JP3507908B2 - 導電体パターンを有する基板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は導電体パターンを有する
基板の製造方法に関し、更に詳しくは水で現像可能なフ
ォトレジストを使用した導電体パターンを有する基板の
製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術およびその課題】従来、電子機器に用いら
れる回路板などの導電体パターンを有する基板の製造
は、基板上にネガ型又はポジ型のエッチングレジスト被
膜を形成した後、活性光線を必要とする回路パターンが
得られるように必要量照射した後、有機溶剤又はアルカ
リの希薄水溶液から選ばれる現像液で現像し、次いで現
像により露出した基材面の一部又は全てをエッチングに
より除去し、次いで基板上に残存するレジスト被膜を除
去することにより行われている。 【０００３】しかしながら、従来のエッチングレジスト
は有機溶剤溶液型のものであり、火災などの危険性の問
題がある。また、現像には無機アルカリの希薄水溶液が
多くの場合に使用されているが、ＩＣ用の回路などのよ
うにナトリウムなどのアルカリ金属による汚染が問題に
なる場合には、高価な有機アミン系のアルカリ性現像液
又は高価でかつ人体に対する毒性、火災等の危険性のあ
る有機溶剤を現像液として使用する必要がある。さら
に、これらのレジストを使用するための設備を溶剤又は
アルカリで洗浄する必要が有り同様な問題が生じる。 【０００４】一方、本発明者らは、既に特開平２−１８
５８号公報において、芳香族エポキシ樹脂誘導体を主成
分とする、水で現像可能な光重合性組成物及びそれを用
いた光及び熱による所謂「デュアルキュアー」による硬
化膜パターンを形成する方法を提案している。しかしな
がら、該提案の目的は、あくまでも耐熱性、耐薬品性に
優れた硬化膜パターンを提供することにあり、従って、
該提案による光重合性組成物をエッチングレジストとし
て使用した場合には、光硬化膜の耐薬品性、耐溶剤性が
著しく高いため、エッチング後に基板上に残存するレジ
スト膜の剥離が困難であり、剥離を非常に強い条件で行
なうと、得られる回路基板の性能に悪影響を与えるとと
もに剥離処理時に安全、衛生上の問題を生じ易いなどの
欠点がある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、今回、上
記特開平２−１８５８号公報に開示された光重合性組成
物の樹脂成分を改良することにより、加熱処理の必要な
く、光照射のみによって硬化させることのできる光重合
性組成物を開発することに成功し、該組成物を使用する
ことにより、耐エッチング性に優れ、解像力の高いレジ
ストパターンが得られ、かつエッチング後の残存するレ
ジスト膜を容易に除去することができる極めて優れた導
電体パターンを有する基板の製造方法を完成するに至っ
た。 【０００６】かくして、本発明は、 （Ａ）少なくとも一面に導電体層を有する基板の該導電
体表面に、（ａ）重合体１ｋｇあたり０.３〜７.５当量
の重合性不飽和基及び０.１〜２.５当量の下記式［Ｉ］ 【０００７】 【化３】 【０００８】［式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ²は水素原子又は場合により水酸基、アルコキシ
基、エステル基もしくはハロゲン原子で置換されていて
もよい炭素数１〜８の炭化水素基を示し、−Ｗ⁺は 【０００９】 【化４】 【００１０】を示し、ここでＺは窒素原子又はリン原子
を示し、Ｙは硫黄原子を示し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一
又は相異なり、それぞれ炭素数１〜１４の有機基を示す
か、或いはＲ³及びＲ⁴、又はＲ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は一緒に
なって、これらが結合している窒素原子、リン原子もし
くは硫黄原子と共に複素環式基を形成してもよい］で表
わされる非プロトン性オニウム塩含有基を有するビニル
重合体と、（ｂ）光重合開始剤を主成分として含有する
光重合性組成物を塗布し、未硬化塗膜を形成する工程； （Ｂ）該未硬化塗膜に活性光線をレジストパターン通り
に照射して露光部分の塗膜を選択的に硬化せしめる工
程； （Ｃ）該照射塗膜を水で洗浄し、未露光部分の塗膜を溶
出、除去する工程； （Ｄ）該基板上の塗膜が除去された部分の導電体をエッ
チングにより除去する工程；及び （Ｅ）該基板上に残存するレジスト膜を除去する工程 よりなる導電体パターンを有する基板の製造方法を提供
するものである。 【００１１】以下、本発明の方法についてさらに詳細に
説明する。 【００１２】工程（Ａ）： 光重合性組成物： 本発明の工程（Ａ）で使用される光重
合性組成物は、樹脂成分として、分子中に重合性不飽和
基及び非プロトン性オニウム塩含有基を有するビニル重
合体（ａ）を、光重合開始剤（ｂ）と共に含有するもの
である。 【００１３】上記ビニル重合体（ａ）における重合性不
飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロ
イル基、イタコノイル基、マレオイル基、フマロイル
基、クロトノイル基、アクリルアミド基（ＣＨ_２＝ＣＨ
−ＣＯＮＨ−）、メタクリルアミド基（ＣＨ _２ ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）−ＣＯＮＨ−）、シンナモイル基、ビニル基、ア
リル基等の重合性二重結合を含有する基が挙げられ、中
でも、アクリロイル基及びアクリルアミド基が好適であ
る。 【００１４】これらの重合性不飽和基の重合体（ａ）に
おける含有量は、光重合性組成物の硬化性等の観点か
ら、重合体１ｋｇ（固形分として、以下同様）あたり
０.３〜７.５当量、好ましくは０.５〜５当量、さらに
好ましくは１〜４.５当量の範囲内とすることができ
る。該重合性不飽和基の含有量が０.３当量／ｋｇ重合
体より少ないと、光重合性組成物の硬化が不充分とな
り、逆に７.５当量／ｋｇ重合体を超えると、硬化物の
機械的特性が低下する傾向がみられる。 【００１５】また、上記ビニル重合体（ａ）における非
プロトン性オニウム塩含有基は、前記式［Ｉ］で表わさ
れる基であり、前記式［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］で表わさ
れるオニウム塩形成部分と、その窒素原子もしくはリン
原子（Ｚ）又は硫黄原子（Ｙ）からβ位にある炭素原子
に２級又は３級の水酸基を含有する点に構造的特徴を有
するものである。かかる非プロトン性オニウム塩基に
は、それぞれ下記式（１）、（２）及び（３）が示され
る４級アンモニウム塩含有基、４級ホスホニウム塩含有
基及び３級スルホニウム塩含有基の３種が包含される。 【００１６】 【化５】 【００１７】式中、Ｒ^１ 、Ｒ ^３及びＲ^４は前記の意味を
有する。 【００１８】Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵によって示される「炭素
数１〜１４の有機基」としては、アンモニウム塩基、ホ
スホニウム塩基又はスルホニウム塩基のイオン化を実質
的に妨害するものでない限り特に限定されるものではな
く、例えば、水酸基、アルコキシ基、エーテル結合等の
形態の酸素原子の如き異種原子を含有していてもよい炭
素数１〜１４、好ましくは１〜８の炭化水素基が一般に
好適である。 【００１９】かかる炭化水素基としては、アルキル基、
シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基等の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化
水素基を例示することができ、中でも、アルキル基が好
適である。 【００２０】上記アルキル基は、直鎖状及び分枝鎖状の
いずれであってもよく、炭素数８個以下、好適には低級
のものが望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−もしく
はｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしく
はｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル基
等が挙げられる。ここで「低級」とは炭素数が６個以
下、特に４個以下であることを意味する。 【００２１】上記シクロアルキル基又はシクロアルキル
アルキル基としては、炭素数５〜８個のものが好まし
く、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
キシルメチル、シクロヘキシルエチル基等が挙げられ
る。 【００２２】上記アリール基には、フェニル、トルイ
ル、キシリル基等が包含され、また、上記アラルキル基
としては、ベンジル、フェネチル基等が好適である。 【００２３】また異種原子、例えば酸素原子が含有され
ている炭化水素基の好ましい例としては、ヒドロキシア
ルキル基（特にヒドロキシ低級アルキル基）、具体的に
はヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブ
チル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘプチル、ヒド
ロキシオクチル基等；アルコキシアルキル基（特に低級
アルコキシ低級アルキル基）、具体的にはメトキシメチ
ル、エトキシメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシ
エチル、ｉｓｏ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチ
ル、ｉｓｏ−ブトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチ
ル基等；ポリ（オキシアルキレン）エーテル基を含有す
るアルキルエーテル基、具体的には下記式 【００２４】 【化６】 【００２５】［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ′は水素原子又は炭素原子数１〜１２の炭化水素
基を示し、ｎは１〜１０の整数である］で表わされる基
等を例示することができる。 【００２６】Ｒ³及びＲ⁴、又はＲ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が一緒
になって、これらが結合している窒素原子、リン原子も
しくは硫黄原子と共に形成される複素環式基である場合
の−Ｗ⁺としては、下記に示すものを例示することがで
きる。 【００２７】 【化７】 【００２８】しかして、−Ｗ⁺によって示される前記式
［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］の４級アンモニウム塩基、ホス
ホニウム塩基又は３級スルホニウム塩基のうち特に好適
なものとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチル
アンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−ヒドロキシエ
チルアンモニウム、トリメチルホスホニウム、トリエチ
ルホスホニウム、トリブチルホスホニウム、トリフェニ
ルホスホニウム、ジメチルスルホニウム、ジエチルスル
ホニウム、ビス（ヒドロキシエチル）スルホニウム、 【００２９】 【化８】 【００３０】［式中、Ｒは炭素原子数１〜８の炭化水素
基を示し、Ｒ′は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ″は
炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す］、 【００３１】 【化９】【００３２】［式中、Ｒ′は上記と同じ意味を有し、
Ｒ′″は炭素原子数１〜８の炭化水素基、 【００３３】 【化１０】 【００３４】（ここで１〜３の整数である）、３−ヒド
ロキシ−ｎ−ブチル基、又は 【００３５】 【化１１】 【００３６】（ここでＲ′は上記と同じ意味を有し、ｙ
は１〜１０の整数である)を示す]などが挙げられる。 【００３７】一方、Ｒ²で示される「水酸基、アルコキ
シ基、エステル基もしくはハロゲン原子で置換されてい
てもよい炭素数１〜８の炭化水素基」における該炭化水
素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を例
示することができる。これらのうち、アルキル基及びア
ルケニル基が好ましく、これらの基は直鎖状及び分枝鎖
状のいずれであってもよく、特に低級のものが望まし
く、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プ
ロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−
ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、ビニル、１−
メチルビニル、２−メチルビニル、アリル基等が挙げら
れる。また、上記のエステル基は式ＡＯＣＯ−で示され
る基であり、ここでＡは上記の如き炭化水素基を示す。 【００３８】水酸基で置換された炭化水素基の好ましい
例としては、ヒドロキシアルキル基（特にヒドロキシ低
級アルキル基）、具体的にはヒドロキシメチル、ヒドロ
キシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、
ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチル基等が挙げら
れる。 【００３９】アルコキシ基で置換された炭化水素基の好
ましい例としては、アルコキシアルキル基（特に低級ア
ルコキシ低級アルキル基）、具体的にはメトキシメチ
ル、エトキシメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシ
エチル、ｉｓｏ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチ
ル、ｉｓｏ−ブトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチ
ル基等が挙げられる。 【００４０】エステル基で置換された炭化水素基の好ま
しい例としては、低級アルコキシカルボニルアルキル
基、低級アルコキシカルボニルアルケニル基等、具体的
にはメトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニル
エチル、エトキシカルボニルプロピル、メトキシカルボ
ニルブチル、メトキシカルボニルエチレニル、エトキシ
カルボニルエチレニル基等が挙げられる。 【００４１】ハロゲン原子で置換された炭化水素基の好
ましい例としては、具体的にはフルオロメチル、クロロ
メチル、ブロモメチル、ヨードメチル、ジクロロメチ
ル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、クロロエ
チル、クロロブチル基等が挙げられる。 【００４２】しかして、Ｒ²として特に好適な基として
は、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、ハ
ロゲン原子で置換された低級アルキル基（殊にトリフル
オロメチル及びトリクロロメチル）などが挙げられる。 【００４３】前記式［Ｉ］で示される非プロトン性オニ
ウム塩含有基の重合体（ａ）における含有量は、現像速
度、形成されるレジストパターンの解像度等の観点か
ら、重合体１ｋｇあたり０.１〜２.５当量、好ましくは
０.３〜２.５当量、さらに好ましくは０.５〜１.５当量
の範囲内とすることができる。式［Ｉ］の基の含有量が
０.１当量／ｋｇ重合体より少ないと、重合体の極性が
低下し、それを用いて形成される塗膜の現像速度が低下
しやすく、逆に、２.５当量／ｋｇ重合体を超えて多く
なると、重合体の極性が高くなりすぎ、現像して得られ
るレジストパターンが膨潤しやすく、解像度が低下する
おそれがある。 【００４４】以上述べた如き重合性不飽和基及び非プロ
トン性オニウム塩含有基を有するビニル重合体（ａ）
は、被膜強度、塗膜の指触乾燥性、取扱性等の観点か
ら、一般に３,０００〜１００,０００、特に５,０００
〜５０,０００の範囲内の数平均分子量を有するのが好
適である。 【００４５】ビニル重合体（ａ）は、例えば、少なくと
も２個以上のエポキシ基を含有するビニル重合体（以
下、エポキシ基含有ビニル重合体という）に、該エポキ
シ基及び存在することがある水酸基などの他の官能基を
利用して、重合性不飽和基及び非プロトン性オニウム塩
含有基を導入することにより製造することができる。 【００４６】上記エポキシ基含有ビニル重合体の代表例
としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、ジグリシジルフマレート、ε−カプロラクト
ン変性グリシジル（メタ）アクリレート、下記式［Ｉ
Ｖ］で表されるβ−メチルグリシジルアクリレート、下
記式［Ｖ］で表されるβ−メチルグリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重
合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体との共
重合体が挙げられる。 【００４７】 【化１２】【００４８】これらのエポキシ基含有重合性不飽和単量
体と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体の代表例
としては下記のものを挙げることができ、これらの中か
ら１種又はそれ以上を適宜選択して使用することができ
る。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
（ｎ−もしくはｉｓｏ−）プロピル、アクリル酸（ｎ
−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−）ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸（ｎ−もしくはｉｓｏ−）プロピル、メタ
クリル酸（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ
−）ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数１〜３０のアルキル又はシクロアル
キルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル
酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタク
リル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メ
タクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；パーフルオロ
ブチルエチル（メタ）クリレート、パーフルオロイソノ
ニルエチル（メタ）クリレート、パーフルオロオクチル
エチル（メタ）クリレート等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸のパーフルオロアルキルエステル；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル；エチレン、プロピレン、ブチ
レン、ペンテンなどのオレフィン類；ブタジェン、イソ
プレン、クロロプレンなどのジエン化合物；トリフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ンなどのフルオロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ベオバモノマー（シェ
ル化学社製商品名、分岐高級脂肪酸のビニルエステ
ル）、酢酸イソプロペニルなどの炭素原子数１〜２０の
脂肪酸のビニルエステル類やプロペニルエステル類；エ
チルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル
などのビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
ブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリ
ル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ア
クリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ルとε−カプロラクトンとの付加物、例えばプラクセル
ＦＡ−１、同ＦＡ−２、同ＦＡ−３、同ＦＭ−１、同Ｆ
Ｍ−２、同ＦＭ−３（いずれもダイセル社製、「プラク
セル」は商標名）；ポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート類、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル類など。 【００４９】以上に述べたエポキシ基含有重合性不飽和
単量体とその他の重合性不飽和単量体との共重合は、そ
れ自体既知の重合法、例えば、バルク又は溶液状態での
アニオン重合法；バルク、溶液、サスペンジョン又はコ
ロイド状態でのラジカル重合法等の方法により行なうこ
とができる。 【００５０】得られるエポキシ基含有共重合体は、必要
により、脂肪族又は芳香族カルボン酸などと反応させる
ことにより部分的に変性することができる。この変性の
ために使用しうるカルボン酸としては、例えば、酢酸、
蟻酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、安息香酸などの脂肪族又
は芳香族モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ
無水フタル酸などの脂肪族又は芳香族ジカルボン酸又は
その無水物と炭素数１〜８のモノアルコール（例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘ
キシルアルコール、オクチルアルコールなど）との半エ
ステル化物などを挙げることができる。かかるカルボン
酸によるエポキシ基含有ビニル重合体の変性は、後述す
る重合性不飽和基及び非プロトン性オニウム塩含有基の
導入反応によって、これらの基が所定量導入できる程度
にビニル重合体中のエポキシ基が保持される範囲内で行
なうことができる。この変性は後述する重合性不飽和基
の導入反応と同時的に行なってもよい。 【００５１】以上述べたエポキシ基含有ビニル重合体
は、一般に３,０００〜１００,０００、特に５,０００
〜５０,０００の範囲内の数平均分子量を有することが
好ましく、また、エポキシ当量は一般に１００〜１００
０、特に１２０〜６００、さらに特に１５０〜５００の
範囲内のエポキシ当量を有することが望ましい。 【００５２】前記エポキシ基含有ビニル重合体への重合
性不飽和基の導入は、それ自体既知の方法により行なう
ことができ、例えば、次のような反応を利用して導入す
ることができる。 【００５３】（ｉ） カルボキシル基を有する重合性不
飽和化合物中の該カルボキシル基と、エポキシ基含有ビ
ニル重合体中の該エポキシ基との間の付加反応； （ii） 水酸基を有する重合性不飽和化合物中の該水酸
基と、エポキシ基含有ビニル重合体中の該エポキシ基と
の間の付加反応； また、エポキシ基含有ビニル重合体中に水酸基が存在す
る場合には、 (iii） カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物中
の該カルボキシル基と、該ビニル重合体中の水酸基との
間のエステル化反応； （iv） イソシアネート基を有する重合性不飽和化合物
中の該イソシアネート基と、該ビニル重合体中の水酸基
との間の付加反応； （ｖ） 酸無水物基を有する重合性不飽和化合物中の該
酸無水物基と、該ビニル重合体中の水酸基との間のハー
フエステル化反応； （vi） エステル基を有する重合性不飽和化合物中の該
エステル基と、該ビニル重合体中の水酸基との間のエス
テル交換反応；など。 【００５４】上記反応のうち、（ｉ）、（ii）及び（i
v）の反応が好適であり、以下、これらの反応について
さらに詳細に述べる。 【００５５】上記（ｉ）の反応に使用することのできる
カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物としては、
例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸
モノアルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステ
ル、フマル酸モノアルキルエステル等が挙げられ、ま
た、上記（ii）の反応に使用することのできる水酸基を
有する重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル、アリルアルコール、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基
を有するモノアルコールが挙げられ、さらに、上記（i
v）の反応に使用することのできるイソシアネート基を
有する重合性不飽和化合物としては、上記重合性不飽和
基を有するモノアルコールとトリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート
化合物との等モル付加物やｍ−イソプロペニル−α,α
−ジメチルベンジルイソシアネート等を例示することが
できる。 【００５６】上記（ｉ）の反応は、酸価が１０以下とな
るまで、通常、８０〜１５０℃の温度で１〜１０時間反
応させることによって行なうことができる。この反応に
際し、テトラエチルアンモニウムクロライド等の４級ア
ンモニウム塩、ジブチル錫ジアセテート、ジラウリル錫
オキサイド、ジブチル錫ジオキサイド等の有機錫化合物
等を触媒として重合体１０００部に対して０.１〜５部
程度の量で使用してもよい。 【００５７】また、上記（ii）の反応は、通常、１２０
〜１８０℃の温度において１〜１０時間程度で終了せし
めることができる。 【００５８】さらに、上記（iv）の反応は、例えば、イ
ソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロ
ペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等の
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物と水酸基及び
エポキシ基を含有するビニル重合体とを、通常、３０〜
１５０℃の温度で１〜１０時間程度反応させることによ
って行なうことができる。該反応の進行は、赤外線吸収
スペクトルによって確認することができ、一般にフリー
のイソシアネート基の吸収が認められなくなった時点で
反応を終了する。反応時におけるイソシアネート基と水
酸基との比率は、一般に、水酸基が過剰となるようにす
るのが好ましい。反応触媒として上記（ｉ）の反応につ
いて述べたと同様の有機錫化合物や３級アミンを重合体
１０００重量部に対して０.１〜５重量部の範囲内で使
用してもよい。 【００５９】一方、前記エポキシ基含有ビニル重合体へ
の前記式［Ｉ］の非プロトン性オニウム塩含有基の導入
は、例えば、下記反応式１に示す方法に従い、有機溶媒
の存在又は不存在下に、エポキシ基含有ビニル重合体
［ＶＩ］を、３級アミンもしくは３級ホスフィン［ＶＩ
Ｉ］又はチオエーテル［ＶＩＩＩ］及び有機酸［ＩＸ］
と反応させることにより行なうことができる。 【００６０】 【化１３】【００６１】上記反応式中、（Poly）はエポキシ基含有
重合体の主鎖部分を表わし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｗ、Ｙ及びＺは前記の意味を有する。 【００６２】上記反応は通常約４０〜約８０℃の温度に
おいて約１〜約２０時間行なうことができる。 【００６３】また、有機溶媒としては、例えばエチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のエーテルアルコール系溶媒；ジオ
キサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエー
テル系溶剤、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶媒；ブチルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエ
ステル系溶媒等を挙げることができる。 【００６４】さらに、有機酸（ＨＯＣＯＲ²）として
は、Ｒ²が水素原子又は場合により水酸基、アルコキシ
基、エステル基もしくはハロゲン原子で置換されていて
もよい炭素数１〜８の炭化水素基を示すアニオン形成性
の有機カルボン酸である限り、それ自体既知のものを広
く使用することができ、具体的には、酢酸、蟻酸、トリ
メチル酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、ヒドロ
キシ酢酸、クロトン酸、クロル酢酸、マレイン酸モノメ
チルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン
酸モノメチルエステル等を例示することができる。これ
らの中でも、特に解離定数（ｐＫａ値）が１×１０^-5以
上のものが好適である。 【００６５】さらに、式［Ｉ］の非プロトン性オニウム
塩含有基のビニル重合体への導入は、反応式２に示す方
法に従い、例えばカルボキシル基又は水酸基を含有する
ビニル重合体にエピハロヒドリンを反応させることによ
り得られる２−ハロゲノ−１−ヒドロキシエチル基を有
するビニル重合体［Ｘ］を、有機溶媒の存在又は不存在
下に、３級アミンもしくは３級ホスフィン［ＶＩＩ］又
はチオエーテル［ＶＩＩＩ］を反応させた後、有機酸
［ＩＸ］を反応させることによっても行なうことができ
る。 【００６６】 【化１４】【００６７】上記反応式中、(Poly)′はビニル重合体の
主鎖部分を表わし、Ｈａｌはハロゲンであり、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｗ、Ｙ及びＺは前記の意味を有す
る。 【００６８】上記反応において、３級アミンもしくは３
級ホスフィン［ＶＩＩ］又はチオエーテル［ＶＩＩＩ］
はそれぞれ単独で使用することができ或いは２種又はそ
れ以上を組合わせて使用してもよい。 【００６９】また、有機酸［ＩＸ］として、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸モノ
アルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イ
タコン酸モノアルキルエステル等の重合性不飽和基を有
するカルボン酸を使用することにより、前記式［Ｉ］の
非プロトン性オニウム塩含有基のアニオン部分として、
非プロトン性オニウム塩含有基の導入と同時に重合性不
飽和基を導入することができる。このように、式［Ｉ］
の非プロトン性オニウム塩含有基中のＲ²が重合性不飽
和基である場合、重合性不飽和基及び非プロトン性オニ
ウム塩含有基のビニル重合体（ａ）中における含有量の
決定に際しては、それぞれの基が１当量存在するとして
計算するものとする。 【００７０】ビニル重合体への重合性不飽和基及び非プ
ロトン性オニウム塩含有基の導入はいずれの順序で行な
ってもよく、その導入量は、得られるビニル重合体中の
重合性不飽和基及び非プロトン性オニウム塩含有基の含
有量が前述した範囲内になるように調節する。 【００７１】以上述べた如くして製造される重合性不飽
和基及び前記式［Ｉ］の非プロトン性オニウム塩含有基
を有するビニル重合体（ａ）は、光重合開始剤（ｂ）と
共に光重合性組成物の主成分をなすものである。 【００７２】この光重合性組成物において使用可能な光
重合開始剤（ｂ）としては、光重合の分野でそれ自体既
知のものを使用することができ、例えば、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、テトラメチル
チウラムモノサルファイド、エオシン、チオニン、ジア
セチル、ミヒラーケトン、アントラキノン、クロルアン
トラキノン、メチルアントラキノン、α−ヒドロキシイ
ソブチルフェノン、ｐ−イソプロピルα−ヒドロキシイ
ソブチルフェノン、α,α′−ジクロル−４−フェノキ
シアセトフェノン、１−ヒドロキシ１−シクロヘキシル
アセトフェノン、２,２−ジメトキシ２−フェニルアセ
トフェノン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノ−プロパン、チオキサントン、ベンゾフェノンな
どが使用できる。 【００７３】これらの光重合開始剤（ｂ）の使用量は厳
密に制限されるものではなく、ビニル重合体（ａ）及び
光重合開始剤（ｂ）の種類等に応じて広い範囲にわたっ
て変えることができるが、一般には、ビニル重合体
（ａ）１００重量部（固形分として）あたり０.１〜１
０重量部、好ましくは０.５〜７重量部、さらに好まし
くは１〜５重量部の範囲内が適当である。また、ケトク
マリン系、メロシアニン系等の増感色素を０.０１〜５
重量部、好ましくは０.０５〜３重量部の範囲内で上記
光重合開始剤（ｂ）と併用してもよい。 【００７４】本発明において使用する光重合性組成物
は、実質的にビニル重合体（ａ）と光重合開始剤（ｂ）
のみからなることもできるが、通常、塗装性などの点か
ら有機溶剤型として使用するか、或いはビニル重合体
（ａ）の作成時の溶媒として水混和性の有機溶媒を使用
し、得られる重合体液に水を加えるか又は水中に混入す
ることによって、水溶液乃至水分散液の形態で使用する
のが好都合である。特に水ないし水と水に親和性の有機
溶媒との混合溶剤を用いた引火性のない水溶液ないし水
分散液の形態のものが好ましい。 【００７５】上記溶媒としては、上記組成物におけるビ
ニル重合体（ａ）及び光重合開始剤（ｂ）を溶解ないし
は分散しうるものであればとくに制限はなく、例えば、
酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ブタノ
ール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類；水などが挙げられる。こ
れらの溶媒は単独または混合して使用することができ、
その使用量は組成物の塗布方法などにより適宜調整する
ことができる。 【００７６】また、上記組成物には、必要に応じてさら
に、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料、熱可塑性重
合体、多官能性ビニル単量体又はオリゴマー、レベリン
グ剤、消泡剤、タレ止め剤等の各種添加剤を配合しても
よい。着色顔料、体質顔料、防錆顔料及び染料としては
インキ、塗料の分野で通常用いられるものを使用するこ
とができ、上記組成物の固形分を基準にして５０重量％
以下、特に３０重量％以下の量で配合することが好まし
い。 【００７７】また、上記多官能性ビニル単量体又はオリ
ゴマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ノルボルネンジ（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アク
リレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アク
リレート等が挙げられ、これらの多官能性ビニル単量体
又はオリゴマーや熱可塑性重合体の配合量は上記組成物
の固形分を基準にして３０重量％以下、特に１５重量％
以下の量で使用することが好ましい。 【００７８】塗膜の形成：以上の如くして調製される光
重合性組成物は、少なくとも一面に銅、酸化錫−インジ
ウムなどからなる導電体層を有する基板、例えば、銅メ
ッキした積層板、銅張積層板、酸化錫−インジウム等の
基板の該導電体表面に、スプレー塗装、ハケ塗り、ロー
ル塗装、スピンコーティング、浸漬塗装、シルクスクリ
ーン印刷等の方法で塗布することができる。 【００７９】その際の塗布膜厚は特に制限されるもので
はなく、用いた光重合性組成物の種類や得られる回路板
の使用目的等に応じて変えることができるが、一般に
は、乾燥膜厚で０.５〜５０μｍ、特に３〜３０μｍの
範囲内が好適である。 【００８０】塗膜はフォトマスクの粘着を防止する等の
ため、場合により、約１００℃以下で且つビニル重合体
（ａ）中の非プロトン性オニウム塩含有基が実質的に分
解しない温度で例えば約１〜約３０分間加熱して、該塗
膜中の溶剤を部分的に又は実質的に完全に除去してもよ
い。 【００８１】工程（Ｂ）：かくして形成される基板上の
光重合性組成物の未硬化塗膜に、次いで活性光線をレジ
ストパターン通りに照射して、露光部分の塗膜を選択的
に硬化せしめる。レジストパターン通りの照射は、例え
ば、ネガ型のフォトマスクを介して活性光線を照射する
方法、レーザー走査による直接描画法等によって行なう
ことができる。 【００８２】照射に使用しうる活性光線としては、紫外
線、可視光線、レーザー光（例えば可視光レーザー、紫
外線レーザー）等が挙げられ、その照射量は通常１〜５
００ｍｊ／ｃｍ²、好ましくは３〜２００ｍｊ／ｃｍ²の
範囲内が適当である。また、上記活性光線の照射源とし
ては、従来から光硬化性樹脂組成物の光照射のために使
用されているものが同様に使用可能であり、例えば、超
高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、アルゴンレーザー、
エキシマレーザー等が挙げられる。 【００８３】工程（Ｃ）：上記照射によりパターン通り
に選択的に硬化された基板上の塗膜は、次いで現像され
る。現像は照射塗膜を水で洗浄し、未露光部分の未硬化
塗膜を溶出、除去することにより行なうことができる。 【００８４】照射塗膜の洗浄は、例えば、脱イオン水や
市水等に浸漬するか又はそれらをスプレーする等の方法
によって行なうことができる。洗浄の条件は特に制限さ
れるものではないが、浸漬又はスプレーは、通常、１５
〜４０℃の温度で１５秒〜５分間程度の条件で行なうこ
とが好ましい。水洗後の塗膜は、必要に応じて、約１０
０℃以下の温度で乾燥することができる。 【００８５】これにより、基板の導電体表面に、光重合
性組成物の硬化した塗膜よりなる所望のレジストパター
ンを形成せしめることができる。 【００８６】工程（Ｄ）：基板上の上記現像工程により
未硬化塗膜が除去され露出した部分の導電体は次いでエ
ッチングにより除去される。 【００８７】このエッチングは、基板及び基板上の導電
体の種類やエッチングの目的等に応じて選択された最適
のエッチング剤を用いて行なうことができ、その選択は
当業者であれば従来の知識及び経験に基いて容易になし
うることである。 【００８８】例えば、導電体が銅である場合には、塩化
第二銅等の酸性エッチング液又はアンモニア系エッチン
グ液を用いて、そして導電体が酸化錫−インジウム（Ｉ
ＴＯ）である場合には、王水−臭化水素酸等を用いて行
なうことができる。 【００８９】このエッチングによって、現像工程により
露出した部分の導電体を除去することができる。 【００９０】工程（Ｅ）：最後に基板上に残存するレジ
スト膜を除去することにより、目的とする回路板が得ら
れる。 【００９１】レジスト膜の除去は、該レジスト膜を溶解
するが基板及び基板上の金属導体を実質的に侵かすこと
のない溶剤を用いて行なうことができ、例えば、アルカ
リ又は酸の希薄水溶液や各種の有機溶剤を使用すること
ができる。 【００９２】 【発明の効果】以上に述べた本発明の方法によれば、現
像を無害な水を用いて行なうことができるので、安全衛
生上の問題を一挙に解決することができる。 【００９３】また、従来、基板表面が無機イオンで汚染
されるのを避けるためにテトラメチルアンモニウムハイ
ドロキサイドのような高価な現像剤が使用されていた
が、本発明によれば、水洗のみで所望のレジストパター
ンが得られるので、そのような高価な現像剤を使用する
必要がない。 【００９４】さらに、本発明で使用する光重合性組成物
は容易に水溶液型又は水分散液型として基板上に塗布す
ることができるので、塗布工程での有機溶剤による火災
等の危険性を避けることもできる。 【００９５】 【実施例】以下、実施例を掲げて本発明をより具体的に
説明する。なお、以下の記載において「部」及び「％」
は、特にことわらない限り、「重量部」及び「重量％」
を意味する。 【００９６】エポキシ基含有重合体の合成 合成例１ スチレン １００部 メチルメタアクリレート １００部 グリシジルメタアクリレート ６７６部 ｎ−ブチルアクリレート １２４部 ｔ−ブチルパーオキシオクトエート ３０部 の混合物を、１１５℃に加熱したエチレングリコールモ
ノエチルエーテル９５０部の入ったフラスコ中に２時間
を要して滴下し、更に１時間１１５℃に保った後、ｔ−
ブチルパーオキシオクトエート３部をエチレングリコー
ルモノエチルエーテル５０部に溶解した溶液を、１時間
を要して１１５℃に保った該フラスコ中に滴下し、更に
５時間１１５℃に保持して重合体溶液−１（固形分５０
％）を得た。 【００９７】得られた重合体の数平均分子量は約１５,
０００であり、エポキシ当量は約２１０であった。 【００９８】合成例２ スチレン １５０部 メチルメタアクリレート ２００部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １００部 グリシジルメタアクリレート １４８部 ｎ−ブチルメタアクリレート ４０２部 アゾビスイソバレロニトリル ５０部 の混合物を、９０℃に加熱したエチレングリコールモノ
ブチルエーテル６１７部の入ったフラスコ中に２時間を
要して滴下し、更に１時間９０℃に保った後、アゾビス
イソバレロニトリル２部をエチレングリコールモノブチ
ルエーテル５０部に溶解した溶液を、１時間を要して９
０℃に保った該フラスコ中に滴下し、更に５時間９０℃
に保持して重合体溶液−２（固形分６０％）を得た。 【００９９】得られた重合体の数平均分子量は約２６,
０００であり、エポキシ当量は約９６０であった。 【０１００】合成例３ スチレン １００部 メチルメタアクリレート １００部 ｉ−ブチルメタアクリレート １２６部 グリシジルアクリレート ６７４部 ベンゾイルパーオキサイド ８０部 の混合物を、９０℃に加熱したエチレングリコールモノ
エチルエーテル６６７部の入ったフラスコ中に２時間を
要して滴下し、更に１時間９０℃に保った後、更に５時
間１００℃に保持して重合体溶液−３（固形分６０％）
を得た。 【０１０１】得られた重合体の数平均分子量は約１８,
０００であり、エポキシ当量は約１９０であった。 【０１０２】合成例４ 合成例１においてグリシジルメタアクリレート６７６部
の代わりにβ−メチルグリシジルアクリレートを６７６
部使用する以外は合成例１と全く同様にして重合体溶液
−４（固形分５０％）を得た。 【０１０３】得られた重合体の数平均分子量は約１５,
０００であり、エポキシ当量は約２１０であった。 【０１０４】製造例１ アクリル酸 １７１部 チオジグリコール １２２部 メトキシハイドロキノン ０.５部 重合体溶液−１を１,０００部フラスコに入れ、７０℃
に加温し、フラスコ内を７０℃に保ちつつ、上記成分の
混合物を２時間を要して滴下した後、７０℃で８時間加
熱して固形分６１％の樹脂溶液Ａ−１を得た。 【０１０５】この樹脂は固形分において、 重合性不飽和基 ３.０当量／ｋｇ 第３級スルホニウム塩 １.２６当量／ｋｇ を有していた。 【０１０６】製造例２ アクリル酸 ２５部 テトラエチルアンモニウムブロマイド １.０部 ハイドロキノン ０.３部 重合体溶液−２を８３３部フラスコに入れ、８０℃に加
温し、ついで、上記成分の混合物をフラスコ内温度を１
００℃に保ちつつ３時間を要して滴下した後、１００℃
で８時間反応させて樹脂酸価０.３のエポキシエステル
溶液を得た。この溶液を約３０℃まで冷却した後、トリ
エチルアミン１７.５部及び酢酸１０部を加え、４０℃
で１０時間反応させて固形分６２％の樹脂溶液Ａ−２を
得た。この樹脂は固形分において 重合性不飽和基 ０.６３当量／ｋｇ 第４級アンモニウム塩 ０.３１当量／ｋｇ を有していた。 【０１０７】製造例３ 重合体溶液−３ ８３３部 メタクリル酸 ８６部 ハイドロキノン ０.５部 テトラエチルアンモニウムクロライド １.０部 をフラスコ中に入れ、ついで１２０℃で４時間反応させ
て樹脂酸価０.５のエポキシエステル溶液を得た。この
溶液を約５０℃まで冷却した後、トリフェニルホスフィ
ン２２７部、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン７２部
及びアクリル酸１１７部を加え、７０℃で１０時間反応
させて固形分７５％の樹脂溶液Ａ−３を得た。この樹脂
は固形分において 重合性不飽和基 ３.８当量／ｋｇ 第４級オニウム塩 １.２９当量／ｋｇ （ホスホニウム塩＋アンモニウム塩） を有していた。 【０１０８】製造例４ 製造例１において重合体溶液−１の代わりに重合体溶液
−４を使用する以外は製造例１と全く同様にして固形分
６１％の樹脂溶液Ａ−４を得た。 【０１０９】この樹脂は固形分において、 重合性不飽和基 ３.０当量／ｋｇ 第３級スルフォニウム塩 １.２６当量／ｋｇ を有していた。 【０１１０】比較製造例１ 製造例１においてアクリル酸１７１部のかわりにアクリ
ル酸１０部及び酢酸１３４部を使用する以外は同様に行
ない、固形分６８.５％の樹脂溶液Ｃ−１を得た。この
樹脂は固形分において 重合性不飽和基 ０.１８当量／ｋｇ 第３級スルホニウム塩 １.３０当量／ｋｇ を有していた。 【０１１１】比較製造例２ 製造例１においてアクリル酸１７１部のかわりにアクリ
ル酸１５０部及び酢酸１７.５部を使用し、チオジグリ
コールの量を１２２部から６.３部に変更する以外は製
造例１と同様に行ない、固形分５７.４％の樹脂溶液Ｃ
−２を得た。この樹脂は固形分において 重合性不飽和基 ３.０９当量／ｋｇ 第３級スルホニウム塩 ０ . ０８当量／ｋｇ を有してした。 【０１１２】比較製造例３ アクリル酸 １００部 ７０％蟻酸 ８２部 ３０％トリメチルアミン ５１８.５部 ハイドロキノン ０.５部 ６０％重合体溶液−３の８３３部をフラスコ中に入れ、
４０℃に加温、保持しつつ、上記成分の混合物を２時間
を要して滴下した後、４０℃で１５時間保持し、固形分
５３％の樹脂溶液Ｃ−３を得た。この樹脂は固形分にお
いて 重合性不飽和基 １.７１当量／ｋｇ 第４級アンモニウム塩 ３.２４当量／ｋｇ を有していた。 【０１１３】比較製造例４ スチレン ３５部 メチルメタクリレート ２５部 アクリル酸 ４０部 ｔ−ブチルパーオクトエート ３部 上記成分の混合物を１１０℃に加熱した２−エトキシエ
チルアセテート１４５部中に２時間かけて滴下し、同温
度で８時間保持した。得られたアクリル樹脂は、酸価：
３１２、数平均分子量：１６,０００であった。 【０１１４】次いで、上記樹脂溶液にグリシジルメタク
リレート４５部、テトラエチルアンモニウムブロマイド
０.１部及びハイドロキノン０.０５部を加え、１１０℃
で４時間反応せしめ樹脂酸価９２を有する固形分５０％
の樹脂溶液Ｃ−４を得た。 【０１１５】比較製造例５ エピコート１９０Ｓ８０（注１） ５００部 アクリル酸 １７１部 チオジグリコール １２２部 メトキシハイドロキノン ０.５部 上記成分の混合物をジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル３５０部がはいったフラスコ中に入れ、溶解させ
た後、７０℃で１０時間加熱して固形分６９％の樹脂溶
液Ｃ−５を得た。この樹脂は固形分において 重合性不飽和基 ３.０当量／ｋｇ 第３級スルホニウム塩 １.２６当量／ｋｇ を有していた。 【０１１６】（注１）エピコート１９０Ｓ８０・・・油
化シェルエポキシ社製、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、数平均分子量約１１００、エポキシ当量約２１
０。 【０１１７】実施例１ 樹脂溶液Ａ−１ １６４部にモダフロー（米国モンサン
ト社製、表面調整剤）２.０部及びベンゾインエチルエ
ーテル５部を１−メトキシ−２−プロパノール１５部に
溶解した溶液を混合した後、脱イオン水２００部を加
え、混合溶解し、水溶液型の光重合性組成物を得た。 【０１１８】かくして得られた組成物を、３５μｍの銅
箔をガラスエポキシ基材の両面にラミネートした基板上
に、硬化被膜厚で１５〜２０μｍになるようにロールコ
ーター法で塗布し、７０℃で１０分間予備加熱した後、
ラインスペース３０μｍ／３０μｍ〜１００μｍ／１０
０μｍ（Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍずつ増加）のテス
トパターンを有するポリエチレンテレフタレート製のフ
ォトマスクを介して、超高圧水銀灯により、３６０ｎｍ
の波長でモニターした露光量が５０ｍＪ／ｃｍ²になる
ように露光した。ついで水温２５℃の水で現像を行なっ
た後、アンモニア系エッチング液を用い、４５℃で露出
した銅箔を完全に除去した後、３％苛性ソーダ水溶液又
は５％乳酸水溶液を用いて温度３５℃、４０℃、５０℃
又は６０℃と時間６０秒、１２０秒、１８０秒又は３０
０秒を組合せた後記表２に示す条件にて、基板上に残存
するレジスト膜を除去した。 【０１１９】Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍ〜１００μｍ
／１００μｍまですべて非常に良好なエッチングパター
ンが得られた。 【０１２０】実施例２〜４ 後記表１に示す配合に基づいて光重合組成物を得、実施
例１と同様にして塗布−露光−現像−エッチング−レジ
スト膜剥離を行なった。実施例３については、塩化第２
鉄エッチング液を用いて５０℃でエッチングを行なっ
た。いずれも実施例１と同様、良好なエッチングパター
ンが得られた。 【０１２１】比較例１〜４ 後記表１に示す配合に基づいて光重合性組成物を得、実
施例１と同様にして、塗布−露光−現像−エッチング−
レジスト膜剥離を行なった。 【０１２２】比較例１では、光硬化性が十分でなく、現
像時において膜が膨潤し、７０μｍ／７０μｍ以下のパ
ターンでは剥離を生じ、良好な現像パターンが得られな
かった。 【０１２３】比較例２では、未露光部の水に対する溶解
性が悪く、現像が不能であり、比較例３では、露光部が
現像時において膨潤し、５０μｍ／５０μｍ以下のパタ
ーンでは剥離を生じ、またエッチングにおいて７０μｍ
／７０μｍ以下のレジストパターンの剥離を生じ、得ら
れたエッチングパターンに欠損を生じた。 【０１２４】また、比較例４では、水では全く現像する
することができず、そして中和なしには水溶液型ないし
水分散型のレジストにすることはできなかった。比較例
４で使用した樹脂のカルボン酸をトリエチルアミンで中
和すると水分散性とすることはできるが、得られたレジ
ストはやはり水では現像することができなかった。 【０１２５】比較例５ 後記表１に示す配合に基づいて光重合性組成物を得、実
施例１と同様にして塗布−露光−現像−エッチングを行
なった。 【０１２６】実施例１〜４と同様良好なパターンを有す
るエッチングパターンが得られた。次いで実施例と同様
に残存するレジスト膜の剥離を行なった。 【０１２７】比較例５では、実施例１と同様の３％苛性
ソーダ水溶液又は５％乳酸水溶液による残存レジスト膜
の除去に加えて、５％苛性ソーダ水溶液又は１０％乳酸
水溶液による残存レジスト膜の除去を表３に示す温度−
時間条件で行なった。 【０１２８】実施例１〜４および比較例５で得られたエ
ッチング、残存レジスト剥離工程後の回路基板における
レジストの残存の有無及び基板の状態を下記試験方法に
従って調べた。この結果を後記表２および表３に示す。 【０１２９】試験方法 （１） レジスト残存の有無：残存レジスト剥離工程後
の基板におけるレジストの残存状態を目視により調査
し、下記基準に従って評価した。 【０１３０】○：レジストの残存なし △：レジストが部分的に剥離し、一部が残存している ×：レジストが剥離せずに残存している （２） 基板の状態：基板における銅回路の変色やピッ
ティングなどの異常を目視で調査し、下記基準に従って
評価した。 【０１３１】○：異常が認められず △：少し黒変 ×：かなり黒変 ××：激しく黒変 Ｐ：ピッティング発生 後記表２及び表３に示すように、比較例５では実施例１
〜４に比較して残存レジストの剥離性が著しく劣り、５
％苛性ソーダ水溶液又は１０％乳酸水溶液で５分以上処
理しないと残存レジスト膜を完全に除去することはでき
なかった。 【０１３２】しかし、この条件では、銅基板表面の著し
い変色を生じ、またパターンにピッティングが生じ易く
なり基板品質上好ましくなく、さらに濃厚なアルカリや
酸の水溶液を高温で取り扱わなければならず、安全、衛
生上からも好ましくない。 【０１３３】比較例６ 実施例１において現像を行なった後、基板を１３０℃で
２０分間加熱し、ついで実施例１と同様にしてエッチン
グした後、残存レジスト膜の剥離を実施した。基板上に
残存するレジスト被膜の剥離は極めて困難であり、例え
ば１０％カセイソーダ水溶液又は２０％乳酸水溶液で７
０℃において３０分以上処理することが必要であった。
このため、レジスト剥離後の基板の変色やパターン上に
ピッティングが生じやすく、また、濃厚なアルカリや、
酸水溶液を高温で使用するため人体に対する危険性や、
設備の腐食、アルカリや酸のヒュームのため作業環境の
低下等の問題を生じた。 【０１３４】実施例５ 実施例１の光重合組成物を、表面に厚さ０.２μｍの酸
化錫−インジウム（ＩＴＯ）の被膜を有するガラス板上
に、硬化被膜厚が０.７μｍになるようにスピンコータ
で塗布し、６０℃で５分乾燥後、波長３６５ｎｍのレー
ザービームでライン／スペース＝１０／１０μｍのパタ
ーンを該被膜上にエネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ²で描
画した。次いで２５℃の水で現像を行い、次いで臭化水
素酸溶液でエッチングを行なった後、５０℃の５％乳酸
水溶液で残存するレジスト膜を剥離した。 【０１３５】完全に解像された良好なＩＴＯのエッチン
グパターンがガラス板上に得られた。 【０１３６】 【表１】 【０１３７】 【表２】【０１３８】 【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−59448（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−361265（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−359257（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/18

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）少なくとも一面に導電体層を有す
   る基板の該導電体表面に、 （ａ）重合体１ｋｇあたり０.３〜７.５当量の重合性不
   飽和基及び０.１〜２.５当量の下記式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は水素
   原子又は場合により水酸基、アルコキシ基、エステル基
   もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１
   〜８の炭化水素基を示し、−Ｗ⁺は 【化２】 を示し、ここでＺは窒素原子又はリン原子を示し、Ｙは
   硫黄原子を示し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は相異な
   り、それぞれ炭素数１〜１４の有機基を示すか、或いは
   Ｒ³及びＲ⁴、又はＲ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は一緒になって、こ
   れらが結合している窒素原子、リン原子もしくは硫黄原
   子と共に複素環式 基を形成してもよい］で表わされる
   非プロトン性オニウム塩含有基を有するビニル重合体
   と、 （ｂ）光重合開始剤 を主成分として含有する光重合性組成物を塗布し、未硬
   化塗膜を形成する工程； （Ｂ）該未硬化塗膜に活性光線をレジストパターン通り
   に照射して露光部分の塗膜を選択的に硬化せしめる工
   程； （Ｃ）該照射塗膜を水で洗浄し、未露光部分の塗膜を溶
   出、除去する工程； （Ｄ）該基板上の塗膜が除去された部分の導電体をエッ
   チングにより除去する工程；及び （Ｅ）該基板上に残存するレジスト膜を３％〜１０％未
   満の苛性ソーダ水溶液又は５％〜２０％未満の乳酸水溶
   液により除去する工程よりなる導電体パターンを有する
   基板の製造方法。