KR100399506B1 - 감광성수지및이를함유하는감광성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 물로 희석시키고 현상시킬 수 있으며, 전자 재료분야에서 내열성, 내화학성 및 전기 절연을 필요로 하는 것으로 간주되는 납땜 레지스트에서 경화된 생성물의 탁월한 특성을 나타내는 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 감광성 납땜 레지스트 조성물은 필수 성분으로서,
(A) (1) 특정구조를 갖는, 분자량이 500 내지 30,000인 지환족 에폭시 수지 1에폭시 당량을, (a) 불포화 모노카복실산 x 당량(0<a≤1), (b) 포화 모노카복실산 (1-x)당량 및 (c) 특정한 설파이트 화합물 a 당량(0<a≤1)과 반응시켜 수득한 3급 설포늄 그룹-함유 감광성 수지, 및/또는
(2) 지환족 에폭시 수지 1에폭시 당량을 불포화 모노카복실산 b당량(0<b<1)과 반응시킨 다음, 이와 같이 하여 수득한 화합물의 잔여 에폭시 그룹을 모노카복실산 (1-b)당량 및 3급 아민 화합물(1-b)당량과 반응시켜 수득한 4급 암모늄 염-함유 감광성 수지, 및
(B) 광중합 개시제를 함유한다.

Description

감광성 수지 및 이를 함유하는 감광성 수지 조성물{Photosensitive resin and photosensitive resin composition containing the same}
본 발명은 수-현상가능하고 (water-developable) 유용한 신규의 감광성 수지뿐만 아니라 이를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 인쇄 회로판용 감광성 납땜 레지스트(soldering resist)로서 유용한 조성물에 관한 것이다.
납땜 레지스트는 인쇄 회로판상의 납땜 부품의 고장을 예방하고 부품이 탑재된 회로판을 장기간 동안 보호하기 위해 사용되어 왔다. 그러나, 최근 몇년 동안, 전자 기기의 크기가 작아짐에 따라, 인쇄 회로판의 밀도가 보다 높아지고 부품이 표면상에 탑재되어 있다. 고밀도의 인쇄 회로판을 만족시키기 위해, 레지스트가 스크린-인쇄형 레지스트에서 사진-인쇄형 레지스트로 변화되었다. 사진-인쇄형 레지스트의 경우, 작업 환경 및 환경 보호의 개선 측면에서 현상에 알칼리 수용액을 주로 사용한다. 당해 알칼리-현상가능한 감광성 납땜 레지스트와 관련하여, 일본국 특허공보 제54,390/1989호에는 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노카복실산의 반응 생성물을 포화 또는 불포화 다염기성 산무수물, 광중합 개시제, 희석제 및 에폭시 화합물과 반응시켜 수득한 화학선 광-경화성 수지를 포함하는 광경화성 또는 열경화성 액체 레지스트 잉크 조성물이 기술되어 있다. 이 경우, 납땜 레지스트로서의 특성은 만족스럽다. 그러나, 분무 피복 또는 커튼(curtain) 피복을 통해 피복을 수행하는 경우, 다량의 유기 용매를 사용한 희석이 요구되며, 이는 환경 오염, 발화 등과 같은 문제점을 유발시킨다. 따라서, 개선이 요구되고 있다. 일본국 공개특허공보 제120,308/1990호 및 제157,965/1994호에는 출발 물질로서 지환족 에폭시 화합물을 사용하여 수득한, 알칼리 수용액으로 현상시킬 수 있는 납땜 레지스트 잉크 조성물이 기술되어 있다. 그러나, 당해 조성물을 묽은 알칼리 수용액으로 현상하기 때문에, 현상액을 제조한 다음, 이의 농도를 조절해야 할 뿐만 아니라 약화된 현상액을 중화시킬 필요가 있다. 또한, 현상액의 알칼리 이온 성분이 레지스트 피복된 필름에 잔류하여 전기 특성과 관련한 문제를 유발시키는 것으로 추측된다. 이러한 이유 때문에, 현상 단계후에 수-세척 단계를 수행하는 것이 불가피하다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해, 수-희석가능하고/하거나 수-현상가능한 액체 감광성 납땜 레지스트가 제안되어 왔다.
예를 들어, 일본국 공개특허공보 제294,352호에는 방향족 에폭시 수지를 불포화 모노카복실산과 반응시키고, 반응 혼합물을 불포화 다염기성 산 무수물과 반응시킨 다음, 반응 생성물을 아민, 열경화성 화합물, 광중합 개시제 및 반응성 희석제로 중화시켜 제조한 감광성 수지 조성물이 기술되어 있다. 일본국 공개특허공보 제294,354/1992호에는 (메트)아크릴레이트 에스테르와 (메트)아크릴산의 공중합체와 에폭시 그룹-함유 (메트)아크릴레이트 에스테르, 광중합 개시제 및 반응성 희석제의 반응 생성물을 아민으로 중화시켜 수득한 감광성 올리고머가 기술되어 있다. 이들 조성물은 물로 희석될 수 있으나, 현상시 묽은 알칼리 수용액을 필요로하고, 중화시 사용된 아민이 비점착성(tack-free) 필름을 수득하기 위한 건조 단계에서 증발되며, 이 단계에서 현상능의 감소 현상이 일어나는 경향이 있다는 문제점을 안고 있다.
한편, 미합중국 특허 제3,697,398호, 제3,936,405호 및 제3,962,165호에는 에폭시 수지 및 오늄 화합물(예: 4급 암모늄 염, 3급 설포늄 염 및 4급 포스포늄 염)을 포함하는 양이온성 전착(electrodeposition) 피복물이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,338,232호에는 감광성 그룹 및 3급 설포늄 염을 함유하는 에폭시 수지 유도체가 기술되어 있다. 일본국 공개특허공보 제1,858/1990호에는 유사한 방향족 에폭시 수지 유도체가 수-희석가능하고 수-현상가능한 감광성 납땜 레지스트에 사용된다는 사실이 기술되어 있다. 이러한 방향족 에폭시 수지의 경우, 페놀성 노볼락 수지 또는 크레졸 노볼락 수지의 페놀성 하이드록실 그룹이 알칼리성 조건 하에서 에피클로로하이드린과 반응하기 때문에, 나트륨 및 염소와 같은 불순물이 에폭시 수지 생성물에 잔류하는 경향이 있다. 요즘, 정교한 패턴의 인쇄 회로판에 사용되는 감광성 납땜 레지스트는 탁월한 내열성, 표면 피복에 대한 탁월한 내성 및 높은 수준의 전기적 특성을 가질 것이 요구되고 있다. 기존의 제품중에는 이러한 필요조건을 만족시키는 것이 아무것도 없다. 또한, 방향족 에폭시 수지 유도체를 주성분으로서 사용하는 경우, 방향족 환에 기인하여 노출 단계에서 사용된 UV광 등의 흡수가 발생한다. 따라서, 화학선 광(actinic light)의 투과가 불량하기 때문에, 에너지가 광경화에 효과적으로 사용되지 못한다. 그 결과, 감광성 납땜 레지스트에 대략 300mJ/cm2이상의 노출량이 요구된다.
본 발명의 목적은 납땜 레지스트로서 탁월한 특성을 갖는 수-희석가능하고 수-현상가능한 감광성 납땜 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 언급한 문제점들을 해결하기 위한 연구를 주도면밀하게 수행하였다. 본 발명자들은 나트륨 및 염소와 같은 불순물을 함유하지 않고 탁월한 전기적 특성, 탁월한 내열성 및 화학선 광의 낮은 흡수율을 갖는 지환족 에폭시 수지에 촛점을 두어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 필수 성분으로서 (A) (1) 일반식(1)로 표시된, 분자량이 500 내지 30,000인 지환족 에폭시 수지 1 에폭시 당량을 (a) 불포화 모노카복실산 x 당량(0<a≤1), (b) 포화 모노카복실산 (1-x)당량 및 (c) 일반식(2)로 표시된 설파이트 화합물 a 당량(0<a≤1)과 반응시켜 수득한 3급 설포늄 그룹-함유 감광성 수지, 및/또는
(2) 일반식(1)로 표시된, 분자량이 500 내지 30,000인 지환족 에폭시 수지 1 당량을 불포화 모노카복실산 b 당량(0<b<1)과 반응시킨 다음, 이와 같이 하여 수득한 화합물의 잔여 에폭시 그룹을 불포화 및/또는 포화 모노카복실산(1-b)당량과 반응시켜 수득한 4급 암모늄 염-함유 감광성 수지, 및
(B) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 납땜 레지스트 조성물에 관한 것이다.
상기식에서,
n은 양의 정수이고,
R1, R2, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹 또는 에스테르 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 또는 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹 또는 에스테르 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알케닐 그룹을 나타낸다.
본 발명은 일반식(1)의 지환족 에폭시 수지의 하이드록실 그룹중 일부 또는 전부를 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 2개 이상의 실란올 그룹 또는 알콕시실릴 그룹을 갖는 화합물로 가교결합-개질시킨 에폭시 수지를 사용하여 감광성 납땜레지스트의 특성을 크게 개선시킴을 특징으로 한다. 개개의 성분들은 아래에 구체적으로 기술한 바와 같다.
본 발명의 조성물의 성분(A)의 출발 물질인 일반식(1)의 지환족 에폭시 수지는 중합 개시제로서 적절한 알콜을 사용하는 개환을 통해 4-비닐사이클로헥센을 중합시킨 다음, 측쇄중의 비닐 그룹을 에폭시화시킴으로써 수득된다. 당해 물질은 다이셀 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd)에 의해 EHPE-3150으로서 시판되고 있다.
또한, 상술한 지환족 에폭시 수지를 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물과 지환족 에폭시 수지의 하이드록실 당량에 대한 이소시아네이트 당량의 비가 1.0 이하가 되도록 반응시켜 수득한 에폭시 수지를 성분(A)의 출발 물질로서 사용할 수도 있다. 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물의 예에는 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 이들의 삼량체, 메틸렌비스페닐 이소시아네이트, 및 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트가 포함된다. 반응은 촉매로서 3급 아민 또는 오가노틴 화합물의 존재하에 40 내지 100 ˚C의 온도에서 유기 용매속에서 통상적인 방법으로 수행할 수 있다. 유기 용매의 예에는 케톤(예: 메틸 에틸 케톤), 방향족 탄화수소(예: 톨루엔 및 테트라메틸벤젠), 에스테르[예: 에틸 아세테이트 및 글리콜 에테르(예: 메틸 셀로솔브 및 메틸카비톨)의 아세테이트 에스테르], 지방족 탄화수소(예: 옥탄), 및 석유 용매(예: 석유 나프타 및 용매 나프타)가 포함된다.
또한 지환족 에폭시 수지를 2개 이상의 실란올 그룹 또는 알콕시실릴 그룹을갖는 화합물과 지환족 에폭시 수지의 하이드록실 당량에 대한 실란올 또는 알콕시 실릴 당량비가 1.0 이하가 되도록 반응시켜 수득한 에폭시 수지를 성분(A)의 출발물질로서 사용할 수도 있다. 2개 이상의 실란올 그룹 또는 알콕시실릴 그룹을 갖는 화합물의 예에는 KR211 내지 217(제조사: The Shin-etsu Chemical Industry Co., Ltd) 및 SH6018 실리콘 수지 중간체(제조사: TorayㆍDow CorningㆍSilicone K. K.)와 같은 개질용 실리콘 니스가 포함된다. 반응은 촉매로서 유기 티타네이트 화합물의 존재하에 120 내지 180 ˚C에서 3 내지 15시간 동안 가열함으로써 수행하며, 반응 혼합물은 탈수 또는 알콜 제거를 통해 축합시킨다.
에폭시 그룹 1 당량을 불포화 모노카복실산 x당량(0<x≤1), 포화 모노카복실산(1-x)당량 및 일반식(2)의 설파이트 화합물 a당량(0<a≤1)과 반응시킴으로써 중합성 불포화 그룹 및 수용성 3급 설포늄 염을 상술한 지환족 에폭시 수지에 도입시킬 수 있다. 반응은 동시에 수행할 수 있거나 에폭시 그룹의 일부를 불포화 또는 포화 카복실산 먼저 반응시킨 다음, 여기에 오늄염을 도입시킬 수 있다. 반응은 50 내지 85 ˚C에서 가열하여 수행하며 2 내지 30시내에 완료된다. 사용된 불포화 모노카복실산의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 및 아크릴아미드-N-글리콜산이 포함된다. 아크릴산이 특히 바람직하다. 지환족 에폭시 수지의 에폭시 그룹 동일량과 반응하는 모노카복실산중에서, 불포화 모노카복실산이 광경화 특성 측면에서 0.2 내지 1 당량의 양으로 바람직하게 사용된다. 불포화 모노카복실산과 함께 사용될 수 있는 포화 모노카복실산의 예에는 아세트산, 포름산, 글리콜산, 락트산 및 프로피온산과 같은 공지된 화합물이 포함된다.
에폭시 그룹 1 당량을 불포화 모노카복실산 b당량(0<b<1)과 반응시켜 수득한 화합물의 잔류 에폭시 그룹을 모노카복실산 (1-b)당량 및 일반식(3)의 3급 아민 화합물(1-b)당량과 반응시킴으로써 중합성 불포화 그룹 및 4급 암모늄 염을 지환족 에폭시 수지에 도입시킬 수 있다. 오늄 염을 도입시키기 위한 반응은 불포화 모노카복실산의 반응 완료후에 수행하는데, 이는 반응을 용이하게 조절할 수 있기 때문이다. 에폭시 수지를 불포화 모노카복실산과 먼저 반응시키는 경우, 반응은 트리페닐 포스핀 또는 디메틸벤젠아민과 같은 촉매의 존재하에 80 내지 120 ˚C에서 2 내지 12시간 동안 가열하여 수행한다. 불포화 모노카복실산의 예는 위에 기술한 것들과 동일하며, 아크릴산이 특히 바람직하다. 오늄 염을 도입시키기 위한 반응은 3급 설포늄 염을 도입시키기 위한 반응과 동일한 조건하에서 수행할 수 있다.
모노카복실산과 동시에 반응하여 오늄 염 구조를 형성하는 설파이드 화합물 및 3급 아민 화합물은 오늄 염의 생성을 실질적으로 억제하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 이들 화합물은 일반식(2) 및 (3)으로 표시된다. 이들 일반식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹 또는 에스테르 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 또는 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹 또는 에스테르 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알케닐 그룹이며, 이때 R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, R3, R4및 R5도 동일하거나 상이할 수 있다. 오늄 염은 감광성 수지를 수-용해시키기에 충분한 비율로 도입시킨다. 당해 비율의 최적 범위는 사용된 설파이드 화합물 또는 3급 아민 화합물 및 모노카복실산의 수용해도에 따라 결정할 수 있다. 반응에 사용되는 설파이드 화합물 또는 3급 아민 화합물의 양은 지환족 에폭시 수지의 에폭시 당량 미만이며, 0.1 내지 0.8 당량이 바람직하다.
상술한 감광성 수지를 제조하기 위한 반응을 유기 용매 속에서 수행하는 것이 권장할만 하다. 용매의 에에는 케톤(예: 메틸 에틸 케톤), 방향족 탄화수소(예: 톨루엔 및 테트라메틸벤젠), 글리콜 에테르(예: 메틸 셀로솔브, 메틸카비톨 및 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르), 에스테르(예: 메틸아세테이트 및 상술한 글리콜 에스테르의 아세테이트 에스테르), 알콜(예: 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜), 지방족 탄화수소(예: 옥탄), 및 석유 용매(예: 석유 나프타 및 용매 나프타)가 포함된다. 이들은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다. 용매의 사용량은 감광성 수지 100중량부 당 5 내지 400중량부가 바람직하다.
본 발명에 사용된 광중합 개시제(B)의 예에는 벤조인류 및 벤조인 알킬 에테르(예: 벤조인, 벤질, 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르), 아세토페논(예: 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모르포노-프로판-1-온 및 N,N-디메틸아미노아세토페논), 안트라퀴논(예: 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-3급-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 및 2-아미노안트라퀴논), 티오크산톤(예: 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 및 2,4-디이소프로필티오크산톤), 케탈(예: 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈), 벤조페논[예: 벤조페논, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 및 미클러(Michler)의 케톤], 및 크산톤이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다. 또한, 공지된 감광제를 이러한 광중합 개시제에 사용할 수 있다. 감광제의 예에는 벤조에이트 에스테르(예: 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트) 및 3급 아민(예: 트리에틸아민 및 트리에탄올아민)이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은 감광성 수지(A) 100중량부당 0.2 내지 30중량부, 바람직하게는 2 내지 20중량부이다. 양을 상술한 범위보다 작은 양으로 사용하는 경우, 감광성이 불량해진다. 양을 상술한 범위보다 많은 양으로 사용하는 경우에는, 감광성의 개선이 기대되지 않는다. 또한, 공지된 열 라디칼 생성제를 사용할 수 있다. 이의 예에는 퍼옥사이드(예: 벤조일 퍼옥사이드) 및 아조 화합물(예: 아조비스이소부티로니트릴)이 포함된다.
본 발명의 납땜-레지스트 잉크를 제조함에 있어서, 상술한 필수성분이외에 희석제를 사용할 수 있다. 희석제로서는 유기 용매 및/또는 물 및/또는 광중합성 비닐 단량체를 사용할 수 있다. 유기 용매의 예로는 감광성 수지의 제조 반응에서 사용된 것과 동일한 것들이 있다. 광중합성 비닐 단량체의 예에는 아크릴아미드, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함된다. 이들 반응성 희석제, 특히 다작용성 아크릴레이트는 납땜 레지스트 잉크 조성물의 감광성을 증진시키는데 사용된다. 이러한 희석제들은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다. 희석제의 사용량은 바람직하게는 감광성 수지(A) 100중량부 당 5 내지 250중량부이다.
본 발명의 조성물은 열경화성 수지를 추가로 함유할 수 있다. 열경화성 수지의 예에는 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 차단된 이소시아네이트가 포함된다. 열 경화성 수지의 양은 바람직하게는 조성물의 0 내지 60중량%이다. 이때, 열경화성 수지의 경화제를 사용할 수 있다.
또한, 기타의 공지된 첨가제를 본 발명에 사용할 수도 있다. 예를 들어, 무기 충전제를 사용할 수 있다. 무기 충전제의 공지된 예에는 황산바륨, 티탈산바륨, 산화규소 분말, 미분된 산화규소, 비결정성 실리카, 활석, 점토, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 및 운모 분말이 포함된다. 무기 충전제의 양은 수지 조성물의 0 내지 100중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%이다. 착색제, 열 중합 억제제, 증점제, 소포제(defoamer) 및/또는 균염제(leveling agent), 및 접착력 부여제와 같은 기타 공지된 첨가제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 착색제의 예에는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오드 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙 및 나트탈렌 블랙이 포함된다. 열 중합 억제제의 예에는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 및 페노티아진이 포함된다. 증점제의 예에는 아스베스토, 올벤 및 벤톤이 포함된다. 소포제 및/또는 균염제의 예에는 실리콘 화합물, 불소 화합물 및 고분자 화합물이 포함된다. 접착력 부여제의 예에는 이미다졸, 티아졸 및 실란 커플링제가 포함된다.
본 발명의 납땜 레지스트 조성물은 성분(A)와 (B) 및, 임의로, 희석제, 열경화성 수지, 충전제, 안료, 틱소트로픽제 등과 같은 첨가제를 삼중 롤 분쇄기(triple roll mill), 볼 분쇄기(ball mill) 등과 같은 적절한 장치를 사용하여 완전히 혼합시킴으로써 제조할 수 있다. 피복된 필름은 이러한 납땜 레지스트 조성물을, 예를 들어, 인쇄회로판의 전체 표면위에 스크린 피복을 통해 또는 커튼 피복기, 스핀 피복기, 분무 등의 방법에 의해 피복시킴으로써 제조한다. 후속적으로, 피복된 필름을 레이저 빔을 사용한 직접적인 조사에 의해 노출시키거나 위에 패턴이 형성되어 있는 포토마스크를 통해 고압 아크 수은 램프, 금속 할라이드 램프 등의 화학선 광에 선택적으로 노출시킨 다음, 노출되지 않은 부분을 물로 현상하여 패턴을 형성시킨다. 본 발명의 감광성 수지에 흡수된 화학선 광의 양은 적으며, 투과율은 높다. 따라서, 납땜 레지스트로서는 비교적 적은, 50 내지 200mJ/cm2노출량의 화학선 광(UV광 등)을 사용하여 만족스러운 광경화를 수행할 수 있다. 그 결과, 노출 단계가 짧아져 생성물의 양이 증진되는 결과가 수득된다. 현상 완료 후, 100 내지 200 ˚C에서 열처리를 수행하고, 필요에 따라, 후노출을 수행하여 납땜 레지스트로서의 특성을 만족시키는 영구적 보호 필름을 수득할 수 있게 한다. 물을 현상액으로서 사용할 수 있기 때문에, 상술한 것과 같은 조절 및 환경적 측면에서 매우 효과적이다. 또한, 레지스트 잉크를 피복하기 위해 사용한 지그(jig)를 수돗물로 세척할 수 있기 때문에, 작업 환경 측면에서도 상당히 바람직하다.
본 발명의 조성물은 납땜 레지스트 조성물로서 특히 유용하다. 이는 또한 플레이팅 레지스트, 절연 물질, 표면 피복제, 페인트, 접착제 등으로서 사용될 수도 있다.
실시예
본 발명은 하기 제조 실시예, 실시예 및 비교 실시예와 관련하여 구체적으로 예시된다. 그러나, 본 발명은 이로써 제한되지 않는다. 이들 실시예에서, "부" 및 "%"는, 달리 언급하지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.
제조 실시예 1
콘덴서, 교반기 및 온도계가 장착된 반응 용기에 지환족 에폭시 수지 EHPE-3150(제조사: Daicel Chemical Industries, Ltd.: 에폭시 당량-178, 가수분해성 염소의 양-1ppm 이하) 178부 및 메틸카비톨 115부를 충전시킨 다음, 이들을 90 ˚C에서 가열-교반하여 용해시킨다. 후속적으로, 여기에 아크릴산 57부, 하이드로퀴논 0.1부 및 디메틸벤질아민 0.7부를 가한 다음, 혼합물을 110 ˚C에서 4시간 동안 반응시키면서 교반하여 에폭시 아크릴레이트를 수득한다. 이어서, 당해 반응 생성물을 70 ˚C로 냉각시키고, 여기에 디메틸아미노에탄올 18부 및 아크릴산 15부를 가한다. 혼합물을 12시간 동안 가열-교반하여 비휘발성 물질의 함량이 70%인 수지 용액 384부를 수득한다.
제조 실시예 2
콘덴서, 교반기 및 온도계가 장착되어 있는 반응 용기에 지환족 에폭시 수지 EHPE-3150 100부 및 카비톨 아세테이트 46부를 충전시킨 다음, 이들을 90 ˚C에서 가열-교반하여 용해시킨다. 후속적으로, 반응 온도를 70 ˚C로 낮추고, 당해 용액에 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 7부 및 디부틸틴 디라우레이트 0.01부를 적가한다. 혼합물을 3시간 동안 가열-교반하여 이소시아네이트-개질된 에폭시 수지 153부를 수득한다. 이어서, 동일한 온도에서 여기에 아크릴산 40부, 하이드로퀴논 0.1부, 티오디에탄올 24부 및 메틸카비톨 27부를 추가로 가하고, 혼합물을 24시간 동안 가열-교반하여 비휘발성 물질 함량이 70%인 수지 용액 244부를 수득한다.
제조 실시예 3
콘덴서, 교반기 및 불활성 가스 취입 장치가 장착된 반응 용기에 지환족 에폭시 수지 EHPE-3150(에폭시 당량-178) 100부 및 개질용 실리콘 니스 KR213(제조사: The Shin-etsu Chemical Industry Co., Ltd.; 메톡시 당량-160) 15부를 충전시킨다. 혼합물을 170 ˚C에서 4시간 동안 가열-교반하면서 질소 가스를 통과시켜 기화된 메탄올을 제거한다. 후속적으로, 온도를 100 ˚C로 낮추고, 여기에 카비톨 아세테이트 45부를 가하여 실리콘-개질된 에폭시 수지 용액 157부를 수득한다. 이어서, 여기에 아크릴산 28부, 하이드로퀴논 0.1부 및 디메틸벤질아민 0.3부를 가하고, 혼합물을 110 ˚C에서 4시간 동안 반응시켜 에폭시아크릴레이트를 생성시킨다. 이어서, 온도를 70 ˚C로 저하시키고, 여기에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 23부, 아크릴산 12부 및 메틸카비톨 30부를 추가로 가한다. 혼합물을 12시간 동안 가열-교반하여 비휘발성 물질의 함량이 70%인 수지 조성물 250부를 수득한다.
비교용 제조 실시예 1
콘덴서, 교반기 및 온도계가 장착된 반응 용기에 크레졸 노블락형 에폭시 수지(에폭시 당량-224, 가수분해성 염소의 양-120ppm) 224부 및 메틸카비톨 170부를 충전시킨다. 혼합물을 100 ˚C에서 가열-교반하여 용해시킨다. 이어서, 여기에 아크릴산 51부, 하이드로퀴논 0.1부 및 디메틸벤질아민 0.7부를 가하고, 혼합물을 110 ˚C에서 6시간 동안 반응시키면서 교반하여 에폭시아크릴레이트를 수득한다.후속적으로, 당해 반응 생성물을 70 ˚C로 냉각시킨 다음, 여기에 디메틸아미노에탄올 27부 및 아세트산 18부를 가한다. 혼합물을 12시간 동안 가열-교반하여 비휘발성 물질 함량이 65%인 수지 용액 491부를 수득한다.
비교용 제조 실시예 2
콘덴서, 교반기 및 온도계가 장착된 반응 용기에 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량-224) 224부 및 메틸카비톨 148부를 충전시킨다. 혼합물을 100 ˚C에서 가열-교반하여 용해시킨다. 이어서, 여기에 아크릴산 72부, 하이드로퀴논 0.1부 및 티오디에탄올 50부를 가한 다음, 혼합물을 24시간 동안 가열-교반하여 비 휘발성 물질 함량이 70%인 수지 용액 494부를 수득한다.
실시예 1
상술한 성분들을 예비적으로 혼련한 다음, 삼중 롤 분쇄기를 사용하여 추가로 3회 더 혼련하여 납땜 레지스트 조성물을 제조한다. 당해 납땜 레지스트 조성물을 스크린 피복을 통해 20??m 두께의 인쇄기판 표면 전체에 피복시켜 시험편을 제조한다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로, 상술한 성분들을 혼련시킨 다음, 피복하여 시험편을 제조한다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로, 상술한 성분들을 혼련시킨 다음, 피복하여 시험편을 제조한다.
비교 실시예 1
실시예 1과 동일한 방법으로, 상술한 성분들을 혼련시킨 다음, 피복하여 시험편을 제조한다.
비교 실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로, 상술한 성분들을 혼련시킨 다음, 피복하여 시험편을 제조한다.
제조 실시예 1 내지 3, 및 비교용 제조 실시예 1 및 2에서 수득한 수지 용액과 실시예 2 및 비교 실시예 2에서 수득한 수지 조성물의 아래에 언급된 UV광 투과율 1)을 측정한다.
1) UV광 투과율의 측정:
수지 조성물 및 수지 용액 각각을 건조 필름 두께 20㎛로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름위에 피복시킨 다음, 금속 할라이드 램프(제조사: Oak Seisakusho)를 사용하여 필름측면에서부터 UV광을 조사시킨다. 필름을 통해 투과된 UV광의 양을 파장이 320 내지 390nm(피크 파장 감광도 360nm)인 UV 감광계를 사용하여 측정한다. 측정된 값을 본래의 필름으로부터 수득한 값으로 나눈다. 투과율은 %로 나타낸다.
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 및 2에서 수득한 시험편의 하기 특성 2) 내지 9)를 측정한다.
2) 비점착 특성 시험:
시험편 각각을 뜨거운 공기 오븐속에 넣고, 75 ˚C에서 20분 동안 건조시킨 다음, 실온으로 냉각시킨다. 피복된 필름을 손가락으로 만져보아 피복된 필름의 점착성을 하기 등급에 따라 평가한다.
: 점착이 관찰되지 않음.
△ : 지문이 약간 남음.
: 손가락에 잉크가 달라붙음.
3) 광경화 특성 시험:
건조 단계 완료후, 스터퍼(stuffer) 단계 가이드의 21 단계를 포함하는 패턴이 형성되어 있는 포토마스크를 피복된 필름의 표면과 접촉시킨 다음, 금속 할라이드 램프(제조사: Oak Seisakusho)를 사용하여 UV광에 150 및 500mJ/cm2의 노출량으로 노출시킨다. 이어서, 현상액으로서 30 ˚C의 물을 사용하여 2kg/cm2의 수압하에서 현상을 수행한다. 노출된 부분의 잔류 감광도를 단계의 수면에서 나타낸다.
4) 접착력 시험:
상술한 현상 단계 완료후, 생성된 필름을 150 ˚C로 가열된 뜨거운 공기 오븐에 넣고, 30분 동안 후경화시켜 시험편을 제조한다. 접착력 시험을 다음과 같이 수행한다. 즉, JIS D 0202의 시험방법에 따라, 시험편을 가로로 절단한 다음, 셀로판 테이프를 사용하여 박리시킨다. 이어서, 박리된 가로절단물의 수를 센다. 박리된 가로절단물의 수를 기준으로 하여 접착력을 평가한다.
: 100/100
△ : 50/100 내지 99/100
: 0/100 내지 49/100
5) 연필 경도 시험:
접착력 시험에 사용된 것과 동일한 시험편 각각의 연필 경도를 JIS K 5400의 시험방법에 따라 측정한다.
6) 내납땜성 시험:
JIS C 6481의 시험 방법에 따라, 접착력 시험에 사용된 것과 동일한 시험편 각각을 260 ˚C의 납땜욕에 15초 동안 침지시키며, 당해 침지 공정을 피복된 필름상에 비정상적 현상(예: 납땜 크리이프, 부풀음 등)이 나타날 때까지 반복한다. 이때, 침지 횟수를 센다.
7) 니켈 플레이팅에 대한 내성 시험:
접착력 시험에 사용한 것과 동일한 시험편 각각을 비전해질 니켈 플레이팅 용액(ICP Nickolon, 제조사: Okuno Seiyaku Kogyo K. K.)을 사용하여 액체 온도 85 ˚C에서 30분 동안 플레이팅한다. 이어서, 피복된 필름의 상태 및 이의 접착력을 조합하여 평가한다.
: 피복된 필름이 전혀 변하지 않음.
△ : 피복된 필름이 약간 변함.
: 피복된 필름이 부풀거나 부풀고 떨어짐.
8) 절연 저항 시험:
IPC-SM-840B B-25 시험 쿠폰의 빗모양 전극을 사용하여 접착력 시험에 사용된 것과 동일한 조건하에서 시험편을 제조한다. 여기에 100V의 전압을 1분 동안 적용하고, 이때의 절연 저항을 측정한다.
9) 전해 부식 시험:
IPC-SM-840B B-25 시험 쿠폰의 빗모양 전극을 사용하여 접착력 시험에 사용된 것과 동일한 조건하에서 시험편을 제조한다. 85 ˚C의 온도 및 85%의 습도에서 여기에 100V의 전압을 500시간 동안 적용한다. 이어서, 피복된 필름의 변색을 관찰한다.
제조 실시예 1 내지 3, 및 비교용 제조 실시예 1 및 2에서 수득한 수지 용액과 실시예 2 및 비교 실시예 2에서 수득한 수지 조성물의 UV광 투과율을 측정한다.결과는 표1에 제시한 바와 같다.
상기표로부터, 본 발명의 감광성 수지 및 수지 조성물이 탁월한 UV광 투과율을 가짐을 명백히 알 수 있다. 이는 본 발명의 감광성 수지가, 비교 실시예의 방향족 에폭시 수지 유도체와 달리, 지환족 구조로 주로 구성되어 UV광 흡수율이 낮기 때문이다. 이는 매우 우수한 광경화 특성을 제공한다.
실시예 1 및 3, 및 비교 실시예 1에서 수득한 시험편은 상술한 시험 2) 내지 8)에 적용하고, 실시예 2 및 비교 실시예 2에서 수득한 시험편은 상술한 시험 2) 내지 9)에 적용한다.
결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
상기표로부터, 본 발명의 납땜 레지스트 조성물이 광경화 특성 및 경화된 생성물의 특성 면에서 탁월함을 명백히 알 수 있다. 또한, 실시예 2 및 3에서와 같이폴리이소시아네이트 또는 실리콘으로 개질시킨 지환족 에폭시 수지를 사용하는 경우, 특성이 전체적으로 증진된다. 또한, 본 발명의 납땜 레지스트 조성물은 작은 양의 노출에도 충분한 특성을 나타내며, 이는 결국 노출단계를 짧게, 즉 생성물의 양을 증진시킨다. 반면, 비교 실시예 1 및 2에서와 같이 방향족 에폭시 수지를 사용하는 조성물의 경우, 광경화 특성은 실용적 범위를 벗어난 150mJ/cm2의 노출량에서 3단계이다. 경화된 생성물의 특성과 관련하여서는, 내납땜성 및 니켈 납땜에 대한 내성이 만족스럽지 못하다. 생성물이 나트륨 및 염소와 같은 불순물을 함유하기 때문에, 전기적 특성이 불량하며, 이는 고밀도 인쇄 회로판에서 심각한 문제를 야기시킨다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지를 함유하는 납땜 레지스트 조성물은 탁월한 광경화 특성을 나타내며, 물로 현상될 수 있다. 또한, 이의 경화된 생성물은 내납땜성, 니켈 플레이팅에 대한 내성 및 전기적 특성이 탁월하다. 게다가, 본 발명의 납땜 레지스트 조성물은 물로 희석될 수 있으며, 이는 환경 문제 측면에서 상당히 의미있는 일이다.

Claims (5)

  1. 분자량이 500 내지 300,000인 일반식(1)의 지환족 에폭시 수지 1에폭시 당량을 (a)불포화 모노카복실산 x당량(0<x≤1), (b)포화 모노카복실산(1-x)당량 및 일반식(2)의 설파이트 화합물 a당량(0<a≤1)과 반응시켜 수득한,3급 설포늄 그룹-함유 감광성 수지.
    상기식에서,
    n은 양의 정수이고,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹 또는 에스테르 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 또는 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹 또는 에스테르 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알케닐 그룹이다.
  2. 분자량이 500 내지 300,000인 일반식(1)의 지환족 에폭시 수지 1에폭시 당량을 불포화 모노카복실산 b당량(0<b<1)과 반응시킨 다음, 이와 같이 하여 수득한 화합물의 잔여 에폭시 그룹을 불포화 또는 포화 모노카복실산 (1-b)당량 및 일반식(3)의 3급 아민 화합물 (1-b)당량과 반응시켜 수득한, 4급 암모늄 염-함유 감광성 수지.
    상기식에서,
    n은 양의 정수이고,
    R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹 또는 에스테르 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 또는 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹 또는 에스테르 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알케닐 그룹이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지환족 에폭시 수지의 하이드록실 당량에 대한 이소시아네이트 당량의 비가 1.0 이하가 되도록, 분자량이 500 내지 300,000인 일반식(1)의 지환족 에폭시 수지를 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 화합물과 반응시켜 수득한 에폭시 수지로부터 제조되는 감광성 수지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지환족 에폭시 수지의 하이드록실 당량에 대한 실란올 또는 알콕시실릴 당량의 비가 1.0 이하가 되도록, 분자량이 500 내지 300,000인 일반식(1)의 지환족 에폭시 수지를 2개 이상의 실란올 그룹 또는 알콕시실릴 그룹을 함유하는 화합물과 반응시켜 수득한 에폭시 수지로부터 제조되는 감광성 수지.
  5. 필수성분으로서,
    (A) 제1항 또는 제2항에서 언급된 감광성 수지 하나 이상, 및
    (B) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
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