JPH021858A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光重合性組成物に関し、さらに詳しくは、基材
に対する付着性並びに耐熱性、耐薬品性に（分れた塗膜
を形成することができ、゛且つ未硬化塗膜は水又は希酸
水溶液で現像可能であるので特にプリント配線板製造用
ソルダレジストとして好適な光重合性組成物に悶する。

さらに本発明は上記光重合性組成物を用いた硬化塗膜の
形成方法に関する。

［従来の技術］ 従来から、プリン］・配線板等に部品をハンダ付けする
際に所望の部分以外へのハンダの付着を避けるため、ま
たプリント配線板表面の回路の保護を目的としてソルダ
レジストが施されている。ソルダレジストは多くの場合
、レジスト用組成物をシルクスクリーン印刷法等により
基板上に必要とするパターンを印刷した後に、加熱硬化
せしめるか、または紫外線等の活性光線により硬化せし
めることにより施されているが、プリント配線の高富度
化に伴い、パターン形成精度の高い液状のフォトターイ
ブのものが捉案されていう０．即ち、液状の光重合性ツ
ルタレシストをプリンｌ−配線板上にシルク未つリーン
印刷、ロールコータ・−塗装等により塗布し、加熱等に
より指触乾燥帖しめたレジスト膜」二に、必要なパター
ンを描いたフィルムを密着させ、紫外線等の活性光線を
照射し、露光部分を硬化せしめた後現像液をもちいて未
露光部を溶解除去してハンダメツキ用バクーン及び回路
保護膜を形成している。

［発明が解決しようとする問題点１ しかしながら従来のレジスト・は現像１液として杓゛機
溶剤を使用するものが主であり、一部に有（幾溶剤の代
わりに希アルカリ水溶液を使用−・１゛るものが開発さ
れている。工見像液として有機溶剤を使用するものは、
火災などの危険性、人体に対する毒性など安全衛生面の
問題がある。一方、現像液として希アルカリ水／８液を
使用するレジストは、熱硬化型や有機溶＊＋１耕（＠型
のものに比較して性能が劣るという問題点がある。

［発明の開示１ 本発明者等は、上記した欠点を解決するために鋭意研究
を重ねた結果、特定の光重合性組成物をレジストインキ
として用いることにより、希アルカリ液よりさらに安全
性の高い、全く無毒の水又は希酸水溶液を現像液とでき
、かつ従来の熱硬化型のものや有機溶剤現像型のレジス
トに劣らない性能を有するレジスト膜をプリント回路板
等の基材上に形成し得ることを見出し本発明を完成する
に至った。

即ち、本発明は、　（ａｌｔＪ１脂１ｋｇ中に０．３〜
１０モルの重合性不飽和基及び０１〜３モルの下記式（
Ｉ） −ＣＨ−ＣＨ２−Ｗ”　−０ｅＣＯＲ。

ＣＨ ［式中Ｒ，は、水酸基、アルコキシ基、エステル基もし
くはハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８の
炭化水素基又は水素原子をＲ，Ｒ２ 示す。−ｗｅは、−２の−Ｒ３又は−Ｙｅを示Ｒ４Ｒ３ す。ここで２は窒素原子又はリン原子を、Ｙは硫黄原子
を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同−又は異なって、炭
素数１−ｉ４の有機基を示す。

またこれらＲ２及びＲ３又はＲ２、Ｒ３及びＲ４は一緒
になって、これらが結合している窒素原子、リン原子も
しくは硫黄原子と共ｌこ複素環基を形成してもよい。］ で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基を有する芳
香族エポキシ樹脂誘導体および ｆｂ）光重合開始剤を必須成分とする光重合性組成物に
係わる。また、本発明は、　（Ａ）基材上に上記光重合
性組成物を塗布し未硬化塗膜を形成する工程、および　
ＦＢ）該未硬化塗膜に活性光線を押射して塗膜を硬化せ
しめる工程を有することを特徴とする硬化塗膜の形成方
法に係わる。

本発明組成物における　（ａ）成分である芳香族エポキ
シ樹脂誘導体は、樹脂中に重合性不飽和基及び前記式（
Ｉ）で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基を有す
る必要がある。

（ａ）成分である芳香族エポキシ楯１脂誘導体を得るに
は芳香族エポキシ樹脂に重合性不飽和基および非プロト
ン型オニウム塩含有基を導入すればよい。重合性不飽和
基はオニウム塩の陽イオンとなるエポキシ樹脂に導入し
てもよいし、・またオニウム塩の陰イオンとなる有機酸
としてアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル
、イタコン酸モノメチルエステル等の重合性不飽和基を
有するカルボン酸を使用することによって陰イオンに導
入してもよい。

上記芳香族エポキシ樹脂の代表例としては、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の芳香
族ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物またはこ
れらのジグリシジルエーテル化物と上記ビスフェノール
との重合体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイ
ソシアヌレートまたはそれらの核ハロゲン化物などが挙
げられる。また、これらのエポキシ樹脂を安５９゜香酸
等で部分的に変性したものも使用できる。芳香族エポキ
シ樹脂は、樹脂中のエポキシ基含有量が樹脂１ｋｇに対
して０．１モル以上であることが反応性の点から好まし
く、また該樹脂の分子量は特に制限はないが、レジスト
などの塗膜の指触乾燥性の点から重量平均分子量が約５
００以上、また塗装作業性の点から重量平均分子量が約
５０００以下であることが好ましい。

前記重合性不飽和基としては、例えばアクリロイル基、
メククリロイル基、イクコネート基、マレエート基、フ
マレート基、クロトネート基、アクリルアミド基、メタ
クリルアミド基、桂皮酸基、ビニル基、アリル基等が挙
げられる。

また前記非プロトン型オニウム塩含有基は、上記式（Ｉ
）で表わされるものであり、オニウム塩の窒素原子、リ
ン原子もしくは硫黄原子からＢ位にある炭素原子が２級
の水酸基を有する基であることが必要である。このよう
な非プロトン型オニウム塩は、第４級アンモニウム塩、
第４級ホスホニウム塩及び第３級スルホニウム塩のいず
れかである。非プロトン型オニウム塩含有基における陽
イオンの具体例を下記に示す。

（１）−ＣＨ−ＣＨ２−Ｎ８−Ｒ。

ＯＨＲ４ （２）−ＣＨ−、ＣＨ、−Ｐ＠−Ｒ。

ＯＨＲ４ （３）　　−ＣＨ−ＣＨ２−３ｅ ＯＨＲ。

［上記各式において、Ｒ２、Ｒ１及びＲ４は、同−又は
異なって、炭素数１〜１４の有機基を示す。またこれら
Ｒ２及びＲ３又はＲ２、Ｒ３及びＲ４は一緒になって、
これらが結合している窒素原子、リン原子もしくは硫黄
原子と共に複素環基を形成してもよい、］ Ｒ２、Ｒ２及びＲ４で示される炭素数１〜１４の有機基
としては、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基又はス
ルホニウム塩基のイオン化を実質的に妨害するものでな
い限り特に限定されるものではなく、例えば水酸基、ア
ルコキシ基等の形態で酸素原子の如き異種原子を含有し
ていてもよい炭素数１−１４の炭化水素基が一般に用い
られる。

斯かる炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキ
ル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基及びアラ
ルキル基等の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を例
示できる。上記アルキル基は、直鎖状及び分枝鎖状のい
ずれであってもよく、炭素数８個以下、好適には低級の
ものが望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくは
１ｓｏ−プロピル、ｎ−１１ｓｏ−１ｓｅｃ−もしくは
ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル基等
が挙げられる。上記シクロアルキル基又はシクロアルキ
ルアルキル基としては、炭素数５〜８個のものが好まし
く、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
キシルメチル、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる
。上記アリール基には、フェニル、トルイル、キシリル
基等が包含される、また上記アラルキル基としては、ベ
ンジル基が好適である。

また異種原子、例えば酸素原子が含有されている炭化水
素基の好ましい例としては、ヒドロキシアルキル基（特
にヒドロキシ低級アルキル基）。

具体的にはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒド
ロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘプチ
ル、ヒドロキシオクチル基等や、アルコキシアルキル基
（特に低級アルコキシ低斤及アルキル基）、具体的には
メトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、ｎ
−プロポキシエチル、　１ｓｏ−プロポキシメチル、ｎ
−ブトキシメチル、　１ｓｏ−ブトキシエチル、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシエチル基等を例示できる。

Ｒ２及びＲ３又はＲ２、Ｒ８及びＲ４が一緒になって、
これらが結合している窒素原子、リン原子もしくは硫黄
原子と共に形成される複素環基である場合の−ｗｅとし
ては、下記に示すものを例示できる。

また、上記（Ｉ）式におけるＲ、で示される水酸基、ア
ルコキシ基、エステル基又はハロゲン原子が置換してい
てもよい炭素数１〜８の炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキル
アルキル基、アリール基、アラルキル基等の脂肪族、脂
環式又は芳香族炭化水素基を例示できる。これらのうち
、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、これらの基
は直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよく、特に低
級のものが望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−もし
くは１ｓｏ−プロピル、ｎ−ｌ５Ｏ−１ｓｅｃ−もしく
はｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、
ビニル、２−メチルビニル基等が挙げられる。水酸基置
換炭化水素基の好ましい例としては、ヒドロキシアルキ
ル基（特にヒドロキシ低級アルキル基）、具体的にはヒ
ドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル
、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシへブチル、ヒドロキ
シオクチル基等が挙げられる。アルコキシ基置換炭化水
素基の好ましい例としては、アルコキシアルキル基（特
に低級アルコキシ低級アルキル基）、具体的にはメトキ
シメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、ｎ−プロ
ポキシエチル、　１ｓｏ−プロポキシメチル、ｎ−ブト
キシメチル、　１ｓｏ−ブトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブ
トキシエチル基等が挙げられる。エステル基置換炭化水
素基の好ましい例としては、低級アルコキシカルボニル
アルキル基、低級アルコキシカルボニルアルケニル基等
、具体的にはメトキシカルボニルメチル、プロポキシカ
ルボニルエチル、エトキシカルボニルプロビル、メトキ
シカルボニルブチル、メトキシカルボニルブチルニル、
エトキシカルボニルプロビル基等が挙げられる。ハロゲ
ン原子置換炭化水素基の好ましい例としては、具体的に
はクロロメチル、ブロモメチル、ヨードメチル、ジクロ
ロメチル、トリクロロメチル、クロロメチ固形分１ｋｇ
当り０．３〜１０モルの範囲にあるのが好ましく、０．
５〜５モルの範囲にあるのがより好ましい。０．３モル
より少なくなると、樹脂の硬化が不充分となり、一方逆
に１０モルより多くなると、硬化物の機械的物性が低下
する（１自となるので、いずれも好ましくない。

罰 また・記非プロトン型オニウム塩含有基は、樹脂固形分
１ｋｇ当り０１〜３モルの範囲にあるのが好ましく、０
．３〜２モルの範囲にあるのがより好ましい。０．１モ
ルより少なくなると、硬化不足になる傾向となるので、
好ましくない。また逆に３モルより多くなると、硬化さ
せて得られる硬化物の耐水性が低下する虞れがあるので
、好ましくない。

前記芳香族エポキシ樹脂中への重合性不飽和基の導入は
、従来公知の手段を採用することにより行ない得る。例
えば（１）カルボキシル基とエポキシ基との付加反応、
（１１）水酸基とエポキシ基との付加反応が利用でき、
またエポキシ樹脂中に水酸基がある場合には、（■）カ
ルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、（ＩＶ）イ
ソシアネート基と水酸基との付加反応、（Ｖ）酸無水物
と水酸基とのハーフエステル化反応、（Ｖｌ）エステル
基と水酸基とのエステル交換反応等を利用し、エポキシ
樹脂中の官能基と反応する官能基と重合性不飽和基とを
有する化合物を使用することにより行なうことができる
。

上記反応のうち、代表例として（１）、−暑および（Ｉ
Ｖ）について下記に述べる。

上記い）の反応に使用できる重合性不飽和基とカルボキ
シル基とを有する化合物としては、（メタ）アクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸モマ ノアルキルエステル、−レイン酸モノアルキルエステル
、フマル酸モノアルキルエステル等を例示できる。また
上記（１１）の反応に使用できる重合性不飽和基と水酸
基とを有する化合物としては２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル〔メタ）ア
クリレート、アリルアルコール、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド等の重合性不飽和基を有するモノアル
コールが例示できる。また上記（ＩＶ）の反応に使用で
きる重合性不飽和基とインシアネート基とを有する化合
物としては、上記重合性不飽和基を有するモノアルコー
ルとトリレンジイソシアネート、インホロンジイソシア
ネート等のジイソシアネート化合物との等モル付加物や
α、α−ジメチルーｍ−インプロペニルベンジルイソシ
アネート等を付加させる方法等も利用できる。

前記芳香族エポキシ樹脂中へのオニウム塩の導入は、例
えば下記方法（ａｌに従って行なうことができる。

（ａ）無溶剤又は不活性有機溶媒中にて、１．２−エポ
キシ基を有する樹脂に第３級アミン、ホスフィン又はチ
オエーテル及び有機酸を同時に反応させる方法。

上記樹脂に反応させるべき化合物として第３級アミンを
用いる場合を例にとり、反応式で示すと以下のとおりに
なる。

ＯＲ４ ［式中のは樹脂の基体部分を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及
びＲ４は前記に同じ］ 第３級アミンの代りにホスフィンを用いる場合には、上
記反応式においてＮをＰに置き換えればよく、また第３
級アミンの代りにチオエーテルを用いる場合には、上記
反応式においてＮをＳに置き換え且つ−Ｒ４を削除すれ
ばよい。

上記樹脂、第３級アミン等及び有機酸の反応は、約４０
〜８０°Ｃの加熱下で行なわれ、１〜２０時間程度で該
反応は完結する。

芳香族エポキシ樹脂中へのオニウム塩の導入は、無溶剤
又は不活性有機溶媒中にて、２−ハロゲノ−１−ヒドロ
キシエチル基を有する樹脂に第３級アミン、ホスフィン
又はチオエーテルを反応させた後、陰イオン交換により
ハロゲン原子を水酸基に置換し、次いでこれに有機酸を
反応させる方法によっても行なうことができる。

前記方法（ａｔおよび上記方法において用いられる不活
性有機溶媒としては、例えばエチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のエーテルアルコール系溶存Ｌジオキサン、エチレン
グリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール等のアルコール系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤等を挙げることができる。

また、有機酸（ＨＯＣＯＲ，）としてはＲ１が水酸基、
アルコキシ基、エステル基又はハロゲン原子が置換して
いてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を示す陰イオンを
生成する有機カルボン酸である限り、従来公知のものを
広く使用でき、具体的には酢酸、蟻酸、トリメチル酢酸
２アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、
クロトン酸、クロル酢酸、マレイン酸モノメチルエステ
ル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチ
ルエステル等が例示される。これらの中でも、特に解離
定数１ｐｅａ値）が１×１０−Ｓ以上のものが好適であ
る。

本発明における　（ｂ）成分である光重合開始剤として
は通常公知のものが用いられ、例えばベンゾイン、ペン
ゾインメヂルエーテル、ベンゾ゛インエチルエーテル、
ベンジル、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウ
ラムモノザルファイド、エオシン、チオニン、ジアセチ
ル、ミヒラーケトン、アントラキノン、クロルアントラ
キノン、メチルアントラキノン、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、Ｐ−イソプロピルα−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、α、α′−ジクロルー４−フェノキシア
セトフェノン、１−ヒドロキシ１−シクロへキシルアセ
トフェノン、２．２−ジメトキシ２−フェニルアセ１ヘ
フエノン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル
−１−［４−（メチルチオ）フエニルコー２−モルフォ
リノ−プロペン、チオキサントン、ベンゾフェノンなど
が適用でき、これらの使用量は樹脂成分（固形分）１０
０重量部に対して０１〜１０重量部の範囲がよく、０．
１重量部より少なくなると硬化性が低下する傾向があり
、１０重量部より多くなると硬化皮膜の機械的強度が劣
化する傾向がある。

本発明組成物は、前記−）成分およびｆｂｌ成分のみか
らなっていてもよいが、通常、塗装性などの点から有機
溶剤型として使用されるか、或は樹脂作成時の溶媒とし
て水混和性の溶媒を使用し、得られる樹脂液に水を加え
るか、又は水中に配合することによって、水溶液乃至水
分散液の形態で使用される。

上記溶媒としては、本発明における　ｆａｌ成分および
ｆｂｌ成分を溶解ないしは分散出来るものであればとく
に制限は無いが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
酢酸エステル類；エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール等のグリコールエーテル
類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：メタノ
ール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類
；水などが挙げられる。これらの溶媒は単独または混合
して使用出来、その使用量は組成物の塗布方法などによ
り適宜調整する。

また本発明組成物には必要に応じて、水酸化ナトリウム
、水酸化リヂウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水
酸化物；ニッケル、銅、モリブデン、鉛、鉄、クロム、
マンガン、スズ、コバルトから選ばれた金属の水酸化物
、有機酸塩およびアルコキシドなどの熱硬化における硬
化触媒を配合してもよい、これら硬化触媒の添加量はｌ
ａ）成分である芳香族エポキシ樹脂誘導体１００重量部
に対して１０重量部以下、さらには０１〜５重量部の範
囲が好ましい。

また、本発明組成物には、さらに着色顔料、体質顔料、
防錆顔料、染料、熱可塑性重合体、多官能性ビニル単量
体又はオリゴマー、その他レベリング剤、消泡剤、タレ
止め剤等の各種添加剤を配合してもよい。着色顔料、体
質顔料、防錆顔料、染料としてはインキ、塗料の分野で
通常用いられるものが使用でき、本発明組成物の固形分
中５０重量％以下、さらには３０重量％以下の範囲配合
することが好ましい。また、多官能性ビニル単量体又は
オリゴマーとしては、例えば１〜リメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレ−１へ、ジペンタエリスリトール
（メタ）アクリレート、ノルボルネンジ（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アク
リレート等が挙げられ、これらの多官能性ビニル単量体
又はオリゴマーや熱可塑性重合体の配合量は本発明組成
物の固形分中３０重量％以下の範囲で使用することが好
ましい。

かくして得られる本発明の光重合性組成物は基材上にス
プレー塗装、へヶ塗り、ロール塗装、浸漬塗装、シルク
スクリーン印刷等の通常の方法に従い乾燥膜厚で通常１
１０−１Ｏ０ｐとなるよう塗布される。また、塗布され
た未硬化塗膜は紫外線等の活性光線を１０　ｍｊ／　ｃ
ｍ２〜５００　ｍｊ／　ｃｍ”好ましくは５０　ｍｊ／
　ｃｍ２〜２００　ｍｊ／　ｃｍ”照射することによっ
て硬化せしめられる。

露光機としては、従来から紫外線等、活性光線硬化用に
使用されているものを用いることができ、例えば、超高
圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等が挙げられる。また光
硬化された塗膜に、さらに加熱処理を施してもよく、例
えば約１２０〜１８０°Ｃで１０〜６０分間加熱処理を
行なうことによって樹脂中に残存する不飽和基の熱重合
、不飽和基と水酸基との付加反応が起り高い架橋密度の
塗膜が形成されると同時に塗膜中の親水性のオニウム塩
基が熱分解し疎水化するために耐熱性、耐薬品性が向上
する。

基材上にパターンを有する保護被膜を形成する場合、例
えば回路板にパターンを有するレジスト塗膜を形成する
場合、基材上に形成された未硬化塗膜を例えば１００°
Ｃ以下の温度で指触乾燥せしめた後、該塗膜にパターン
を描いたフィルム（フォトマスク）を介して活性光線を
照射し、ついで水又は３重量％以下の濃度の無機酸又は
有機酸の希酸水溶液にて塗膜の現像を行ない、未露光部
分を溶出・除去を行なえばよい。また、塗膜性能を向上
させるため前述の加熱処理を行なうことが好ましい。本
発明方法によってハンダメツキ性、耐熱性、耐薬品性、
基材に対する付着性に優れたレジスト膜が得られる。

本発明組成物を使用することによって、基材に対する付
着性並びに耐熱性、耐薬品性に優れた塗膜を形成するこ
とができ、また、パターンを有するレジスト膜を形成す
る場合には、未硬化塗膜は無害な水ないしは希酸水溶液
で現像可能であるため安全衛生上の問題が解決できるも
のである。また、本発明方法によって得られるレジスト
膜はソルダレジストとしてハンダメツキ性に優れた性能
を示す。

［実施例］ 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。

尚、単に「部」及び「％」とあるのは、それぞれ「重量
部」、「重量％」を意味する。

芳香　エポキシ樹　誘導　の製造 製造例１ エピコート１５４（注１　）　　　　　　　５００　　
部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　１８０　　部
テトラエチルアンモニウムブロマイド　１．０部ハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　　０．５部をエチレ
ングリコールモノブチルエーテル２５０部の入ったフラ
スコ中に配合、溶解させた後、１１０’Ｃで５時間加熱
して樹脂酸価０．５のエポキシエステル溶液を得た。こ
の溶液を約５０℃に冷却した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン３６部、酢酸２４部を加え、７０°Ｃで６
時間反応させて固形分７５％の樹脂溶液Ａ−１を得た。

この樹脂は固形分において 重合性不飽和基　　　　　　　　３．４モル／ｋｇ第４
級アンモニウム塩　　　　　０５５モル／ｋｇを有して
いた。

（注１）エピコート１５４・・・油化シェルエポキシ社
製、フェノールノボラック型エポ キシ樹脂、数平均分子量的５００、エ ポキシ当量的１７４゜ 製造例２ エピコート１９０Ｓ８０　（注２）　　　　５００　　
部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　１７１　　部
チオジグリコール　　　　　　　　　１２２　　部メト
キシハイドロキノ、ン　　　　　　　　０．５部をジエ
チレングリコールモノエチルエーテル３５０部の入った
フラスコ中に配合、溶解させた後、７０°Ｃで１０時間
加熱して固形分６９％の樹脂溶液Ａ−２を得た。この樹
脂は固形分において 重合性不飽和基　　　　　　　　３．０モル／ｋｇ第３
級スルホニウム塩　　　　　１．２６モル／ｋｇを有し
ていた。

（注２）エピコート１９０Ｓ８０・・・油化シェルエポ
キシ社製、クレゾールノポラック 型エポキシ樹脂、数平均分子量的 １１００、エポキシ当量的２１０゜ 製造例３ エビコー１−１００４　（注３　）　　　　　　５００
　　部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　２５　　
部テトラエチルアンモニウムブロマイド　　１．０部ハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　　０，３部をメチ
ルイソブチルケトン２００部の入ったフラスコ中に配合
、溶解させ、ついで１００°Ｃで８時間反応させて樹脂
酸価０．３のエポキシエステル溶液を得た。この溶液を
約３０℃まで冷却した後、トリエチルアミン１７５部、
酢酸１０部を加え、４０°Ｃで１０時間反応させて固形
分７３％の樹脂溶液Ａ−３を得たにの樹脂は固形分にお
いて 重合性不飽和基　　　　　　　　０６３モル／ｋｇ第４
級アンモニウム塩　　　　　０．３１モル／ｋｇを有し
ていた。

（注３）エピコート１００４・・・油化シェルエポキシ
社製、ビスフェノールＡ型エポキ シ樹脂、数平均分子量的２０００、エ ポキシ当量的９６０゜ 製造例４ トリグリシジルイソシアヌレート５００　　部（エポキ
シ当Ｊ正１９０） メタクリル酸　　　　　　　　　　　　８６　　部ハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　０５部テトラエチ
ルアンモニウムクロライド　　１０部をエチレングリコ
ールモツプチルエール２５０部の入ったフラスコ中に配
合、溶解させ、ついで１２０℃で４時間反応させて樹脂
酸価０５のエポキシエステル溶液を得た。この溶液を約
５０°Ｃまで冷却した後、トリフェニルボスフィン２２
７部、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン７２部、アク
リル酸１１７部を加え７０°Ｃで１０時間反応させて固
形分８０％の樹脂溶液Ａ−４を得た。この樹脂は固形分
において 重合性不飽和基　　　　　　　　２．５モル／ｋｇを有
していた。

製造例５ トリレンジイソシアネート１７４部をフラスコ中に配合
し、このものに２−ヒドロキシエチルアクリレート１１
６部を約２０°Ｃで２時間かけて滴下した後、３０℃に
３時間保持して付加物Ｂ−１を得た。

ジエチレングリコールジメチルエーテル２００部、メチ
ルアミルケトン２００部の入ったフラスコ中に下記混合
物を配合、溶解させた。

エピコート１５４　　　　　　　　　　５００　　部ア
クリル酸　　　　　　　　　　　　　１０８　　部ハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　０．７部テトラエ
チルアンモニウムブロマイド　　１．５部次いで、この
ものを１１０°Ｃで４時間加熱して樹脂酸価０．８のエ
ポキシエステル溶液を得た。

この溶液を約５０°Ｃに冷却し、上記で得た付加物Ｂ−
１を２９０部加え、約９０℃で５時間反応させた。得ら
れた反応物溶液を赤外線分光分析を行なったところイソ
シアネート基は検出されず、イソシアネート基が完全に
消費されていた。かくして得られた反応物溶液を約５０
℃まで冷却し、チオジグリコール１７２部、アクリル酸
１０１部を加え、８０°Ｃで３時間反応させて固形分７
４５％の樹脂溶液Ａ−５を得た。この樹脂は固形分にお
いて 重合性不飽和基　　　　　　　　３３モル／ｋｇ第３級
スルホニウム塩　　　　　１２０モル／ｋｇ製造例２に
おいてアクリル酸１７１部のがわりにアクリル酸１０部
、酢酸１３４部を使用する以外は同様行ない、固形分６
８．５％の樹脂溶液Ｃ−１を得た。この樹脂は固形分に
おいて重合性不飽和基　　　　　　　　０．１８モル／
ｋｇ第３級スルホニウム塩　　　　　１．３０モル／ｋ
ｇエビコー１−１００４ ５００部 アクリル酸 ３４部 トリエチルアミン ４．４部 をメチルイソブチルケトン２００部の入ったフラスコ中
に配合、溶解させた後、７０℃で８時間反応させて固形
分７３％の樹脂溶液Ｃ−２を得た。

この樹脂は固形分において 重合性不飽和基　　　　　　　　０．８８モル／ｋｇ第
４級アンモニウム塩　　　　　００８モル／ｋｇを有し
ていた。

比晶 エピコート１５４　　　　　　　　　　５００　　部ア
クリル酸　　　　　　　　　　　　　１０８　　部７０
％ギ酸　　　　　　　　　　　　　９２．４部３０％ト
リメチルアミン　　　　　　５７２　　部ハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　０．５部をエチレングリコ
ールモツプチルエーテル３００部の入ったフラスコ中に
配合、溶解させた後、４０℃で１５時間反応させて固形
分５４％の樹脂溶液Ｃ−３を得た。この樹脂は固形分に
おいて重合性不飽和基　　　　　　　　１．８モル／ｋ
ｇ第４級アンモニウム塩　　　　　３４４モル／ｋｇを
有していた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　３５　　部メチ
ルメタクリレート　　　　　　　　２５　　部アクリル
酸　　　　　　　　　　　　　４０　　部ｔ−ブチルパ
ーオクトエート　　　　　　３　部上記混合物を１１０
℃に加熱した２−エトキシエチルアセテート１４５部中
に２時間かけて滴下し、同温度で８時間保持した。得ら
れたアクリル（６１脂は、酸価：３１２、ガラス転移温
度（以下「丁ｇ」と略す）：１０４°Ｃ１数平均分子量
（以下単に「分子量」と略す）：１６．ｏｏｏであった
。

次いで、上記樹脂溶液にグリシジルメタクリレ−８４５
部、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．１部及び
ハイドロキノン０．０５部を加え、１１０°Ｃで４時間
反応せしめ樹脂酸価９２を有する固形分５０％の樹脂溶
液Ｃ−４を得た。この樹脂は固形分において 重合性不飽和基　　　　　　　　２．２モル／ｋｇを有
していた。

実施例１ 樹脂溶液Ａ−１１３５部、α−ヒドロキシイソブチルフ
ェノン３部、フクロシアニングリーン０．５部、及びモ
ダフロー（米国モンサンド社製表面調整剤）１．５部を
テストロールで混練し本発明の光重合性組成物を得た。

かくして得られた組成物をインキとして用い、このもの
を予めエツチングした銅スルーホールブノント配線板上
に乾燥膜厚で１５〜２０μになるようにシルクスクリー
ン法で塗布し、７０°Ｃで１０分間予備加熱したのち、
現像性評価のためにはポリエチレンテレツクレートフィ
ルムを介して、またその他の試験のためには該フィルム
なしに４００　ｍｊ／　ｃｍ２と８００ｍｊ／ｃｍ２の
光量を露光した。かくして得られたレジスト膜につき各
種性能試験を行なった。その結果を後記表−２に示す。

実施例２〜５及び比較例１〜４ 後記表−１に示す配合に基づいて実施例１と同様にして
光重合性組成物を調製し、試験に供した。得られたレジ
スト膜の試験結果を後記表−２に示す。

なお、表−１における註は下記のとおりである。

＊ｌ　モダフロー二米国モンサンド社製、表面調整剤。

＊２　　ＦＣ＃４３０　：米国３Ｍ社製、フッ素系表面
調整剤。

＊３　　ＡＣ−３００：共栄社油脂製、表面調整剤。

表−２における試験は下記の試験方法に従って行なった
。

［試験方法］ 現　像　性：現像液として上水（１：比較例４において
のみ現像液として１．５％ Ｎ８２ＣＯ３水／８液を使用）を２５℃でスプレー圧２
　ｋｇ／　ｃｍ”で露光後のレジスト膜上に所定時間（
９０ 秒と１８０秒）スプレーして行っ た。

０スルーホールの穴の中まで完全 に現像できる。

Ｏ基板表面は完全に現像できる。

△基板表面にも現像出来ない箇所 あるいは現像液による浸食、膨 潤等により、画線の欠陥を生じ る。

Ｘはとんど現像されない。

以下の試験（初期密着性、耐酸性、耐ハングメツキ性、
耐熱水浸漬後付着性）については、レジスト膜を露光（
４００ｍｊ／ｃｍ２）後、さらに１４０℃で３０分間加
熱した後に行なった。

初期密着性：　Ｊ　Ｉ　５Ｄ−０−２０２の試験法に従
いテストピースに１ｍｍ間隔で１００ ケのゴバン目状のカットを入れ、次 いでセロファン粘着テープでビーリ ングを行ない、ハクリを生じていな い桝目の数を分子に、もとの桝目の 数（１００ケ）を分母として表わし た。

耐　酸　性ニレジスト膜上にＩＮ−Ｆ（２ＳＯ４水溶液
３−をスポット状に置き、６０ °Ｃの乾燥器中１時間放置後、目視に より評価した。

０塗膜状態に全く変化のない もの。

○塗膜状態にわずかな膨潤、変色 の認められるもの。

△塗膜状態に明らかな変色が認め られるもの。

×塗膜が溶解ないしハクリしたも の。

重重ハンダメツキ性：ＪＩＳＣ−６４８１の試験法に従
いテストピースを２６０°Ｃのハ ング浴に１０秒フロートさせるのを １サイクルとし、目視により評価。

密着テスト法は初期密着性に同じ。

耐熱水浸漬後付着性：テストビースを１００°Ｃの沸騰
水に２時間浸漬後、初期密着性 の試験と同様に試験した。

貯蔵安定性：実施例および比較例の光重合性組成物１０
０ｃｃをガラスビンに入れ、密 閉して３０°Ｃの暗所に放置し、著し い増粘ないしはゲル化の生じる時間 を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（ａ）樹脂１ｋｇ中に０．３〜１０モルの重合性
   不飽和基及び０．１〜３モルの下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＿１は、水酸基、アルコキシ基、エステル基も
   しくはハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８
   の炭化水素基又は水素原子を示す、−Ｗ＾■は、▲数式
   、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
   があります▼ を示す、ここでＺは窒素原子又はリン原子を、 Ｙは硫黄原子を示す、Ｒ＿２Ｒ＿３及びＲ＿４は、同一
   又は異なって、炭素数１〜１４の有機基を示す、またこ
   れらＲ＿２及びＲ＿３又はＲ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は
   一緒になって、これらが結合している窒素原子、リン原
   子もしくは 硫黄原子と共に複素環基を形成してもよい。］で表わさ
   れる非プロトン型オニウム塩含有基を有する芳香族エポ
   キシ樹脂誘導体および （ｂ）光重合開始剤 を必須成分とする光重合性組成物。 ［２］（Ａ）基材上に請求項１記載の組成物を塗布し未
   硬化塗膜を形成する工程、および（Ｂ）該未硬化塗膜に
   活性光線を照射して塗膜を硬化せしめる工程を有するこ
   とを特徴とする硬化塗膜の形成方法。 ［３］（Ｂ）工程後、（Ｃ）活性光線照射による硬化塗
   膜を加熱処理する工程を有することを特徴とする請求項
   ２記載の硬化塗膜の形成方法。 ［４］基材上に形成された塗膜を指触乾燥せしめた後、
   該塗膜にフォトマスクを介して活性光線を照射し、つい
   で水又は希酸水溶液にて塗膜の現像を行ない、未露光部
   分を溶出・除去した後、加熱処理を行なうことを特徴と
   する請求項３記載の硬化塗膜の形成方法。