電子加速器、電子株
エネルキ−２ＭｅＶ　、　’ｒｊｉ流値６ｍＡ　）　’
＆照射し固化させｆｃ、。

このときのモノマーの転化４＝はそオｔぞれ第１表σ〕
通りであつ、友。

次にこの粉体５０ｇ−をそれぞれ６００酩の円筒型フラ
スコに入れ、ブタノール、シクロヘキサノン、ブチルセ
ロソルブを２対１対１　ｏ’＋割合（重量比）で混合し
た溶媒３５５’を加え、４枚羽根攪拌機を使用し、かき
まぜ溶１ｔγさせた。次いで、攪拌しながら水１１５ｚ
を徐々に加えたσンち倣しくかきまぜたところ水分散体
を得た。この水分散体の性質はそれぞれ表−１に示した
通りであり、室温（２５Ｃ）で１ケ月放置後も沈澱の主
或は認められなかった。

実施例６．対照例１〜２ 攪拌林、窒素ガス尋人管、温度計および冷却管ヲ取りつ
けｍ５０ＱＵ０４つロガラスフラスコにエポキシ樹脂（
エピコートＩＤ［Ｊ７．シェル化学製）７０　ｇ−、ス
チレン１４．８Ｆ！−、アクリル酸メチル９７Ｉ、メタ
クリ）ｖ酸ｉ、ｏｙ？：仕込み６８Ｃの８度で約１時間
攪拌し均一に混合した。反応容器を冷却しながら、さら
にメタクリル酸テトラメチルアンモニウム塩４．５！ｉ
”！＜メタノール５Ｌｉ−とともに加え、水１．（２［
ＩＣ）、窒ｉガスふんい気中で約ろ０分間攪拌し、エポ
キシ樹脂とこれらのモノマーが均一に混合された高粘性
流動体を得た。この混合物を厚さ０．　Ｉ　Ｍ、巾６０
α角のポリエステルフィルム２枚の間にはさみこみ、厚
さ２Ｗμの固いシート状に成形した。シート状に成型し
た混合物は、ポリエステルフィルムにはさみこんだまま
水浴上において、ダイナミドロン型′電子加速器を使用
し、電子脚エネルギー２Ｍｅ’Ｊ、電流６ｍＡの条件で
３６ｋＡｒａｄ　照射し、Ｎ合を完結させた。

対照例１゜ 実施例ろと同様の方法によってエポキシ樹脂（エピコー
ト１０［）７）、スチレン１２．０？、アクリル酸メチ
ル８．０？、メタクリル酸１０．０１を均一に混合した
のち、実施例６と同一条件で１２Ｍ　ｒａｄの電子線を
照射し、重合を完結させた。

対照例２゜ 実施例乙に示したと同じフラスコに対照例１に示したと
同じ樹脂およびモノマーを入れたのち。

さらにブタノール、シクロヘキサノンおよびブチルセロ
ソルブを２対１対１の割合で混合しπ溶媒４９？、７．
ｃらびにベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）５ｇ−を
加え、１１６Ｃの温度で６時間攪拌を続けた。この後さ
らにＢＰＯ２５Ｐを加え、温度１１６Ｃで６時間攪拌を
続はグラフト重合を完結させた。

上記の各試料について、ＧＰＧ法により除垢したモノマ
ーのエポキシ樹脂に対するグラフト３ｔ７＋率を求めた
ところ次の結果を得た。

この結果から、実施例乙に示した電子線同時照射法は改
質エポキシ樹脂を得るに曖れた方法であると結論するこ
とができる。

実施例４゜ 実施例６で製した試料を粉砕器にいれ直径約１１１１Ｊ
Ｉ以下の粒子に細かく破砕した。この試料２０Ｊを２０
０−の広口瓶に入れたσ）ち、ブタノール、シクロヘキ
サノンおよびブチルセロソルブ（エチレングリコールモ
ツプチルエーテル）を２対１対１（重量比）の割合で混
合した溶媒１４１を加え、水浴中（約２ＤＣ）で２時間
攪拌し浴解させた。

次いで、６６？の水を攪拌しながら徐々に加え。

激しく攪拌したところ水分散体を得た。

また、対照例１の試料についても、上述した方法により
浴解し友のち、ジメチルアミノエタノール１５％水浴液
６．６１を加え、実施例ろのメタクリル敵テトラメチル
アンモニウム塩蛍に相当する散を部分中和した。次いで
６２．４５’の水を撹拌しながら徐々に加えたのち隊し
く攪拌したところ水分散体を得た。

これら水分散体の粒径および保存、安定性ならびに電子
顕微鏡によるラテックスの観察結果は以下の通りであっ
た。

表−に れらの結果は、エポキシ樹脂にあらかじめα・β−不飽
和カルボン酸の中和塩に相当するメタクリル酸テトラメ
チルアンモニウム塩をグラフト重合させることにより１
粒径および粒径分布の小さい、保存安尾性にすぐれたエ
ポキシ樹脂ラテックスが得られることを示している。

実施例５〜６ 実施例３および実施例４に示した方法により。

表−４に示した実施例５および６、対照例６および４に
ついて、電子録同時グラフト重合および改質エポキシ樹
脂の水性化を行なった。なお、対照例ろおよび４の中和
度は９０％である。

表−４に示した結果は、 ｉ、　　＠離にあずかる樹脂中の親水性モノマーの濃度
が同じ場合、メタクリル酸テトラメチルアンモニウム塩
をグラフトさせることにより、粒径が小さく、且つ保存
安定性、電解質安定性にすぐれたエポキシ樹脂ラテック
スを得ることができる。

２、グラフトさせるメタクリル酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の濃度を変化させることによって、得られるラテ
ックスの安定性を損うことなく、粒径をコントロールす
ることができる。

ということを示している。これらの結果から、カルボン
酸のテトラメチルアンモニウム塩はエポキシ樹脂の水性
化に対し効果的に作用すると結論できる。

実施例７ 実施例５に示したメタクリル酸テトラメチルアンモニウ
ム塩をグラフトさせたエポキシ樹脂ラテックスおよび苅
照例６に示したメタクリル敵ヲグラフトさせたエポキシ
樹脂ラテックスをガラス板上にそれぞれ塗布し、５０Ｃ
の温度で１０分間予備乾燥させた後、１１［１ｐおよび
１３０Ｃの温度で所定時間硬化させた。硬化後これらの
試料をガラス板からはがし、２００メツシユの金網製バ
スケットに入れ、沸騰ジオキサン中に１６時間浸漬した
のち、メタノールで洗浄し、試料中の不溶解分の量を測
定した。結果を表−５に示した。この表から、メタクリ
ル酸テトラメチルアンモニウム塩をグラフトすると、エ
ポキシ樹脂の硬化速度は速くなり、１１０Ｃ１６０分、
１３０Ｃ，１０分σ）硬化で高度に槁かけされたエポキ
シ樹脂が得られろことがわかる。すなわち、メタクリル
酸テトラメチルアンモニウム塩をグラフトすることによ
り、中温硬化型自己 実施例　８ エポキシ４ｔＡＢ？ｊＣエピコー）１００９．シェル化
学製）７０５’、スチレン１４．０？、アクリル酸メチ
ル９３ｙ−、イタコン酸モノメチルデトラメチルアンモ
ニウム塩６．７１．メタノール５ｇ−’＆実施例１に示
した方法によって混練し、均一μ高粘性流動体を得た。

この混合物を厚さ０．１　ｙ、巾３０ｍ角のポリエステ
ルフィルム２枚の間にはさみこみ。

厚さ２Ｉｕｌの円いシート状に成形した。シート状に成
形した混合物はポリエステルフィルムの間にはさみこん
だまま水浴上において、コツククロフトワルトン型σ）
電子加速器を使用し、電子縁エネルギー２　ＭｅＶ、Ｎ
Ｒ６ｍＡで３０　Ｍｒａｄ照射し固化させた。固化した
エポキシ樹脂は粉砕器ケ用いて直径１　ａａ以下の大き
さに破砕し友。こ”　４ｉ１　ＪＩＭ　２０１を内容積
２００ｍＡの広口瓶に採取したのち、ブタノール、シク
ロヘキサノンおよびブチルセロソルブ２対１対１（重量
比）からなる混合溶媒１４１を加え、水浴中で溶解させ
た。次いで攪拌しなから６６デの水を徐々に加え、続け
て倣しく攪拌したところ水分散体を得た。このラテック
スは不揮発分２０％からなり、粒径０，１２μ、粘度１
６Ｃ，Ｐ　（３０Ｃ）の性状を示すとともに、室温で１
ケ月放置したが沈殿の生成は認められず安定であった。

実施例　９ 液状エポキシ樹脂（エピコート８２８．７−１１−ル化
学製）７０５’、スチレン１３．４Ｐ、アクリルｅ　メ
チル８．８　ｇ−、イタコン酸モツプチルテトラメチル
アンモニウム塩７．８　Ｐを攪拌器、冷却器、温度計お
よび窒素４入管のつい′ｆｃ、４つロフラスコに採取し
、水浴中で６時間攪拌を続はイタコン酸モツプチルテト
ラメチルアンモニウム塩が均一に分散した粘性の流動体
ケ得た。この混合物ケ厚さ０、１　ｍｙのポリエステル
フィルム シート状にｈ父型した。次いで、冷却装置を用いて一３
０Ｃの温度に保持し，コッククロフトワルトン厖の電子
加速器を使用し．′電子蔵エネルキー２Ｍ　ｅ　Ｖ、％
．’ａ．　６　ｍＡの条件で６６Ｍｒａｄ　ｙ．射し固
化させた。この樹脂２０ｔを内容積２　０．０成の広口
瓶に採取し５次いでブタノール、シクロヘキサノン、お
よびブチルセロソルブ２対１対１（重量比）からなる混
合溶媒１４１を加えたのち攪拌し溶解させた。続いて、
これに６６ｆ！−の水を攪拌を続けながら徐々に加え、
故しく攪拌したところ水分散体が得られた。このラテッ
クスは不揮発分２０％からなり、粒径０．１７μ、粘度
２５　Ｃ，Ｐ　（ろＱＣ）の性状を示すとともに、室温
−夕月放置後も沈殿の生成は認められず、分散安定性は
良好であった。

実施例　１０ 実施例乙に示した４つロカラスフラスコにエポキシ樹脂
（エピコート１００７　）　７０　？、ステレノ５？、
メタクリル酸５１．２−ヒドロキシエチルアクリレート
１０ｖ１エチルアクリレ−）１０１を採取し、６８Ｃの
温度で約１時間撹拌し、これらが均一に混合した高粘性
流動体を得た。次に反応容器を３０Ｃ以下の温度に冷却
し、５．２ｆのジメチルアミンエタノールをエタノール
１０Ｐとともに加え、窒累ガスふんい気中で約６０分間
攪拌し、メタクリル酸を完全に中和するとともに中和物
が均一に混合した高粘性流動体とした。この混合へ勿ケ
厚さ０．ＩＦＪ、中ろ０ｃ１ｎ角σ）ポリエステルフィ
ルム２枚の間にはさみこみ、厚さ２Ｍの円いシート状に
成形した。シート状に成形した混合物をＤＣの温度に保
ち、ダイナミドロン型、電子加速器を使用し、電子緑エ
ネルギー１．５ＭｅＶ、電流５ｍＡの条件で２０Ｍｒａ
ｄＬ国化させた。こＱ）時σ）重合率は８９７チであり
、ゲルの生成は認められなかった。固化物は粉砕器を用
いて直径１　ｍＭ以下の大きさに伜いたのち、ブチルセ
ロソルブ、シクロヘキサノン、ブタノールからなる混合
浴１Ｓ、（混合比２　：　１　：　１、重量比）　ｋ　
７０　ｐｈｒ加え溶解させた。次にこれに情製氷６０５
　ｐｈｒを攪拌しながら加えたのち、倣しく攪拌し水分
散体を得た。この分敬体は不揮発分１２．９係、粘度（
２５Ｕ）９０Ｃ，Ｐ、ｉＭ径０．１２　ｐｍの性状から
成り、室温で１チ月放置後もＴＨＦに対する溶解性は変
わらず、ゲルの生成は認められなかった。また、この水
分散体化カラス板上に堕布し、１５０Ｇで１０分間紋化
させたときのゲル分羊は８７．８−で矛）つた。これに
対し、照射後ジエチルアミノエタノール？刃口え中和す
ることにより得たラテックスのゲル分率は６５．４チで
あり、あらかじめ酸を中和することにより１粒径が小さ
く、安定性の高い且つ優れた自己硬化性を有するラテッ
クスが得られることがわかった。

特許出願人　日本原子力研究所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エポキシ樹脂８５〜９７重量係、α・β−不飽和
   カルボン酸の第四級アルキルアンモニウム塩６〜．１５
   重量係とから主として成る混合物に電子線を照射するこ
   とによって得られる自己硬化性樹脂組成物。 ２、エポキシ樹脂８５〜９７ｆｆｉ量％、α・β−不釣
   和カルボン酸と第６級アミンを混合することによって形
   成されるα、β−不飽和カルボン酸の中和物３〜１５重
   量％とから主として成る混合物に電子線を照射すること
   によって得られる自己硬化性樹脂組成物。 ３、　　ｘホキシ梗脂５ｏ〜９７Ｍ量％、αｔβ−不飽
   和年始ルポ７ｄＲの第四級アルキルアンモニウム塩６〜
   １５重量％、およびエチレン性不飽和結合を１個有する
   重合性単量体４７電量係以下の効果的量からなる混合物
   に電子線を照射することによって得られる自己硬化性エ
   ポキシ樹脂組成物。 ４、　エポキシ樹脂５０〜９７重量％、α・β−不飽和
   カルボン酸と第６級アミンを混合することによって形成
   されるα、β−不飽和カルボン酸の中和物５〜１５重量
   ％、およびエチレン性不飽和結合を１個有する重合性単
   量体４７重量係以下の効果的量からなる混合物に電子線
   を照射することによって得られる自己硬化性改質エポキ
   シ樹脂組成物。 ５、特許請求の範囲第１項から第４項記載の樹脂組成物
   １００重量部あたり６０〜２００重量部の有機溶剤を加
   え溶解させたのち、これに組成物１００車量部当り１０
   ０〜７００軍量部の水を加え攪拌混合することによって
   得られる水分散体。 ６、エポキシ極脂とα、β−不飽和カルボン酸の第４級
   アルキルアンモニウム塩もしくはα、β−不飽和カルポ
   ン酸中和物、ならびにエチレン性不飽和単量体の混合を
   少量の有機溶剤の存在下で実施することによって、得ら
   れる特許請求の範囲第１項から第４項記載の樹脂組成物
   。 Ｚ　照射温度が一５０〜５０Ｃで、電子線の線量率Ｉ　
   Ｘ　１０’〜３　Ｘ　Ｉ　Ｑ７ｒａｄ／ｓｐ、ｃ　　テ
   全線量５〜５０Ｍ　ｒａｄ照射して得られる特許請求の
   範囲第１項から第４項記載の組成物。