DE19547739A1

DE19547739A1 - Lichtempfindliches Harz und dieses Harz enthaltende lichtempfindliche Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE19547739A1
Application number: DE19547739A
Authority: DE
Inventors: Shigeo Nakamura; Tadahiko Yokota
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 1996-06-27
Also published as: US6221972B1; TW323295B; US6376609B2; KR960024637A; KR100399506B1; US20010006760A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues lichtempfindliches Harz, das mit Wasser entwickelbar ist und wertvolle Eigenschaften aufweist, sowie eine dieses Harz enthaltende lichtempfindliche Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die sich als lichtempfindlicher Lötresist für gedruckte Schaltungen eignet.

Ein Lötresist wird verwendet, um Schwierigkeiten beim Löten von Teilen auf eine gedruckte Schaltung zu verhindern und die gedruckte Schaltung mit den darauf montierten Teilen über eine lange Zeitspanne hinweg zu schützen. In den letzten Jahren wurde jedoch mit der zunehmenden Miniaturisierung von elektronischen Geräten die Dichte von gedruckten Schaltungen mit den auf der Oberfläche angebrachten Bauteilen größer. Um die höhere Dichte von gedruckten Schaltungen zu ermöglichen, ist man beim Resist von einem Resist vom Siebdrucktyp zu einem Resist vom Photodrucktyp übergegangen. Beim Resist vom Photodrucktyp wird im Hinblick auf eine Verbesserung der Arbeitsumgebung und im Hinblick auf den Umweltschutz vorwiegend eine alkalische wäßrige Lösung zur Entwicklung verwendet.

Als einen derartigen, mit Alkali entwickelbaren lichtempfindlichen Lötresist beschreibt JP-B-54 390/1989 eine lichthärtende oder wärmehärtende flüssige Resist- Tintenzusammensetzung, die ein durch aktinisches Licht härtbares Harz enthält, das durch Umsetzung eines Reaktionsprodukts einer Epoxyverbindung vom Novolaktyp und einer ungesättigten Monocarbonsäure mit einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Säureanhydrid erhalten worden ist, einen Photopolymerisationsinitiator, ein Verdünnungsmittel und eine Epoxyverbindung enthält. In diesem Fall werden die für einen Lötresist erforderlichen Eigenschaften erreicht. Wird jedoch eine Beschichtung durch Sprühbeschichtung oder durch Lackgießen durchgeführt, ist eine Verdünnung mit einer großen Menge an einem organischen Lösungsmittel erforderlich, was Schwierigkeiten, beispielsweise durch Umweltverschmutzung, Entzündungsgefahr und dergl., mit sich bringt. Demgemäß besteht ein Bedürfnis nach Verbesserungen.

JP-A-120 308/1990 und JP-A-157 965/1994 beschreiben eine Lötresist-Tintenzusammensetzung, die unter Verwendung einer alicyclischen Epoxyverbindung als Ausgangsmaterial erhalten worden ist und mit einer alkalischen wäßrigen Lösung entwickelt werden kann. Da jedoch diese Zusammensetzung mit einer verdünnten alkalischen wäßrigen Lösung entwickelt wird, ist es erforderlich, nicht nur einen Entwickler herzustellen und dessen Konzentration zu steuern, sondern auch den verbrauchten Entwickler zu neutralisieren. Ferner verbleibt die Alkaliionenkomponente des Entwicklers im Resist- Beschichtungsfilm, was offensichtlich ein Problem für die elektrischen Eigenschaften mit sich bringt. Aus diesem Grund ist es unerläßlich, eine Waschstufe mit Wasser nach der Entwicklung durchzuführen.

Um diese Schwierigkeiten zu lösen, wurden mit Wasser verdünnbare und/oder mit Wasser entwickelbare, flüssige, lichtempfindliche Lötresists vorgeschlagen.

Beispielsweise beschreibt JP-A-294 352 eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die gebildet wird, indem man ein aromatisches Epoxyharz mit einer ungesättigten Monocarbonsäure umsetzt, anschließend das Reaktionsgemisch mit einem ungesättigten mehrbasischen Säureanhydrid umsetzt und sodann das Reaktionsprodukt mit einem Amin neutralisiert und mit einer hitzehärtenden Verbindung, einem Photopolymerisationsinitiator und einem reaktiven Verdünnungsmittel versetzt. JP-A-294 354/1992 beschreibt ein lichtempfindliches Oligomeres, das durch Neutralisieren eines Reaktionsprodukts aus einem Copolymeren eines (Meth)acrylatesters und (Meth)acrylsäure und eines Epoxygruppen enthaltenden (Meth)acrylatesters mit einem Amin und durch Versetzen mit einem Photopolymerisationsinitiator und einem reaktiven Verdünnungsmittel erhalten wird. Diese Zusammensetzungen lassen sich mit Wasser verdünnen, bringen aber insofern Schwierigkeiten mit sich, als eine verdünnte alkalische wäßrige Lösung bei der Entwicklung erforderlich ist, das bei der Neutralisation verwendete Amin bei der Trocknungsstufe zur Bildung eines nicht-klebrigen Filme verdampft und bei dieser Stufe die Tendenz zu einer Verringerung der Entwicklungsfähigkeit besteht.

US-3 697 398, US-3 936 405 und US-3 962 165 beschreiben einen kationischen, auf elektrolytischem Wege hergestellten Überzug, der ein Epoxyharz und eine Oniumverbindung, wie ein quaternäres Ammoniumsalz, ein tertiäres Sulfoniumsalz und ein quaternäres Phosphoniumsalz, enthält. US-4 338 232 beschreibt Epoxyharzderivate mit einem Gehalt an einer lichtempfindlichen Gruppe und einem tertiären Sulfoniumsalz. JP-A-1 858/1990 führt aus, daß analoge aromatische Epoxyharzderivate in einem mit Wasser verdünnbaren und mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Lötresist verwendet werden. Bei einem derartigen aromatischen Epoxyharz wird eine phenolische Hydroxylgruppe eines phenolischen Novolakharzes oder eines Cresol-Novolakharzes mit Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen umgesetzt, so daß die Gefahr besteht, daß Verunreinigungen, wie Natrium und Chlor, im Epoxyharzprodukt verbleiben. Ein lichtempfindlicher Lötresist, der in einer gedruckten Schaltung mit einem feinen Muster verwendet wird, muß heutzutage eine hervorragende Wärmebeständigkeit, eine hervorragende Plattierungsbeständigkeit und hochwertige elektrische Eigenschaften aufweisen. Keines der verfügbaren Produkte erfüllt diese Anforderungen. Wenn ferner die aromatischen Epoxyharzderivate als Hauptkomponente verwendet werden, erfolgt bei der Belichtungsstufe eine Absorption von UV-Licht oder dergl., was auf den aromatischen Ring zurückzuführen ist. Da demgemäß die Durchlässigkeit für aktinisches Licht gering ist, wird bei der Photohärtung die Energie nicht in wirksamer Weise verwertet. Demzufolge ist eine Belichtungsmenge von mehr als etwa 300 mJ/cm² für einen lichtempfindlichen Lötresist erforderlich.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine mit Wasser verdünnbare und mit Wasser entwickelbare, lichtempfindliche Lötresistzusammensetzung bereitzustellen, die sich in hervorragender Weise als Lötresist eignet.

Erfindungsgemäß wurden ernsthafte Anstrengungen zur Lösung der vorerwähnten Aufgabe unternommen. Diese Anstrengungen haben sich auf ein alicyclisches Epoxyharz konzentriert, das frei von Verunreinigungen, wie Natrium und Chlor, ist und das hervorragende elektrische Eigenschaften, eine hervorragende Wärmebeständigkeit und eine geringere Absorption für aktinisches Licht aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Lötresistzusammensetzung, die die folgenden wesentlichen Bestandteile enthält:

(A) (1) ein eine tertiäre Sulfoniumgruppe enthaltendes lichtempfindliches Harz, das durch Umsetzung von 1 Epoxy- Äquivalent eines alicyclischen Epoxyharzes der Formel 4 in der n eine positive ganze Zahl bedeutet, das ein Molekulargewicht von 500 bis 300 000 aufweist, mit (a) x Äquivalenten (0 < × 1) einer ungesättigten Monocarbonsäure, (b) (1-x) Äquivalenten einer gesättigten Monocarbonsäure und (c) a Äquivalenten (0 < a 1) einer Sulfidverbindung der Formel 5R₁ - S - R₂worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, die eine ggf. substituierte Estergruppe enthält und 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhalten worden ist, und/oder
(2) ein ein quaternäres Ammoniumsalz enthaltendes lichtempfindliche Harz, das durch Umsetzen von 1 Äquivalent eines alicyclischen Epoxyharzes der Formel 4 in der n eine positive ganze Zahl bedeutet, das ein Molekulargewicht von 500 bis 300 000 aufweist, mit b- Äquivalenten (0 < b 1) einer ungesättigten Monocarbonsäure, und durch Umsetzung der restlichen Epoxygruppe der auf diese Weise erhaltenen Verbindung mit (1-b) Äquivalenten einer ungesättigten und/oder gesättigten Monocarbonsäure und (1-b) Äquivalenten einer tertiären Aminverbindung der Formel 6 in der R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, die eine ggf. substituierte Estergruppe enthält und 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
erhalten worden ist und
(B) einen Photopolymerisationsinitiator.

Die vorliegende Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß die Eigenschaften des lichtempfindlichen Lötresists erheblich verbessert werden, indem man ein Epoxyharz verwendet, in dem die Hydroxylgruppen eines alicyclischen Epoxyharzes der Formel 4 teilweise oder vollständig mit einer Polyisocyanatverbindung und/oder einer Verbindung mit mindestens zwei Silanolgruppen oder Alkoxysilylgruppen durch Vernetzung modifiziert sind. Die einzelnen Komponenten sind nachstehend näher beschrieben.

Das alicyclische Epoxyharz der Formel 4, das als Ausgangsmaterial für die Komponente (A) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, wird durch Polymerisation von 4-Vinylcyclohexenoxid unter Ringöffnung unter Verwendung eines geeigneten Alkohols als Polymerisationsinitiator und durch Epoxylieren einer Vinylgruppe in der Seitenkette erhalten. Es handelt sich um ein Produkt, das im Handel unter der Bezeichnung EHPE-3150 von der Fa. Daicel Chemical Industries, Ltd. erhältlich ist.

Ferner kann ein Epoxyharz, das durch Umsetzung des vorerwähnten alicyclischen Epoxyharzes mit der Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen erhalten worden ist, wobei das Verhältnis der Isocyanat-Äquivalente zu den Hydroxyl- Äquivalenten des alicyclischen Epoxyharzes nicht mehr als 1,0 beträgt, als Ausgangsmaterial für die Komponente (A) verwendet werden. Beispiele für Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen sind Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimere dieser Verbindungen, Methylenbisphenylisocyanat und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat. Die Umsetzung kann in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40 bis 100°C in Gegenwart eines tertiären Amins oder einer Organozinnverbindung als Katalysator auf übliche Weise durchgeführt werden. Beispiele für das organische Lösungsmittel sind Ketone, wie Methylethylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Tetramethylbenzol, Ester, wie Essigsäureester, z. B. Essigsäureethylester, und Glykolether (Methylcellosolve und Methylcarbitol), aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Octan, und Petroleum- Lösungsmittel, wie Petroleum-Naphtha und Lösungsmittelnaphtha.

Ferner kann auch ein Epoxyharz, das durch Umsetzung des alicyclischen Epoxyharzes mit einer Verbindung mit mindestens zwei Silanolgruppen oder Alkoxysilylgruppen erhalten worden ist, wobei das Verhältnis der Silanol- oder Alkoxysilyl- Äquivalente zu den Hydroxyl-Äquivalenten des alicyclischen Epoxyharzes nicht mehr als 1,0 beträgt, als Ausgangsmaterial für die Komponente (A) verwendet werden. Beispiele für Verbindungen mit mindestens zwei Silanolgruppen oder Alkoxysilylgruppen sind Silicon-Lacke für Modifikationszwecke, wie KR211 bis 217 der Fa. The Shin-etsu Chemical Industry Co., Ltd., und SH6018-Siliconharz- Zwischenprodukte der Fa. Toray.Dow Corning.Silicone K.K. Die Umsetzung wird 3 bis 15 Stunden unter Erwärmen auf 120 bis 180°C in Gegenwart einer organischen Titanatverbindung als Katalysator durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird durch Entwässern oder Entfernen von Alkohol kondensiert.

1 Äquivalent der Epoxygruppe wird mit x Äquivalenten (0 < × 1) einer ungesättigten Monocarbonsäure, (1-x) Äquivalenten einer gesättigten Monocarbonsäure und a Äquivalenten (0 < a 1) einer Sulfidverbindung der Formel 5 umgesetzt, wobei die polymerisierbare ungesättigte Gruppe und das wasserlösliche tertiäre Sulfoniumsalz in das vorerwähnte alicyclische Epoxyharz eingeführt werden können. Es ist möglich, die Umsetzung gleichzeitig vorzunehmen oder zunächst einen Teil der Epoxygruppen mit der ungesättigten oder gesättigten Carbonsäure umzusetzen und sodann das Oniumsalz einzuführen. Die Umsetzung wird unter Erwärmen auf 50 bis 85°C durchgeführt und ist innerhalb von 2 bis 30 Stunden beendet. Beispiele-für die verwendete ungesättigte Monocarbonsäure sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure und Acrylamid-N-glykolsäure. Acrylsäure ist besonders bevorzugt. Von den Monocarbonsäuren, die mit einer äquivalenten Menge der Epoxygruppen des alicyclischen Epoxyharzes umgesetzt werden, wird im Hinblick auf die lichthärtende Beschaffenheit die ungesättigte Monocarbonsäure vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1 Äquivalenten eingesetzt. Beispiele für gesättigte Monocarbonsäuren, die gemeinsam mit der ungesättigten Monocarbonsäure eingesetzt werden können, sind bekannte Verbindungen, wie Essigsäure, Ameisensäure, Glykolsäure, Milchsäure und Propionsäure.

Die verbleibenden Epoxygruppen die durch Umsetzung von 1 Äquivalent der Epoxygruppen mit b Äquivalenten (0 < b 1) der ungesättigten Monocarbonsäure erhalten worden sind, werden mit (1-b) Äquivalenten der Monocarbonsäure und (1-b) Äquivalenten der tertiären Aminverbindung der Formel 6 umgesetzt, wobei die polymerisierbare ungesättigte Gruppe und das quaternäre Ammoniumsalz in das alicyclische Epoxyharz eingeführt werden können. Die Umsetzung zur Einführung des Oniumsalzes wird nach Beendigung der Umsetzung mit der ungesättigten Monocarbonsäure durchgeführt, da dabei die Umsetzung leicht kontrolliert werden kann. Wenn das Epoxyharz zunächst mit der ungesättigten Monocarbonsäure umgesetzt wird, wird die Umsetzung 2 bis 12 Stunden unter Erwärmen auf 80 bis 120°C in Gegenwart eines Katalysators, wie Triphenylphosphin oder Dimethylbenzylamin, durchgeführt. Als Beispiele für die ungesättigte Monocarbonsäure lassen sich die vorerwähnten Verbindungen aufführen, wobei Acrylsäure besonders bevorzugt ist. Die Umsetzung zur Einführung des Oniumsalzes kann unter den gleichen Bedingungen wie bei der Umsetzung zur Einführung des tertiären Sulfoniumsalzes durchgeführt werden.

Hinsichtlich der Sulfidverbindung und der tertiären Aminverbindung, die gleichzeitig mit der Monocarbonsäure unter Bildung der Oniumsalzstruktur umgesetzt werden, gibt es keine besonderen Beschränkungen, sofern keine wesentliche Hemmung der Bildung des Oniumsalzes erfolgt. Diese Verbindungen werden durch die Formeln 5 und 6 wiedergegeben. In den Formeln bedeuten R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, die ggf. eine substituierte Estergruppe enthält und 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sein können. Das Oniumsalz wird in einem ausreichenden Verhältnis eingeführt, um das lichtempfindliche Harz wasserlöslich zu machen. Der optimale Bereich für dieses Verhältnis kann je nach der Wasserlöslichkeit der verwendeten Sulfidverbindung oder der tertiären Aminverbindung und der Monocarbonsäure festgelegt werden. Die Menge der bei der Umsetzung verwendeten Sulfidverbindung oder der tertiären Aminverbindung liegt unter der Menge der Epoxy-Äquivalente des alicyclischen Epoxyharzes und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Äquivalente.

Es ist empfehlenswert, die Umsetzung zur Bildung des vorerwähnten lichtempfindlichen Harzes in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Ketone, wie Methylethylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Tetramethylbenzol, Glykolether, wie Methylcellosolve, Methylcarbitol und Triethylenglykolmonoethylether, Ester, wie Essigsäureester, z. B. Essigsäureethylester, und die vorerwähnten Glykolether, Alkohole, wie Ethylenglykol und Propylenglykol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Octan, sowie Petroleum-Lösungsmittel, wie Petroleum-Naphtha und Lösungsmittel-Naphtha. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 5 bis 400 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des lichtempfindlichen Harzes.

Beispiele für den erfindungsgemäß eingesetzten Photopolymerisationsinitiator (B) sind Benzoine und Benzoinalkylether, wie Benzoin, Benzil, Benzoinmethylether und Benzoinisopropylether, Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2, 2-Diethoxy-2- phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1- Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)- phenyl]-2-morpholinopropan-1-on und N,N- Dimethylaminoacetophenon, Anthrachinone, wie 2-Methyl anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2- Aminoanthrachinon, Thioxanthone, wie 2,4 -Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon und 2,4- Diisopropylthioxanthon, Ketale, wie Acetophenondimethylketal und Benzyldimethylketal, Benzophenone, wie Benzophenon, Methylbenzophenon, 4,4′-Dichlorbenzophenon, 4,4′- Bisdiethylaminobenzophenon und Michlers-Keton, sowie Xanthone. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Ferner kann ein bekannter Sensibilisator in einem derartigen Photopolymerisationsinitiator eingesetzt werden. Beispiele für Sensibilisatoren sind Benzoesäureester, wie Ethyl-4- dimethylaminobenzoat, und tertiäre Amine, wie Triethylamin und Triethanolamin. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Die Menge des Photopolymerisationsinitiators beträgt 0,2 bis 30 Gew. -Teile und vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des lichtempfindlichen Harzes (A). Liegt die Menge unter dem vorgenannten Bereich, so ergibt sich eine geringe Empfindlichkeit. Liegt die Menge über dem vorerwähnten Bereich, so läßt sich keine Verbesserung der Empfindlichkeit erwarten. Ferner kann ein bekannter Wärme- Radikalbildner verwendet werden. Beispiele hierfür sind Peroxide, wie Benzoylperoxid, und Azoverbindungen, wie Azobisiisobutyronitril.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Lötresisttinte kann neben den vorerwähnten wesentlichen Bestandteilen ein Verdünnungsmittel verwendet werden. Als Verdünnungsmittel können organische Lösungsmittel und/oder Wasser und/oder ein photopolymerisierbares Vinylmonomeres verwendet werden. Als Beispiele für organische Lösungsmittel lassen sich die gleichen Lösungsmittel aufführen, wie sie vorstehend für die Umsetzung bei der Bildung des lichtempfindlichen Harzes angegeben worden sind. Beispiele für photopolymerisierbare Vinylmonomere sind- Acrylamide, Acrylate und Methacrylate. Diese reaktiven Verdünnungsmittel, insbesondere die polyfunktionellen Acrylate, werden zur Verbesserung der Empfindlichkeit der Lötresist-Tintenzusammensetzung verwendet. Derartige Verdünnungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Menge des Verdünnungsmittels beträgt vorzugsweise 5 bis 250 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des lichtempfindlichen Harzes (A).

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner ein hitzehärtendes Harz enthalten. Beispiele für das hitzehärtende Harz sind Epoxyharze, Melaminharze und blockierte Isocyanate. Die Menge des hitzehärtenden Harzes beträgt vorzugsweise 0 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf die Zusammensetzung. Dabei kann ein Härtungsmittel für das hitzehärtende Harz eingesetzt werden.

Ferner können erfindungsgemäß weitere bekannte Additive eingesetzt werden. Beispielsweise können anorganische Füllstoffe verwendet werden. Bekannte Beispiele für anorganische Füllstoffe sind Bariumsulfat, Bariumtitanat, Siliciumdioxid-Pulver, fein verteiltes Siliciumdioxid, amorphes Siliciumdioxid, Talcum, Ton, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Glimmerpulver. Die Menge des anorganischen Füllstoffs beträgt 0 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Harzzusammensetzung. Weitere bekannte Additive, wie farbgebende Mittel, Wärmepolymerisationsinhibitoren, Verdickungsmittel, Antischaummittel und/oder Verlaufmittel sowie ′Mittel zur Erzielung einer Haftwirkung können ggf. verwendet werden. Beispiele für farbgebende Mittel sind Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Iodgrün, Disazogelb, Kristallviolett, Titanoxid, Ruß und Naphthalinschwarz. Beispiele für Wärmepolymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether und Phenothiazin. Beispiele für Verdickungsmittel sind Asbest, Olben und Benton. Beispiele für Antischaummittel und/oder Verläufmittel sind Siliconverbindungen, Fluorverbindungen und hochmolekulare Verbindungen. Beispiele für Mittel zur Erzielung einer Haftwirkung sind Imidazole, Thiazole und Silankupplungsmittel.

Die erfindungsgemäße Lötresistzusammensetzung läßt sich herstellen, indem man die Komponenten (A) und (B) und ggf. Additive, z. B. ein Verdünnungsmittel, ein hitzehärtendes Harz, einen Füllstoff, ein Pigment, ein thixotropes Mittel und dergl., mittels einer geeigneten Vorrichtung, z. B. eines Dreiwalzenstuhls, einer Kugelmühle oder dergl., vollständig vermischt. Ein Überzugsfilm wird gebildet, indem man eine derartige Lötresistzusammensetzung beispielsweise auf die gesamte Oberfläche einer gedruckten Schaltung durch Siebdruck oder mittels einer Lackgießvorrichtung, einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung, einer Sprühvorrichtung oder dergl. schichtförmig aufbringt. Anschließend wird der Überzugsfilm einer direkten Bestrahlung mit einem Laserstrahl oder selektiv mit aktinischem Licht einer Hochdruck- Quecksilberbogenlampe, einer Metallhalogenidlampe oder dergl. durch eine Photomaske mit einem darauf ausgebildeten Muster belichtet. Der unbelichtete Bereich wird mit Wasser unter Bildung eines Musters entwickelt. Die Menge des im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harz absorbierten aktinischen Lichts ist gering, und die Durchlässigkeit ist hoch. Demgemäß läßt sich eine zufriedenstellende Lichthärtung unter Einsatz einer Belichtungsmenge mit aktinischem Licht (UV-Licht oder dergl.) von 50 bis 200 mJ/cm², was für einen Lötresist relativ wenig ist, durchführen. Daher wird die Belichtungsstufe verkürzt, was zu einer Erhöhung des Produktausstoßes führt. Nach Beendigung der Entwicklung wird die Wärmebehandlung bei 100 bis 200°C durchgeführt und ggf. wird eine Nachbelichtung vorgenommen, was es möglich macht, einen dauerhaften Schutzfilm zu erhalten, der die Eigenschaften eines Lötresists erfüllt. Die Tatsache, daß Wasser als Entwickle- verwendet werden kann, ist unter den vorerwähnten Kontroll- und Umweltgesichtspunkten besonders wertvoll. Die Tatsache, daß die zum schichtförmigen Aufbringen der Resisttinte verwendeten Einspannvorrichtungen mit Leitungswasser gewaschen werden können, ist im Hinblick auf die Betriebsumgebung besonders vorteilhaft.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich insbesondere als Lötresistzusammensetzung. Sie kann auch als Plattierungsresist, Isolationsmaterial, Oberflächenbeschichtungsmittel, Anstrichmittel, Klebstoff und dergl. eingesetzt werden.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. In diesen Teilen beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, sämtliche Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel 1

Ein mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 178 Teilen des alicyclischen Epoxyharzes EHPE-3150 (Produkt der Fa. Daicel Chemical Industries, Ltd.; Epoxy-Äquivalent 178, Anteil an hydrolysierbarem Chlor 1 ppm oder weniger) und 115 Teilen Methylcarbitol beschickt. Die Bestandteile wurden unter Erwärmen auf 90°C gerührt und in Lösung gebracht. Anschließend wurden 57 Teile Acrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon und 0,7 Teile Dimethylbenzylamin zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 110°C unter Rühren umgesetzt. Man erhielt ein Epoxyacrylat. Sodann wurde dieses Reaktionsprodukt auf 70°C gekühlt und mit 18 Teilen Dimethylaminoethanol und 15 Teilen Acrylsäure versetzt. Sodann wurde das Gemisch 12 Stunden unter Erwärmen gerührt. Man erhielt 384 Teile einer Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 70%.

Herstellungsbeispiel 2

Ein mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen des alicyclischen Epoxyharzes EHPE-3150 und 46 Teilen Carbitolacetat beschickt. Die Bestandteile wurden unter Erwärmen auf 90°C gerührt und in Lösung gebracht. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur auf 70°C gesenkt. 7 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat und 0,01 Teil Dibutylzinndilaurat wurden zu der Lösung getropft. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Erwärmen gerührt. Man erhielt 153 Teile eines mit Isocyanat modifizierten Epoxyharzes. Sodann wurden 40 Teile Acrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon, 24 Teile Thiodiethanol und 27 Teile Methylcarbitol bei der gleichen Temperatur zugesetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden unter Erwärmen gerührt. Man erhielt 244 Teile einer Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 70%.

Herstellungsbeispiel 3

Ein mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Inertgas-Einleitungsrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen des alicyclischen Epoxyharzes EHPE-3150 (Epoxy-Äquivalente 178) und 15 Teilen Siliconlack KR213 für Modifikationszwecke (Produkt der Fa. The Shin-etsu Chemical Industry Co., Ltd.; Methoxyäquivalente 160) beschickt. Das Gemisch wurde 4 Stunden unter Erwärmen auf 170°C gerührt, wobei Stickstoff eingeleitet wurde, um Methanol abzudampfen. Anschließend wurde die Temperatur auf 100°C gesenkt. 45 Teile Carbitolacetat wurden zugesetzt. Man erhielt 157 Teile einer mit Silicon modifizierten Epoxyharzlösung. Anschließend wurden 28 Teile Acrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon und 0,3 Teile Dimethylbenzylamin zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 110°c unter Bildung von Epoxyacrylat umgesetzt. Sodann wurde die Temperatur auf 70°C gesenkt. 23 Teile 2- (N,N-Dimethylamino)-ethylacrylat, 12 Teile Acrylsäure und 30 Teile Methylcarbitol wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 12 Stunden unter Erwärmen gerührt. Man erhielt 250 Teile einer Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 70%.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1

Ein mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 224 Teilen eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolak-Typ (Epoxy-Äquivalente 224, Anteil an hydrolysierbarem Chlor 120 ppm) und 170 Teilen Methylcarbitol versetzt. Das Gemisch wurde unter Erwärmen auf 100°C gerührt und in Lösung gebracht. Sodann wurden 51 Teile Acrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon und 0,7 Teile Dimethylbenzylamin zugesetzt. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 110°C unter Rühren umgesetzt. Man erhielt ein Epoxyacrylat. Anschließend wurde dieses Reaktionsprodukt auf 70°C abgekühlt und mit 27 Teilen Dimethylaminoethanol und 18 Teilen Essigsäure versetzt. Das Gemisch wurde 12 Stunden unter Erwärmen gerührt. Man erhielt 491 Teile einer Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 65%.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 2

Ein mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 224 Teilen eines Expoxyharzes vom Cresol-Novolak-Typ (Epoxy-Äquivalente 224) 148 Teilen Methylcarbitol versetzt. Das Gemisch wurde unter Erwärmen auf 100°c gerührt und in Lösung gebracht. Sodann wurden 72 Teile Acrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon und 50 Teile Thiodiethanol zugegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden unter Erwärmen gerührt. Man erhielt 494 Teile einer Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 70%.

Beispiel 1


Teile
Harzlösung gemäß Herstellungsbeispiel 1
45
2-Methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropan-1-on	3,2
Diethylthioxanthon	0,5
Bariumsulfat	18
Aerosil	1,2
Phthalocyaningrün	0,5
Antischaummittel vom Silicontyp	1

Die vorerwähnten Bestandteile wurden vorgeknetet und anschließend 3 mal mittels eines Dreiwalzenstuhls unter Bildung einer Lötresistzusammensetzung geknetet. Diese Lötresistzusammensetzung wurde schichtförmig mittels Siebdruck auf die gesamte Oberfläche eines 20 µm dicken Drucksubstrats aufgebracht. Man erhielt ein Teststück.

Beispiel 2


Teile
Harzlösung gemäß Herstellungsbeispiel 2
45
SP-4060 (Epoxyacrylat vom Novolaktyp der Fa. Showa Kobunshi K.K.)	5
2-Methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropan-1-on	3,2
Diethylthioxanthon	0,5
Bariumsulfat	12
Siliciumdioxid	6
Aerosil	1,2
Phthalocyaningrün	0,5
Antischaummittel vom Silicontyp	1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die vorerwähnten Komponenten verknetet und schichtförmig auf ein Teststück aufgebracht.

Beispiel 3


Teile
Harzlösung gemäß Herstellungsbeispiel 3
45
Dipentaerythrit-hexaacrylat	2
Cymel 303 (methyliertes Melamin der Fa. Mitsui Cyanamid K.K.)	5
2-Methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropan-1-on	3,2
Diethylthioxanthon	0,5
Bariumsulfat	12
Talcum	6
Aerosil	2
Phthalocyaningrün	5
Antischaummittel vom Silicontyp	1

Vergleichsbeispiel 1


Teile
Harzlösung gemäß Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1
50
2-Methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropan-1-on	3,2
Diethylthioxanthon	0,5
Bariumsulfat	18
Aerosil	1,2
Phthalocyaningrün	0,5
Antischaummittel vom Silicontyp	1

Vergleichsbeispiel 2


Teile
Harzlösung gemäß Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1
45
SP-4060 (Epoxyacrylat vom Novolaktyp der Fa. Showa Kobunshi K. K.)	5
2-Methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropan-1-on	3,2
Diethylthioxanthon	0,5
Bariumsulfat	12
Siliciumdioxid	6
Aerosil	1,2
Phthalocyaningrün	0,5
Antischaummittel vom Silicontyp	1

Die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 3 und den Vergleichs-Herstellungsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Harzlösungen sowie die in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden der nachstehend unter 1) aufgeführten Messung der UV-Lichtdurchlässigkeit unterzogen.

1) Messung der UV-Lichtdurchlässigkeit

Die einzelnen Harzlösungen und Harzzusammensetzungen wurden schichtförmig auf einen Polyethylenterephthalatfilm in einer trockenen Filmdicke von 20 µm aufgebracht und mit UV- Licht von der Schichtseite her unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe der Fa. Oak Seisakusho bestrahlt. Die Menge des durch den Film hindurchtretenden UV-Lichts wurde unter Verwendung eines UV-Aktinometers mit einer Wellenlänge von 320 bis 390 nm (Wellenlänge maximaler Empfindlichkeit 360 nm) gemessen. Der gemessene Wert wurde durch den Wert für den ursprünglichen Film geteilt. Die Durchlässigkeit wird als prozentualer Wert angegeben.

Die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Teststücke wurden ferner einer Messung der nachstehend aufgeführten Eigenschaften 2) bis 9) unterzogen.

2) Test auf nicht-klebrige Beschaffenheit

Die einzelnen Teststücke wurden in einen Heißluft- Trockenschrank gebracht, 20 Minuten bei 75°C getrocknet und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Überzugsfilm wurde mit dem Finger berührt. Die Klebrigkeit des Überzugsfilms wurde gemäß folgender Skala bewertet:

○: es wird keine Klebrigkeit festgestellt.
∆: ein geringfügiger Fingerabdruck bleibt zurück.
×: Tinte haftet am Finger.

3) Test auf die hitzehärtende Beschaffenheit

Nach Beendigung der Trocknungsstufe wurde eine Photomaske mit einem darauf befindlichen Muster von 21 Stufen eines "Stuffer Step Guide" in Kontakt mit der Oberfläche des Überzugsfilms gebracht und mit UV-Licht in Belichtungsmengen von 150 und 500 mJ/cm² unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe der. Fa. Oak Seisakusho belichtet. Anschließend wurde die Entwicklung unter einem hydraulischen Druck von 2 kg/cm² unter Verwendung von Wasser von 30°C als Entwickler durchgeführt. Die restliche Empfindlichkeit des belichteten Bereichs wurde als Anzahl der Stufen angegeben.

4) Haftfähigkeitstest

Nach Beendigung der vorerwähnten Entwicklungsstufe wurde der erhaltene Film in einen auf 150°C erwärmten Heißluft- Trockenschrank gebracht und einer Nachhärtung von 30 Minuten unterzogen. Das erhaltene Teststück wurde auf die nachstehend angegebene Weise auf seine Haftfähigkeit geprüft. Dabei wurde gemäß dem Testverfahren JIS DO202 das Teststück kreuzweise eingeschnitten und mittels eines Cellophanbands abgelöst. Anschließend wurde die Anzahl der abgelösten Schnittstücke gezählt. Die Haftung wurde auf der Basis der Anzahl der abgelösten Schnittstücke bewertet.

○: 100/100
∆: 50/100 bis 99/100
×: 0/100 bis 49/100

5) Bleistifthärtetest

Die einzelnen, für den Haftfähigkeitstest verwendeten Teststücke wurden gemäß dem Testverfahren JIS K 5400 einer Messung der Bleistifthärte unterzogen.

6) Test auf Lötfestigkeit

Gemäß dem Testverfahren JIS C 6481 wurden die gleichen Teststücke, wie sie für den Haftfähigkeitstest verwendet wurden, 15 Sekunden in ein Lötmittelbad von 260°C getaucht. Dieser Tauchvorgang wurde so lange wiederholt, bis unnormale Erscheinungen, wie ein Lötmittelkriechen, Blasenbildung und dergl., am Überzugsfilm auftraten. Die Anzahl der Tauchvorgänge wurde sodann gezählt.

7) Test auf Beständigkeit gegen Nickelplattieren

Die einzelnen Teststücke, wie sie beim Haftfähigkeitstest verwendet wurden, wurden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 85°C 30 Minuten unter Verwendung einer nicht-elektrolytischen Nickelplattierungslösung (ICP Nickolon, Produkt der Fa. Okuno Seiyaku Kogyo K.K.) plattiert. Anschließend wurde eine kombinierte Bewertung des Zustands des Überzugsfilms und von dessen Haftung vorgenommen.

○: Der Überzugsfilm hat sich überhaupt nicht verändert.
∆: Der Überzugsfilm ist geringfügig verändert.
×: Am Überzugsfilm kommt es zu Blasenbildung oder zu Blasenbildung und Tropfenbildung.

8) Test auf Isolationswiderstand

Teststücke wurden unter den gleichen Bedingungen wie für den Haftfestigkeitstest unter Einsatz einer gekämmten Elektrode aus IPC-SM-840B B-25-Testcoupon hergestellt. Eine Spannung von 100 V wurde für 1 Minute angelegt. Der Isolationswiderstand wurde gemessen.

9) Test auf elektrolytische Korrosion

Teststücke wurden unter den gleichen Bedingungen wie für den Haftfähigkeitstest unter Verwendung einer gekämmten Elektrode aus IPC-SM-840B B-25-Testcoupon hergestellt. Eine Spannung von 100 V wurde bei einer Temperatur von 85°C und einer Feuchtigkeit von 85% 500 Stunden lang angelegt. Die Verfärbung des Überzugsfilms wurde festgestellt.

Die Harzlösungen der Herstellungsbeispiele 1 bis 3 und der Vergleichs-Herstellungsbeispiele 1 und 2 sowie die Harzzusammensetzungen des Beispiels 2 und des Vergleichsbeispiels 2 wurden einer Messung ihrer UV- Lichtdurchlässigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß das lichtempfindliche Harz und die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine hervorragende UV- Lichtdurchlässigkeit aufweisen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das erfindungsgemäße lichtempfindliche Harz im Gegensatz zu den aromatischen Epoxyharzderivaten des Vergleichsbeispiels vorwiegend aus einer alicyclischen Struktur bestehen und somit die Absorption von UV-Licht verringert wird. Daraus ergeben sich überlegene Lichthärtungseigenschaften.

Die Teststücke der Beispiele 1 und 3 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden den vorerwähnten Tests 2) bis 8) unterzogen. Die Teststücke des Beispiels 2 und des Vergleichsbeispiels 2 wurden den vorerwähnten Tests 2) bis 9) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Tabelle 2 (Forts.)

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Lötresistzusammensetzung sich in bezug auf ihre lichthärtenden Eigenschaften und in bezug auf die Eigenschaften des gehärteten Produkts hervorragend verhält. Ferner werden bei Verwendung des mit Polyisocyanat oder Silicon modifizierten alicyclischen Epoxyharzes der Beispiele 2 und 3 die Produkteigenschaften insgesamt verbessert. Außerdem weist die erfindungsgemäße Lötresistzusammensetzung bei geringen Belichtungsbeträgen ausreichende Eigenschaften auf, was zu einer Verkürzung der Belichtungsstufe und somit zu einer Erhöhung der Produktionsmenge führt. Dagegen beträgt bei Verwendung der aromatischen Epoxyharze gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 die Lichthärtungseigenschaft bei einer Belichtungsmenge von 150 mJ/cm² 3 Stufen, was nicht im praxisgerechten Bereich liegt. Bezüglich der Eigenschaften des gehärteten Produkts ergeben sich eine unzureichende Lösungsmittelbeständigkeit und eine unzureichende Beständigkeit gegen Nickelplattierung. Da das Produkt Verunreinigungen, wie Natrium und Chlor, enthält, ergeben sich schlechte elektrische Eigenschaften, die bei einer höheren Dichte der gedruckten Schaltungen zu ernsthaften Schwierigkeiten führen.

Wie vorstehend erwähnt, weist die Lötresistzusammensetzung mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harz hervorragende Lichthärtungseigenschaften auf und kann mit Wasser entwickelt werden. Ferner erweist sich das daraus erhaltene gehärtete Produkt in bezug auf Lötmittelbeständigkeit, Beständigkeit gegen Nickelplattierung und elektrische Eigenschaften als hervorragend. Außerdem läßt sich die erfindungsgemäße Lötresistzusammensetzung mit Wasser verdünnen, was im Hinblick auf Umweltprobleme einen erheblichen Vorteil darstellt.

Claims

1. Eine tertiäre Sulfoniumgruppe enthaltendes lichtempfindliches Harz, das durch Umsetzung von 1 Epoxy- Äquivalent eines alicyclischen Epoxyharzes der Formel 1 in der n eine positive ganze Zahl bedeutet, das ein Molekulargewicht von 500 bis 300 000 aufweist, mit (a) x Äquivalenten (0 < × 1) einer ungesättigten Monocarbonsäure, (b) (1-x) Äquivalenten einer gesättigten Monocarbonsäure und (c) a Äquivalenten (0 < a 1) einer Sulfidverbindung der Formel 2R₁ - S - R₂worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, die eine ggf. substituierte Estergruppe enthält und 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
erhalten worden ist.

2. Ein quaternäres Ammoniumsalz enthaltendes lichtempfindliches Harz, das durch Umsetzen von 1 Äquivalent eines alicyclischen Epoxyharzes der Formel 1 in der n eine positive ganze Zahl bedeutet, das ein Molekülargewicht von 500 bis 300 000 aufweist, mit b- Äquivalenten (0 < b 1) einer ungesättigten Monocarbonsäure, und durch Umsetzung der restlichen Epoxygruppe der auf diese Weise erhaltenen Verbindung mit (1-b) Äquivalenten einer ungesättigten und/oder gesättigten Monocarbonsäure und (1-b) Äquivalenten einer tertiären Aminverbindung der Formel 3 in der R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, die eine ggf. substituierte Estergruppe enthält und 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
erhalten worden ist.

3. Lichtempfindliches Harz nach Anspruch 1 oder 2, durch gekennzeichnet, daß es aus einem Epoxyharz gebildet ist, das durch Umsetzen des alicyclischen Epoxyharzes der Formel 1 mit einem Molekulargewicht von 500 bis 300 000 mit einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in solchen Mengen, daß das Verhältnis von Isocyanat-Äquivalenten zu Hydroxyl-Äquivalenten des alicyclischen Epoxyharzes nicht mehr als 1,0 beträgt, erhalten worden ist.

4. Lichtempfindliches Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Epoxyharz gebildet ist, das durch Umsetzen des alicyclischen Epoxyharzes der Formel 1 mit einem Molekulargewicht von 500 bis 300 000 mit einer Verbindung mit mindestens zwei Silanolgruppen oder Alkoxysilylgruppen in solchen Mengen, daß das Verhältnis von Silanol- oder Alkoxysilyl-Äquivalenten zu Hydroxyl- Äquivalenten des alicyclischen Epoxyharzes nicht mehr als 1,0 beträgt, erhalten worden ist.

5. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, enthaltend als wesentliche Komponenten

(A) mindestens eines der lichtempfindlichen Harze der Ansprüche 1 bis 4 und
(B) einen Photopolymerisationsinitiator.