KR910009718B1 - 경화 도막의 형성방법 - Google Patents

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간사이뻬인또 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

경화 도막의 형성방법
본 발명은 경화도막의 형성방법에 관한 것이다.
중합성 불포화기를 함유하는 수지 조성물에 수용성 또는 수분산성을 부여하고자 하는 경우, 카르복실기 또는 아미노기를 수지에 도입시키고 이를 염으로 중화시키는 방법이 통상적으로 행하여지고 있다. 그러나, 카르복실기 및 아미노기와 같은 극성기는 수지 조성물의 경화후에도 도막내에 유리된 상태로 잔류하여 경화도막의 내수성, 내화학 약품성(내산성 및 내알칼리성) 및 다른 성능특성들을 저하시킨다.
한편, 전기 또는 전자 부재를 인쇄 회로판에 납땜하는데 있어서는, 필요부위 이외의 부위에 땜납이 부착되는 것을 피하기 위하여 또한 기판상의 인쇄회로를 보호하기 위하여 납땜 내식막을 도포시킨다. 다수의 경우에 있어서, 내식막 조성물을 실크스크린법등에 의하여 필요한 무늬에 맞추어 기판에 인쇄하고 이어서 자외선과 같은 화학선하에서 또는 열적으로 조성물을 경화시킴으로써 납땜 내식막을 도포시킨다. 그러나, 인쇄회로가 점점 조밀화하는 성향으로 인하여 높은 무늬 선명도를 특징으로 하는 액체 포토형 조성물이 제안되었다. 즉, 실크스크린 프린팅에 의하여 또는 롤 피복기에 의하여 액체 광중합성 납땜 내식막 조성물을 인쇄회로판에 인쇄하고, 가열등에 의하여 건고시킨다. 이어서 필요한 무늬가 있는 필름을 상기 수득된 내식막 층에 접촉시킨 상태에서, 이 조립체에 자외선과 같은 화학선을 조사하여 노출부위를 경화시킨다. 이어서, 비노출부위를 현상액으로 용해 제거하여 필요한 무늬와 회로 보호막을 형성시킨다.
통상의 내식막 조성물에 사용되는 현상액은 일반적으로 유기용매인데, 이는 발화위험성, 인체유독성 및 다른 위험등의 문제 또는 위생 문제를 야기시킨다. 현상제로서는 묶은 알칼리 수용액을 사용하는 내식막 조성물이 개발되었으나, 이는 열경화형 또는 유기용매 현상형의 조성물에 비하여 성능특성이 열등하다.
따라서, 본 발명의 목적은 물에 분산가능하거나 용해가능한 수지로부터, 개선된 내수성, 내화학 약품성 및 기타의 특성을 갖는 경화도막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
다른 본 발명의 목적은 물 또는 묽은 산수용액등의 무독성 현상제로 현상할 수 있고 또 열경화형 또는 유기용매 현상형의 통상의 내식막 조성물에서 수득할 수 있는 성능에 필적할만한 성능특성을 갖는 경화된 내식도막을 형성하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 다른 본 발명의 목적 및 잇점들은 이하의 기재내용으로부터 더욱 명백해질 것이다.
본 발명은 하기식(Ⅰ)의 비양성자성 오늄 함유기 및 중합성 불포화기를 함유하는 수지로 이루어지거나 또는 이를 주성분으로서 함유하는 피복 조성물을 화학선 또는 전자 비임에 노출시키고, 이에 의하여 교차반응을 유발시킨 다음, 조성물을 80℃ 이상의 온도로 열처리하는 것으로 이루어진 경화도막의 형성방법을 제공한다.
Figure kpo00001
식중, R1은 수소원자이거나, 히드록실, 알콕시 또는 에스테르기 또는 할로겐원자로 임의 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고,
Figure kpo00002
(여기서, Z는 질소원자 또는 인원자를 나타내고, Y는 황원자를 나타낸다)를 나타내며, R2, R3및 R4는 동일 또는 상이하게 각각 탄소수 1∼14의 유기기를 의미하고. 단, R2와 R3또는 R2, R3및 R4는 인접한 질소원자, 인원자 또는 황원자와 함께 복소환기를 형성할 수 있다.
본 발명에 따라서 수지에 함유된 비양성자성 오늄 잔기는 다음과 같은 효과를 낸다.
(1) 수지를 수용성 또는 수분산성으로 만든다.
(2) 경화 단계에서 도막의 교차결합을 활성화한다.
(3) 도막의 교차 경화후의 가열에 의하여 쉽게 발생하는 호프만 분해반응의 결과로써 도막으로 부터 제거되며, 이에 의하여 경화도막의 다수의 성능특성 예를 들어 내수성 및 내화학약품성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 방법에 따라서 도막은 신속하게 경화될 수 있으며, 내수성 및 내화학약품성등의 성능특성이 양호한 경화된 도막을 수득할 수 있다.
중합성 불포화기와 비양성자성 오늄 함유기를 갖는 수지가 수지 1㎏당 0.3-10몰의 중합성 불포화기의 수지 1㎏당 0.1∼3몰의 오늄 함유기를 함유하는 방향족 에폭시수지 유도체인 경우, 수지에 광중합 개시제를 가한 다음, 화학선에 의하여 교차 결합시키고, 이어서 현상제로서 물 또는 묽은 산수용액을 사용하여 비노출 부위를 용해 제거한다. 이 경우, 도막은 화학선하에 교차결합 경화시킨 후에 후 가열시키면, 무엇보다도 양호한 납땜 도금 내성, 내열성, 내화학약품성 및 기판접착성을 얻게되며, 이는 도막을 무늬가 있는 내식막으로서 특히 바람직하게 만든다.
본 발명에 따라서, 상기 식(Ⅰ)의 비양성자성 오늄 함유기와 중합성 불포화기를 함유하며 수용성 또는 수분산성인 수지를 사용한다. 상기 식(Ⅰ)의 오늄 함유기와 중합성 불포화기를 함유하는 모든 수지를 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 이는 모든 공지의 수치, 즉 아크릴계수지, 폴리에스테르계수지. 우레탄계수지, 폴리부타디엔계수지, 알키드계수지, 에폭시계수지, 또는 페놀계수지일 수 있다. 이들 수지중에서 아크릴계수지, 폴리에스테르계수지 및 에폭시계수지가 바람직하다. 본 발명의 실시에 있어서는 1급 탄소원자에 히드록실기가 부착되어 있는 수지가 경화적성의 견지에서 특히 바람직하다. 수지의 분자량은 정하여져 있지 않다. 그러나, 수지의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 바람직하게는 약 250∼100,000, 좀더 바람직하게는 약 400∼50,000, 가장 바람직하게는 약 500∼20,000이다. 이 범위를 초과하는 분자량은 바람직하지 못한데, 그 이유는 이것이 피복 조성물을 피복 가공성이 열등하도록 만드는 경향이 있기 때문이다.
전술한 중합성 불포화기로서 적당한 것은 아크릴로일, 메타크릴로일. 이타코노일, 말레오일, 푸마로일, 크로토노일, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 신마모일, 비닐 및 아릴등의 기이다. 이들 중에서 아크릴로일기와 아크릴아미도기가 바람직하다.
중합성 불포화기는 오늄염의 양이온 역할을 하는 수지부위나 오늄염의 음이온에 도입시킬 수 있다. 후자의 경우, 중합성 불포화기를 갖는 유기 카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산. 말레산 모노알킬(C1-6)에스테르, 푸마르산 모노알킬(C1-6)에스테르, 이타콘산 모노알킬(C1-6)에스테르를 사용한다.
전술한 식(Ⅰ)의 비양성자성 오늄 함유기는 오늄염 형성질소, 인 또는 황원자에 대하여 메타(β)인 탄소 원자가 히드록실기를 갖는 2급 탄소원자일 것이 필요하다. 이러한 비양성자성 오늄염은 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 또는 3급 술포늄염이다. 비양성자성 오늄 함유기중의 양이온의 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기 식중, R2, R3및 R4는 동일 또는 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 14의 유기기이다. 유기기 R2와 R3또는 R2, R3및 R4는 인접하는 질소원자, 인원자 또는 황원자와 함께 결합하여 복소환기를 형성할 수 있다.
R2, R3및 R4로 나타내어지는 탄소수 1∼4의 유기기는 특별한 화학종으로 제한되지 않으나, 이들은 암모늄기, 포스포늄기 또는 술포늄기가 상당한 정도로 이온화되는 것을 방해하지 않아야 한다. 즉 예를 들어 산소, 황 및/또는 질소원자등의 헤테로원자 1종 이상을 임의로 함유할 수 있는, 히드록실기, 알콕시기, 술포닐옥시기 또는 아미노기의 형태의 탄소수 1∼14의 탄화수소기를 사용하는 것이 일반적이다.
이러한 탄화수소기의 예로는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기, 아릴기 및 아르알킬기를 들 수 있다. 알킬기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며. 바람직하게는 14이하, 특히 탄소수 8이하의 탄소원자를 함유한다. 그 예에는 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, 이소, 2급 또는 3급 부틸, 펜틸, 헵틸 및 옥틸이 포함된다. 시클로알킬기는 바람직하게는 14이하 특히 5∼8의 탄소원자를 함유하며, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸 및 시클로헥실에틸을 포함한다. 아릴기는 페닐, 톨릴 및 크실릴을 포함한다. 아르알킬의 바람직한 예는 벤질이다. 산소함유 탄화수소기의 바람직한 예로는, 히드록시알킬기(특히 히드록실-저급알킬기)예를 들어 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헵틸 또는 히드록시옥틸, 및 알콕시알킬기(특히 저급알콕시-저급알킬기)예를 들어 메톡시메틸, 메톡시부틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, n-프로폭시에틸, 이소프로폭시메틸, n-부톡시메틸, 이소부톡시에틸 또는 3급 부톡시에틸을 들 수 있다. 황함유 탄화수소기의 바람직한 예로는 2-벤젠술포닐옥시에틸을 들 수 있다. 질소함유 탄화수소기의 바람직한 예는 2-(N-아세틸아미노)에틸이다.
인접하는 질소, 인 또는 황원자와 함께 R2및 R3또는 R2, R3, 및 R4에 의해 결합 형성된 복소환기 -W
Figure kpo00006
는 예를 들어 다음과 같다.
Figure kpo00007
이들 중에서 피리딜
Figure kpo00008
이 바람직하다.
히드록실기, 알콕시기, 에스테르기 또는 할로겐원자로 임의 치환될 수 있는, 전술된 식(Ⅰ)에서 R1으로 나타낸 탄소수 1∼8의 탄화수소기의 예로는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 아릴기 및 아르알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서 알킬기와 알케닐기가 바람직하다. 알킬기와 알케닐기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있는데, 특히 저급인 것이 바람직하며, 그 예로는 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, 이소, 2급 또는 3급 부틸, 펜틸, 헵틸, 옥틸, 비닐 및 2-메틸비닐을 들 수 있다. 시클로알킬의 전형적인 예는 시클로헥실이다. 시클로알킬알킬기는 예를 들어 시클로헥실메틸 또는 시클로헥실에틸이다. 아릴기의 예에는 페닐, 톨릴 및 크실릴이 포함된다. 아르알킬기의 전형적인 예는 벤질이다. 히드록실치환 탄화수소기의 바람직한 예로는 히드록시알킬기(특히, 히드록시-저급알킬기) 예를 들어 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헵틸 및 히드록시옥틸을 들 수 있다. 알콕시치환 탄화수소기의 바람직한 예는 알콕시알킬기(특히, 저급알콕시-저급알킬기) 예를 들어 메톡시메틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, n-프로폭시에틸, 이소-프로폭시메틸, n-부톡시메틸, 이소부톡시에틸 및 3급 부톡시에틸이다. 에스테르기 치환 탄화수소기의 바람직한 예로서는 저급알콕시카르보닐알킬, 저급알콕시카르보닐알케닐 및 아실옥시알킬기, 예를 들어 메톡시카르보닐메틸, 프로폭시 카르보닐에틸, 에톡시카르보닐프로필, 메톡시카르보닐부틸, 메톡시 카르보닐에틸레닐, 에톡시카르보닐에틸레닐, 아세톡시메틸, 아세톡시에틸, 프로피오닐옥시메틸 및 프로피오닐옥시에틸을 언급할 수 있다. 할로겐 치환 탄화수소기의 바람직한 예는 클로로메틸, 브로모메틸, 요오도메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸. 클로로에틸 및 클로로부틸이다.
수지 분자 각각은 전술한 바의 중합성 불포화기 적어도 하나를 가져야 한다. 경화적성의 견지에서, 중합성 불포화기 함량은 수지(고체로서) 1㎏당 바람직하게는 0.1∼10몰, 좀더 바람직하게는 0.2∼5몰, 가장 바람직하게는 1∼4몰의 범위내이다. 상기 함량이 0.1몰 이하인 경우에는 수지가 만족스러운 범위로 경화할 수 없는 반면, 상기 함량이 10몰을 초과하는 경우에는 경화수지의 기계적 특성이 바람직하지 못하게 저하하는 경향이 있다.
전술한 비양성자성 오늄 함유기의 함량은 수지(고체로서) 1㎏당 바람직하게는 0.1-5몰, 좀더 바람직하게는 0.1-2몰, 가장 바람직하게는 0.2-1몰의 범위내이어야 한다. 상기 함량이 0.1몰 이하인 경우에는 촉매적 효과가 불충분하고 경화적성이 낮으며, 이 수지를 수성시스템에서 사용하는 경우에는 수지를 물에 용해 또는 분산시키기 어렵다. 역으로, 상기 함량이 5몰을 초과하는 경우에는 경화제품의 내수성, 내화학약품성 및 기타의 성능특성이 바람직하지 못하게 저하하는 경향이 있다.
중합성 불포화기의 수지에의 도입은 공지의 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 즉, 예를 들어(i) 카르복실기와 에폭시 기간의 부가반응, (ⅱ) 히드록실기와 에폭시기간의 부가반응, (ⅲ) 히드록실기와 카르복실기간의 에스테르화 반응, (ⅳ) 이소시아네이트기와 히드록실기간의 부가반응, (v) 히드록실기와 산무수물간의 반에스테르화 반응, 또는 (ⅵ) 히드록실기와 에스테르기간의 에스테르 교환반응을 사용할 수 있다. 중합성 불포화기는 전술한 작용기를 갖는 화합물이나 수지 또는 이들 모두에 함유시킬 수 있다.
전술한 반응들중 대표적인 것인 반응(i), (ⅱ) 및 (ⅳ)를 이하에서 좀더 상세히 설명한다.
전술한 반응(i)에서 중합성 불포화기 및 카르복실기 함유 화합물로서 유용한 것의 예는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산 모노알킬 에스테르, 말레산 모노알킬 에스테르 및 푸마르산 모노알킬에스테르이다. 전술한 반응(ⅱ)에서 중합성 불포화기 및 히드록실기 함유 화합물로서 유용한 것의 예는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 알릴 알코올, N-메틸올(메트)아크릴아미드등, 중합성 불포화기를 갖는 1급 알코올이다. 전술한 반응(ⅳ)에서 중합성 불포화기 및 이소시아네이트 함유 화합물로서 유용한 것은 위에서 설명한 중합성 불포화기 함유 1급 알코올과 디이소시아네이트 화합물 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트, 및 α, α-디메틸-m-이소프로페닐벤질 이소시네이트와의 등몰 부가물이다.
오늄 함유기의 수지에의 도입은 예를 들어 후술되는 방법 (a) 또는 (b)에 의하여 수행할 수 있다.
(a) 2-할로게논-1-히드록시에틸기 함유 수지와 3급 아민, 포스핀 또는 티오에테르를 불활성 유기용매의 존재 또는 부재하에 반응시키고, 음이온 교환에 의해 할로겐 원자를 히드록실기로 전환시키고, 생성 수지를 유기산과 반응시키는 것으로 이루어진 방법.
수지와 반응시키는 화합물이 3급 아민인 경우, 상기의 반응은 하기 식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00009
식중,
Figure kpo00010
는 수지의 염기 부분이고, X는 할로겐원자이며, R2, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같다.
3급 아민 대신에 포스핀을 사용하는 경우의 반응식은 상기 식에서 N을 P로 치환함으로써 얻어지며, 3급 아민 대신에 티오에테르를 사용하는 경우의 반응식은 상기식에서 N을 S로 치환하고 -R4잔기를 삭제함으로써 얻을 수 있다.
위에서 언급한 수지와 3급 아민, 포스핀 또는 티오에테르와의 반응은 약 100-150℃에서 가열하여 수행한다. 이 반응은 약 1-20시간내에 완결된다.
할로겐원자를 히드록실기로 치환하는 것은 예를 들어 처리하려는 수지를 비드형태의 통상 음이온 교환 수지층에 통과시킴으로써 수행할 수 있다.
위에서 수득한 히드록실 치환 수지와 유기산과의 반응은 이들 반응물을 실온에서 서로 접촉하도록 함으로써 쉽게 진행시킬 수 있다.
(b) 1,2-에폭시기 함유 수지와 3급 아민, 포스핀 또는 티오에테르 및 유기산을 불활성 유기용매의 존재 또는 부재하에 동시에 반응시키는 것으로 이루어진 방법.
수지와 반응시키려는 화합물이 3급 아민인 경우, 위와 같은 반응은 하기식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00011
식중, R1, R2, R3, R4및 P는 전술한 바와같다.
3급 아민 대신에 포스핀 및 티오에테르를 각각 사용하는 경우의 반응식은 방법(a)에서 언급한 바와 동일한 방법으로 N을 P로 치환하거나, N을 S로 치환하고 잔기-R4를 삭제함으로써 얻을 수 있다.
수지, 3급 아민 및 유기산간의 반응은 약 40∼80℃로 가열하면서 수행하며, 약 1-20시간내에 완결된다.
전술한 방법(a)와 (b)에 사용하는 불활성 유기용매로서는 에테르 알코올 용매 예를 들어 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디메틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에테르 에스테르 용매 예를 들어 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에테르용매 예를 들어 디옥산, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디글림 및 글림, 알코올용매 예를 들어 에탄올, 프로판올 및 부탄올 및 케톤용매 예를 들어 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다.
이들 용매중에서 바람직한 것은 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글림 및 글림이다.
음이온(-OCOR1)을 형성할 수 있는 다양한 공지의 유기 카르복실산을 유기산(HOCOR1)으로서 사용할 수 있는데, 여기서 R1은 수소원자이거나, 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기 또는 할로겐원자로 임의 치환될 수 있는 탄소수 1∼8의 탄화수소기이다. 구체적인 예는 아세트산, 포름산, 트리메틸아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 락트산, 히드록시아세트산, 크로톤산, 클로로아세트산, 말레산 모노알킬(C1∼6)에스테르, 푸마르산 모노알킬(C1∼6)에스테르 및 이타콘산 모노알킬(C1∼6) 에스테르이다. 이들 중에서 해리상수(pKa)가 적어도 1×10-5인 것, 특히 아세트산, 포름산, 아크릴산 및 락트산이 바람직하다.
위에서 언급한 수지가 아크릴산인 경우, 오늄 함유기의 수지에의 도입은 전술한 방법(a) 또는 (b)에 의하거나, 통상의 방법에 따라서 하기 일반식의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 단독으로 또는 이와 공중합 가능한 적어도 1종의 공단량체와 함께 중합시킴으로써 수행할 수 있다.
Figure kpo00012
식중, R5는 수소원자 또는 메틸기이고, R1및 W는 상기 정의된 바와 같다.
중합성 불포화기 및 오늄 함유기를 함유하는 상기 수득된 수지중에서, 수지 제조단계에서 수혼화성 용매를 사용하거나 용매를 전연 사용하지 않고 수득된 것은 물을 첨가하거나 물에 첨가하여 수용액 또는 수성 분산액으로 만들 수 있다. 본 발명에 따른 수용성 또는 수분산성 수지는 의도한 목적에서 필요로 하는 바에 따라서 적당한 유기용매로 희석할 수도 있다.
본 발명의 실시에서 위에서 언급한 수지의 희석에 사용되는 수지는 특별히 제한되지 않으나, 다만 언급된 수지를 용해 또는 분산시킬 수 있어야 한다. 즉, 아세트산 에스테르 예를 들어 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 ; 글리콜에테르 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜에테르 ; 방향족탄화수소 예를 들어 톨루엔 및 크실렌 ; 알코올 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 부탄올 ; 및 케톤 예를 들어 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸 케톤을 단독으로 사용하거나 이들 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 용매의 양은 피복조성물의 도포방법 및 다른 인자에 따라서 적절히 조절해야 한다.
본 발명의 실시에 있어서, 위와 같이 수득된 수지 조성물은 분무피복, 솔피복, 롤러피복, 침지퍼복등 통상의 피복방법에 의하여 피복하려는 표면에 도포시킬 수 있다. 조성물을 상기 표면에 도포시킨 후에 물 또는 유기용매를 정치, 가열, 공기송풍등 다른 적당한 방법에 의하여 증발시켜 도막을 얻는다. 도막은 전자 비임을 조사함으로써 교차결합 및 경화시킬 수 있다. 광중합 개시제를 미리 수지 조성물에 혼입시키는 경우, 도막은 자외선등의 화학선을 조사함으로써 경화시킬 수도 있다.
위와 같은 목적을 위하여 다양한 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 예로는 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질, 디페닐 디술피드, 테트라메틸티우람 모노술피드, 에오신, 티오닌. 디아세틸, 미츨러(Michler)케톤, 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, α-히드록시이소부티로페논, p-이소프로필-α-히드록시이소부티로페논, α,α'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 1-히드록시-1-시클로헥실아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 메틸벤조일포르메이트, 티오잔톤 및 벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 수지(고체로서) 100중량부당 0.1∼10중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 0.1중량부 보다 작은 양에서는 경화적성이 저하하는 경향이 있는 반면, 10중량부보다 큰 양에서는 경화도막의 기계적 강도가 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 피복 조성물은 필요하다면 열경화용 경화촉매를 함유할 수 있는데, 이의 예로는 알칼리금속 수산화물 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화리튬 ; 알칼리토금속 수산화물 예를 들어 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘 ; 또는 니켈, 구리, 몰리브덴, 납, 철, 크롬, 망간, 주석 및 코발트 중에서 선택된 금속의 수산화물, 유기산염 또는 알콕시드를 들 수 있다. 이러한 경화촉매는 수지성분 100중량부당 바람직하게는 10중량부 이하, 좀더 바람직하게는 0.1∼5중량부의 양으로 사용한다.
본 발명에 따른 조성물은 다양한 첨가제, 예를 들어 착색안료, 충전제, 방청안료, 염료, 열가소성 중합체, 다작용성 비닐 단량체 또는 올리고머, 평활제, 발포방지제 및 새그 방지제 중에서 선택된 첨가제 1종 이상을 더 함유할 수 있다. 착색안료, 충전제, 방청안료 및 염료로서는, 페인트 및 잉크업계에서 보통으로 사용하는 것들을, 본 발명 조성물의 고체함량을 기준으로 바람직하게는 총 50중량% 이하, 좀더 바람직하게는 총 30중량% 이하의 양으로 사용할 수 있다. 다작용성 비닐 단랑체 또는 올리고더는 도막의 물성 향상에 도움을 주며, 그 예에는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 디펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 노르보넨 디(메트)아크릴레이트 및 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트가 포함된다. 이들 다작용성 비닐 단량체 또는 올리고머 및/또는 열가소성 중합체는 피복 조성물의 고체 함량을 기준으로 30중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서, 위에서 설명한 수지로 이루어지거나 이 수지를 주성분으로 함유하는 도막은 자외선과 같은 화학선이나 전자비임을 조사하고 이에 의하여 교차결합시키고, 이어서 80℃ 이상의 온도로 가열하여 경화시킨다. 이러한 방식으로, 경화 도막에 잔류하고 도막을 내수성과 내화학약품성으로 만드는 효과 및 다른 효과가 빈약한 오늄 잔기를 열분해시키며, 그 결과로써 경화도막은 양호한 내수성, 내화학약품성 및 다른 성능 특성을 획득하게 된다.
화학선의 공급원은 자외선과 같은 화학선인 한 모든 공지의 것일 수 있다. 1∼10㎾(초)고압 수은 램프가 가장 바람직하다. 수은램프, 화학램프, 태양광선, 아아크램프, 제논램프등을 사용할 수도 있다. 도막은 이를 경화시키는데 필요한 정도, 일반적으로는 약 10∼2000mJ/㎠ 정도로 화학선에 노출시킨다. 피복 조성물이 안료를 전연 함유하지 않는 경우에 조사량은 약 50∼200mJ/㎠일 것이 바람직하며, 피복조성물이 1종 이상의 안료를 함유하는 경우에 조사량은 약 100∼800mJ/㎠인 것이 바람직하다.
도막에 전자비임을 조사하기 위하여 사용하는 전자비임 가속비의 예로는 콕크로프트(Cockcroft) 가속기, 콕크로프트-월톤(Cockcroft-Walton) 가속기, 공명변환형, 변환형, 절연코어변환형, 다이나미트론형, 선상필라멘트형, 브로드비임형, 에어리어비임형, 음극형 및 고주파형을 들 수 있다. 전자비임의 조사량은 특별히 제한되지 않으나, 도막을 경화시키기에 충분해야 한다. 그런데 일반적으로는 약 100∼2000KeV에서 약 0.5∼20메가래드(Mrad)의 전자비임을 도막에 조사하는 것을 권장할 만하다. 전자비임 조사는 불활성 가스 대기하에서 수행하는 것이 바람직하다.
위에서 설명한 화학선 또는 전자비임의 조사는 수지중의 중합성 불포화기간의 라디칼 중합을 야기시키며, 이에 의하여 도막이 교차결합되고 경화된다.
위와 같은 방식으로 얻어진 교차결합 및 경화된 도막은 80℃이상 바람직하게는 약 190∼300 ℃의 온도에서 5분 이상 바람직하게는 약 10∼60분동안 열처리하게 된다.
본 발명에 따라서 도막은 신속하게 교차결합 및 경화되고. 얻어진 교차결합, 경화된 도막은 양호한 성능 특성 예를 들어 양호한 내수성 및 내화학약품성을 가질 수 있다.
본 발명의 방법은 수기본 자외선 경화성 잉크, 수기본 저온 경화성 페인트 등의 경화에 적용할 수 있다.
본 발명의 내식막을 형성함에 있어서, 전술한 중합성 불포화기 및 오늄[식 (Ⅰ)]기 함유 수지로서는 중합성 불포화기와 오늄 함유기를 방향족 에폭시 수지에 도입시켜 제조된 방향족 에폭시수지 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방향족 에폭시 수지의 전형적인 예는 비스페놀A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S등의 방향족 비스페놀로부터 유도된 디글리시딜 에테르, 이들 디글리시딜 에테르와 위에서 설명한 비스페놀과의 중합체, 페놀 노볼락형 에폭시수지, 크레졸 노볼락형 에폭시수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 이들의 핵 할로겐화 유도체이다. 이들 에폭시수지의 부분 개질, 예를 들어 부분 벤조산 변성을 사용할 수도 있다. 반응성의 견지에서, 방향족 에폭시 수지는 수지 1㎏당 0.1몰 이상의 에폭시기 함량을 갖는다. 이 수지의 분자량은 특별히 결정되어 있지 않다. 그러나, 내식막과 같은 도막의 건조의 견지에서 이 수지는 GPC로 측정하여 약 500이상의 피이크 분자량을 가지는 것이 바람직한 반면, 도막 행동의 견지에서 피이크 분자량은 5000이하인 것이 바람직하다.
내식막의 형성을 위하여는 중합성 불포화기 함량이 상기 방향족 에폭시 수지 유도체의 수지고체 1㎏당 0.3∼10몰, 좀더 바람직하게는 0.5∼5몰의 범위내인 것이 소망스럽다. 오늄 함유기[식(Ⅰ)] 함량은 수지고체 1㎏당 0.1∼3몰, 좀더 바람직하게는 0.3∼몰의 범위내인 것이 소망스럽다.
내식막의 형성에 있어서는, 필요시 광중합 개시제가 보충된 위에서, 언급한 방항족 에폭시수지 유도체를 분부피복, 솔피복, 롤러피복, 침지피복, 실크스크린 프린팅등의 통상 방법에 의하여 일단 기판에 10∼100㎛의 건조막 두께로 도포시킨다. 이어서, 비경화 도막에 자외선 등의 화학선이나 전자비임을 조사하여 교차결합시킴으로써 경화시킨다. 위에서 설명한 방식으로 80℃이상의 온도에서의 후속 가열은 수지내에 잔류하는 불포화기와 히드록실기 사이의 부가반응을 야기시키며, 이에 의하여 높은 교차결합 밀도를 갖는 도막이 형성되며, 동시에 도막내에서 친수성 오늄 함유기의 열분해에 의하여 도막에 소수성이 부여되는 결과로 내열성과 내화학약품성이 개선된다.
무늬가 있는 보호도막 예를 들어 무늬가 있는 내식막은, 광중합 개시제를 함유하는 피복 조성물을 사용하여 도막을 기판상에 형성시키고 미경화 도막을 예를 들어 100℃이하의 온도에서 건조시킨 다음, 무늬가 있는 필름(포토마스크)를 통하여 화학선을 도막에 조사하고, 이어서 물이나 3중량%이하의 농도를 갖는 묽은 유기산 용액으로 도막을 현상하여 비노출부위를 용해, 제거함으로써 회로판과 같은 기판상에 형성시킬 수 있다. 후속 열경화는 무늬가 있는 내식막을 제공한다. 열처리는 약 120℃-180℃에서 약 10∼60분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 방법은 기판에 대한 양호한 접착력과 양호한 내열성 및 내화학약품성을 갖는 도막을 형성할 수 있게 해주며, 무늬가 있는 내식막을 형성함예 있어서는 미경화 도막을 무해한 물이나 묶은 산수용액으로 현상할 수 있기 때문에 안전문제 및 건강문제를 해결할 수 있다. 본 발명의 방법에서 얻어지는 내식막은 납땜 내식막으로서의 역할을 할 수 있으며, 양호한 땜납 도금 내성을 나타낸다.
후술되는 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량%"를 의미한다.
[실시예 1]
4지 플라스크에 209부의 Epikote No. 154(Shell Chemical), 139부의 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 84부의 아크릴산, 31부의 티오디글리콜 및 0.3부의 히드로퀴논으로 이루어진 혼합물 463.3부를 충진시키고, 혼합물을 80℃으로 3시간 가열한다. 수득된 수지 용액은 비휘발성 물질 함량이 70%이다. 여기에 탈이온수를 가하여 비휘발성 물질 함량 50%로 희석시킨다. 수득된 희석액은 유액으로서 가드너 점도(25℃)가 P-Q이다. 수득된 수지는 피이크 분자량이 GPC로 측정하여 약 650이고, 중합성 불포화기 함량이 1.2몰/㎏이며, 3급 술포늄 함유기 함량이 1.2몰/㎏이다.
이 유액을 연마된 연철판에 100㎛의 습윤 막두께로 도포시킨다. 60℃로 1시간 가열하여 용매를 증발시킨 다음, 전자 비임을 조사(5Mrad)하여 도막을 경화시킨다. 약 100℃로 30분간 후속 가열하여 최종도막을 얻는다.
[실시예 2]
284부의 글리시딜 메타크릴레이트, 716부의 n-부틸 메타크릴레이트 및 30부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 667부의 n-부틸 알코올이 충진된 421플라스크에 130℃에서 3시간동안 가하여 중합반응을 수행한다. 이어서, 플라스크 내용물을 110℃로 냉각시키고, 72부의 아크릴산, 0.5부의 히도로퀴논 및 1부의 테트라에틸암모늄 브로마이드를 가하고, 산가가 0으로 될 때까지 반응을 지속시킨다. 반응 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 이어서 60부의 아세트산과 89부의 디메틸아미노에탄올을 더 가하고, 5시간 더 반응을 시킨다. 위와 같이 수득된 수지 용액은 비휘발성 물질함량이 약 64%이고 GPC로 측정한 피이크 분자량이 약 12000이다. 이 용액을 탈이온수로 희석하여 비휘발성 물질함량이 50%가 되도록 하여 가드너 점도(25℃)가 S인 수용액을 얻는다. 수득된 수지는 GPC로 측정한 피이크 분자량이 약 7500이고 중합성 불포화기 함랑이 0.82몰/㎏이며 4급 암모늄 함유기 함량이 0.82몰/㎏이다.
수지용액은 50부의 벤조인 에틸에테르를 보충하고, 연마된 연철판에 습윤 막두께 100㎛로 도포시킨다. 60℃로 1시간 가열하여 용매를 증발시킨 다음, 도막에 고압 수은 램프로 100mJ/㎠의 광선을 조사하고, 이어서 160℃로 10분간 가열하여 최종 도막을 얻는다.
[실시예 3]
650부의 이타콘산과 248부의 에틸렌글리콜을 290℃에서 탈수 축합시켜 GPC로 측정된 피이크 분자량이 약 2000인 카르복실 말단 폴리에스테르를 합성한다. 이 폴리에스테르에 93부의 에피클로로히드린과 727부의 이소부탄올을 가하고, 생성 혼합물을 산가가 0으로 될 때까지 110℃로 가열한다. 반응 혼합물에 90부의 피리딘을 가하고, 생성 혼합물을 110℃로 15시간 가열한다. 수득된 수지총액에 1000부의 물을 가한다. 음이온 교환수지에서 처리하여 생성 혼합물로부터 염소이온을 제거한다. 위와 같이 처리된 용액에 50부의 88% 포름산을 보충한다. 수득된 수성 수지 유액은 비휘발성 물질함량이 35%이고 가드너 점도(25℃)가 B이다. 수득된 수지는 GPC로 측정된 피이크 분자량이 약 2200이고 중합성 불포화기 함량이 5.6몰/㎏이며 4급 암모늄 함유기 함량이 1.3몰/㎏이다.
상기 유액에 50부의 미츨러 케톤과 2부의 코발트 옥타노에이트를 보충하고, 이어서 이를 연마된 연철판에 습윤막두께 100￦로 도포시킨다. 60℃로 30분간 가열하여 용매를 증발시킨다음, 도막에 고압 수은 램프로 200mJ/㎠의 광선을 조사하고 130℃로 10분간 가열하여 경화시킴으로써 최종 도막을 얻는다.
[비교예 1∼3]
비교예 1∼3에서는 실시예 1∼3에서 수행하였던 최종 가열을 생략한다. 비교예 1은 실시예 1의 대응예이고, 비교예 2는 실시예 2의 대응예이며, 비교예 3은 실시예 3의 대응예이다.
[비교예 4]
60부의 아세트산과 89부의 디메틸 아미노에탄올 대신에 62부의 모노에탄올아민을 사용하고. 수지용액에 60부의 아세트산을 탈이온수와 함께 가하여 비휘발성물질 함량이 10%인 수용액을 얻는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 절차에 따른다.
위에서 설명한 실시예 1∼3과 비교예 1∼4에서 수득한 피복판을 내수성 및 내화학약품성 (내알칼리성 및 내산성)에 관하여 시험한다. 시험결과를 표 1에 수록한다.
[시험방법]
내수성 : 탈이온수중에 침지(40℃,7일)
내알칼리성 : 5% 수성 가성소오다중에 침지(30℃,8시간)
내산성 : 5% 수성 황산중에 침지(30℃,8시간)
[표 1]
Figure kpo00013
Figure kpo00014
[실시예 4∼8 및 비교예 5∼8]
제조예 1∼5 및 비교제조예 1∼4에서는 후술하는 방법에 의하여 방향족 에폭시수지 유도체를 제조한다.
방향족 에폭시수지 유도체의 제조
[제조예 1]
Epikote 154(*1) 500부
아크릴산 180부
테트라에틸암모늄 브로마이드 1.0부
히드로퀴논 0.5부
위와 같은 물질을 플라스크내에서 250부의 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르에 용해시키고, 생성 용액을 110℃에서 5시간동안 가열하여 산가(수지)가 0.5인 에폭시 에스테르 용액을 수득한다. 생성용액을 약 50℃로 냉각시키고, 36부의 N,N-디메틸에탄올 아민과 24부의 아세트산을 가하고, 이어서 생성 혼합물을 70℃로 6시간 가열하여 고체함량이 75%인 수지용액(수지용액 A-1)을 수득한다. 이 수지 (고체로서)는 중합성 불포화기 함량이 3.4몰/㎏이고 4급 암모늄 함유기 함량이 0.55몰/㎏이며 GPC로 측정한 피이크 분자량이 약 750이다.
(*1)Epikote 154는 페놀 노볼락형 에폭시수지(Yuka shell epoxy Co., Ltd.에서 제조)인데, 수평균 분자량이 약 500이고 에폭시 당량이 약 174이다.
[제조예 2]
Epikote 190S80(*2) 500부
아크릴산 171부
티오디글리콜 122부
메톡시히드로퀴논 0.5부
위와 같은 물질을 플라스크내에서 350부의 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르에 용해시키고, 생성용액을 70℃로 10시간 가열하여 고체함량이 69%인 수지용액 (A-2)를 수득한다. 이 수지(고체로서)는 중합성 불포화기 함량이 3.0몰/㎏이고, 3급 술포늄 함유기 함량이 1.26몰/㎏이며, GPC로 측정된 피이크 분자량이 약 1400이다.
(*2) Epikote 190S80은 크레졸 노볼락형 에폭시수지(Yuka shell Epoxy Co., Ltd.에서 제조)인데, 수 평균 분자량이 약 1100이고 에폭시당량이 약 210이다.
[제조예 3]
Epikote 1004(*3) 500부
아크릴산 25부
테트라에틸암모늄 브로마이드 1.0부
히드로퀴논 0.3부
위와 같은 물질을 200부의 메틸이소부틸 케톤에 용해시키고, 생성용액을 100℃에서 8시간 가열하여 산가(수지)가 0.3인 에폭시 에스테르 용액을 수득한다. 생성 용액을 약 30℃로 냉각하고, 17.5부의 트리에틸아민과 10부의 아세트산을 가한 다음, 생성혼합물을 40℃로 10시간 가열하여 고체함량이 73%인 수지용액(A-3)를 얻는다. 이 수지(고체로서)는 중합성 불포화기 함량이 0.63몰/㎏이고, 4급 암모늄 함유기 함량이 0.31몰/㎏이며, 피이크 분자량이 GPC로 측정하여 약 1200이다.
(*3) Epikote 1004는 비스페놀 A형 에폭시수지(Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.에서 제조)인데, 수평균 분자량이 약 2000이고 에폭비 당량이 약 960이다.
[제조예 4]
트리글리시딜 이소시아누레이트(에폭시당량 190) 500부
메타크릴산 86부
히드로퀴논 0.5부
테트라에틸암모늄 클로라이드 1.0부
위와 같은 물질을 플라스크에서 250부의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르에 용해시키고, 생성용액을 120℃로 4시간 가열하여 산가(수지)가 0.5인 에폭시 에스테르 용액을 수득한다. 생성용액을 약 50℃로 냉각하고, 227부의 트리페닐포스핀, 72부의 N,N-디메틸에탄올아민 및 117부의 아크릴산을 가한 다음, 생성 혼합물을 70℃로 10시간 가열하여 고체함량이 80%인 수지웅액(A-4)를 수득한다. 이 수지(고체로서)는 중합성 불포화기 함량이 2.5몰/㎏이고, 4급 오늄 함유기(포스포늄 함유기+암모늄 함유기) 함량이 1.55몰/㎏이며, 피이크 분자량이 GPC로 측정하여 약 400이다.
[제조예 5]
플라스크내에서 174부의 톨릴렌 디이소시아네이트에 116부의 2-히드록시메틸 아크릴레이트를 약 20℃에서 2시간동안 적가한다. 이어서 생성 혼합물을 30℃에서 3시간 방치하여 부가물(B-1)을 수득한다.
Epikote 154 500부
아크릴산 108부
히드로퀴논 0.7부
테트라에틸암모늄 브로마이드 1.5부
위와 같은 4개의 물질의 혼합물을 플라스크내에서 200부의 디에틸렌글리폴 디메틸 에테르 및 200부의 메틸 아밀 케톤의 혼합물에 용해시키고, 생성용액을 110℃로 4시간 가열하여 산가(수지)가 0.8인 에폭시 에스테르 용액을 수득한다. 생성용액을 약 50℃로 냉각시키고, 상기한 바와 같이 수득한 부가물 B-1 290부를 가한 다음, 생성 혼합물을 약 50℃로 5시간 가열한다. 수득된 반응혼합물의 적외선 분광 광도계 분석에서 이소시아네이트기를 탐지할 수 없었으며, 이는 이소시아네이트기의 완전 소진을 의미한다. 위와 같이 수득한 반응 혼합물을 약 50℃로 냉각시키고, 173부의 티오디글리콜 및 101부의 아크릴산을 가한 다음, 생성 혼합물을 80℃로 3시간 가열하여 고체함량이 74.5%인 수지용액(A-5)를 수득한다. 이 수지(고체로서)는 중합성 불포화기 함량이 3.3몰/㎏이고, 3급 술포늄 함유기 함량이 1.20몰/㎏이며, 피이크 분자량이 CPC로 측정하여 약 1200이다.
[비교 제조예 1]
171부의 아크릴산 대신에 10부의 아크릴산과 134부의 아세트산을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 2의 절차에 따른다. 이와 같이 하여 고체함량 68.5%의 수지용액(C-1)을 수득한다. 이 수지 (고체로서)는 중합성 불포화기 함량이 0.18몰/㎏이고, 3급 술포늄 함유기 함량이 1.30몰/㎏이며, 피이크 분자량이 GPC로 측정하여 약 1400이다.
[비교 제조예 2]
Epikote 1004 500부
아크릴산 34부
트리에틸아민 4.4부
위와 같은 물질을 플라스크내에서 200부의 메틸 이소부틸 케톤에 용해시키고, 생성 용액을 70℃로 8시간 가열하여 고체함량이 73%인 수지용액(C-2)를 수득한다. 이 수지(고체로서)는 중합성 불포화기 함량이 0.88몰/㎏이고, 4급 암모늄 함유기 함량이 0.08몰/㎏이며, 피이크 분자량이 GPC로 측정하여 약 1000이다.
[비교 제조예 3]
Epikote 154 500부
아크릴산 108부
70% 포름산 92.4부
30% 트리메틸아민 572부
히드로퀴논 0.5부
위와 같은 물질을 플라스크내에서 300부의 에틴렌 글리콜 모노부틸 에테르중에 용해시키고. 생성용액을 40℃로 15시간 가열하여 고체함량이 54%인 수지용액(C-3)를 수득한다. 수지(고체로서)는 중합성 불포화기 함량이 1.8몰/㎏이고, 4급 암모늄 함유기 함량이 3.44몰/㎏이며, 피이크 분자량이 GPC로 측정하여 약 850이다.
[비교 제조예 4]
스티렌 35부
메틸 메타크릴레이트 25부
아크릴산 40부
3급 부틸 퍼옥토에이트 3부
위와 같은 물질의 혼합물을 110℃로 2시간 가열된 145부의 2-에톡시에틸 아세테이트에 적가하고, 이어서 110℃의 온도를 8시간 유지시킨다. 수득된 아크릴계 수지는 산가가 312, 유리전이온도(이하 "Tg"라 한다)가 104℃이며, 피이크 분자량이 GPC로 측정하여 약 16000이다.
이어서, 45부의 글리시딜 메타크릴레이트, 0.1부의 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 0.05부의 히드로퀴논을 위와 같은 수지 용액에 가하고, 생성 혼합물을 110℃로 4시간 가열하여 고체 함량이 50%인 수지용액(c-4)를 수득한다. 이 수지 (고체로서)는 산가가 92이고, 중합성 불포화기 함량이 2.2몰/㎏이다.
위에서 설명한 제조예 및 비교 제조예에서 제조한 수지용액에 다양한 첨가제를 가하고 생성 혼합물을 시험 롤에서 혼연하여 후술되는 표 2에 나타낸 조성을 갖는 광중합성 조성물을 제조한다.
위와 같이 수득한 조성물을 구리 관통공 인쇄회로판 기판에 실크 스크린법에 의하여 건조막 두께 15∼20㎛로 도포시킨다. 70℃에서 10분간 예비건조시킨 후, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 통과시키거나(현상적성 평가를 위하여), 필름을 사용하지 않고 직접(다른 사항을 시험하기 위하여) 400mJ/㎠ 또는 800mJ/㎠의 광선에 노출시킨다. 이와 같이 수득한 내식막에 대하여 몇 가지의 성능시험을 실시한다. 수득된 결과를 표 3에 수록한다.
표 2에 대한 주 :
*4 Modaflow는 몬산토 캄파니 리미티드(USA)에서 제조하는 계면활성제이다.
*5 Fluorad FC No.430은 쓰리엠 캄파니(USA)에서 제조하는 불소함유 계면활성제이다.
*6 Flowlen AC-300은 기요에이샤 케미칼 캄파니(Japan) 리미티드에서 제조하는 계면활성제이다.
[시험법]
현상적성 :수도물을 현상제로서 사용한다(비교예 4에서만 탄산나트륨의 1.5% 수용액을 현상제로서 사용한다). 광 노출 후, 노즐압력 2㎏/㎠, 25℃에서 90초 또는 180초간 현상제를 내식막에 분무한다.
A : 관통공내에서 조차도 완전 현상가능.
B : 기판 표면에서만 완전 현상 가능.
C : 기판 표면에서 조차도 비현상 부위가 발생하거나, 현상제에 의한 부식 및/또는 팽윤등에 의하여 결함선이 생성.
D : 거의 현상 불능.
초기 접착력, 내산성, 땜납 도금 내성 및 비등수 내성 시험을 위하여, 광선(400mJ/㎠)에 노출시킨 후 내식막을 140℃로 30분간 가열하고, 각각의 시험을 행한다.
초기접착력 : JIS D 0202에 따라서, 각 시편의 도막층에 1㎜ 간격으로 서로 직각되게 칼집을 내어 100개의 정사각형 모양을 만든다. 셀로판 접착테이프를 위와 같이 칼집낸 표면에 부착시킨 후, 떼어낸다. 초기 접착력은 떨어지지 않고 남아있는 사각형의 갯수(분자)와 원래의 사각형의 갯수(분모)간의 비율로서 평가한다.
내산성 : 각 시편의 내식막층에 3㎖의 1N 수성 황산을 부분적으로 떨어뜨린다. 60℃로 유지한 건조기 내에 1시간 정치시킨 후, 내식막에 대하여 육안으로 내산성을 평가한다.
A : 도막의 상태에 전연 변화없음.
B : 도막이 약간 팽윤 및/또는 탈색됨.
C : 도막의 현저한 탈색.
D : 도막의 분해 및/또는 박리.
땜납도금내성 : JIS C 6481에 따라서, 시편을 260℃에서 10초(1사이클)간 땜납욕에 부유시킨다. 3∼8부위 사이클을 거친 후, 시편을 육안으로 평가하고 초기 접착력 평가와 동일한 접착 시험을 실시한다.
비등수 내성 : 시편을 100℃의 끓는 물에 2시간 침지시킨 후, 초기 접착력 평가와 동일한 시험을 실시한다.
저장 안정성 : 실시예 4∼8 및 비교예 5-8의 광중합성 조성물(각각 100cc)을 유리병에 넣고, 마개를 꼭 막은 후에 30℃의 어두운 곳에 방치한다. 저장 안정성은 현저한 점도증가 또는 겔화가 발생하는데 필요한 시간으로 평가한다.
[표 2]
Figure kpo00015
Figure kpo00016
[표 3]
Figure kpo00017

Claims (10)

  1. 하기 식(Ⅰ)의 비양성자성 오늄 함유기 및 중합성 불포화기를 함유하는 수지로 이루어지거나 또는 이를 주성분으로서 함유하는 피복 조성물을 화학선 또는 전자비임에 노출시켜 교차 반응을 유발시키고 이어서 조성물을 80℃이상의 온도로 열처리함을 특징으로 하는 경화도막의 형성방법.
    Figure kpo00018
    식중, R1은 수소원자이거나, 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기 또는 할로겐원자로 임의 치환될 수 있는 탄소수 1∼8의 탄화수소기이고,
    Figure kpo00019
    (여기서, Z는 질소원자 또는 인원자를 나타내고, Y는 황원자를 나타낸다)를 나타내며, R2, R3, 및 R4는 동일 또는 상이하게 각각 탄소수 1∼14의 유기기를 나타내고, 단, R2와 R3또는 R2, R3및 R4는 인접한 질소원자, 인원자 또는 황원자와 함께 복소환기를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 언급된 수지가 겔 투과 크로마토그래퍼로 측정한 피이크 분자량 약 250∼100,000을 가지는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 언급된 수지가 분자당 적어도 1개의 중합성 불포화기를 가지는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 언급된 수지가 수지고체 1㎏당. 0.1∼10몰의 중합성 불포화기 함량 및 0.1-5몰의 오늄 함유기 함량을 가지는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 언급된 중합성 불포화기가 아크릴로일, 메타크릴로일, 이타코노일, 말레오일, 푸마로일, 크로토노일, 아크밀아미도, 메타크릴아미도, 신나모일, 비닐 및 알릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 언급된 수지가 아크릴계, 폴리에스테르계, 우레탄계, 폴리부타디엔계, 알키드계, 에폭시계 또는 페놀계 수지인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 언급된 피복 조성물이 수용액 또는 수분산액의 형태로 사용되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 중합성 불포화기 및 비양성자성 오늄 함유기를 함유하는 수지가 그 수지 1kg당, 0.3-10몰의 중합성 불포화기 및 0.1-3몰의 식(Ⅰ)의 비양성자성 오늄 함유기를 함유하는 방향족 에폭시 수지 유도체인 방법.
  9. 제8항에 있어서, (A)주성분으로서 방향족 에폭시수지 유도체를 함유하고 추가로 광중합 개시제를 함유하는 피복 조성물을 기판에 도포하여 기판상에 미경화 도막을 형성하는 단계 및 (B)화학선을 조사하여 미경화 도막을 경화시키는 단계로 이루어진 방법.
  10. 제9항에 있어서, 기판에 도포된 피복 조성물을 건조시키는 단계, 도막에 포토마스크를 통하여 화학선을 조사하는 단계, 도막을 물 또는 묽은 산수용액으로 현상하여 비노출 부위를 용해 제거하는 단계 및 현상된 도막을 열처리하는 단계로 이루어지는 방법.
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