DE2854260C2

DE2854260C2 - Photopolymerisierbare Gemische für Druckplatten

Info

Publication number: DE2854260C2
Application number: DE2854260A
Authority: DE
Inventors: Rudolph Leroy Pohl
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1978-01-04
Filing date: 1978-12-15
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 1998-12-16
Also published as: CA1100148A; ZA787347B; FR2430431B1; DK277487A; GB2011913A; US4442302A; DK155089C; DK277587D0; FR2430430A1; GB2011913B; AU521124B2; DK155089B; NL191289B; BE873212A; AU4307279A; HK5383A; DK277687A; DK155092C; FR2430430B1; DK544178A

Description

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Gemische für ein aus einem Träger und einer das photopolymerisierbare Gemisch enthaltenden Schicht bestehendes photopolymerisierbares Element gemäß dem Patentanspruch.

Gemische mit der Fähigkeit, unter der Einwirkung von aktinischem Licht in feste, unlösliche, zähe Gebilde umgewandelt zu werden, haben für die Herstellung von Druckplatten zunehmend Bedeutung erlangt. Solche Gemische sind in der US-PS 2 760 863 beschrieben. Gemäß diesem bekannten Verfahren werden Druckplatten direkt erzeugt, indem durch ein bildtragendes Transparent hindurch eine Schicht mit aktinischem Licht bestrahlt wird, die aus einem weitgehend transparenten Gemisch besteht und ein additionspolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomer und einen durch aktinisches Licht aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator enthält. Die Schicht aus polymerisierbarem Gemisch befindet sich auf einem geeigneten Träger, und es wird mit aktinischem Licht bestrahlt, bis in den belichteten Teilen die Polymerisation des Gemisches weitgehend beendet ist, während in den nichtbelichteten Flächen weitgehend keine Polymerisation stattgefunden hat. Das unveränderte Material der letzteren Flächen wird dann entfernt, wie durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, in dem das polymerisierte Gemisch der belichteten Flächen unlöslich ist. Dies führt zu einem erhabenen Reliefbild, welches den transparenten Bildflächen des Transparents entspricht und das als Druckplatte geeignet ist, wie beim Buchdruck oder trockenen Offsetverfahren.

Photopolymerisierbare Schichten des bei diesem bekannten Verfahren verwendeten Typs werden im allgemeine aus polymeren Komponenten gewonnen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Deshalb hat die Entwicklung von Druckplatten auf Basis solcher Gemische die Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder von Lösungen, die einen hohen Prozentsatz dieser Lösungsmittel enthalten, erfordert. Wegen der Toxizität, der hohen Flüchtigkeit und der im allgemeinen niedrigen Zündtemperatur von billigen organischen Lösungsmitteln war ihre Verwendung oft recht gefährlich. Deshalb wurden als Konsequenz photopolymerisierbare Schichten, die in Wasser oder in wäßrigem Alkali löslich sind, entwickelt. In diesen Schichten sind beispielsweise polymere Komponenten mit sauren Gruppen oder deren lösliche Salze vorhanden. In der US-PS 3 794 494 sind in Wasser oder wäßrigem Alkali dispergierbare Gemische beschrieben, die sich für die Erzeugung von starren oder elastischen flexographischen Druckplatten eignen. Diese Verbindungen enthalten Kombinationen aus ungesättigten Polyestern, ungesättigten Monomeren und einem Photopolymerisationsinitiator. Jedoch können flexible Druckplatten, die für die Verwendung beim flexographischen Druck unter Verwendung von Druckfarben auf Alkoholbasis geeignet sind, ausgehend von den Gemischen gemäß der US-PS 3 794 494 nicht erzeugt werden, weil die beim flexographischen Drucken verwendete, rasch trocknende Druckfarbe auf Alkoholbasis ein Aufquellen und Zerfallen der ausgehärteten Gemische verursacht.

Schließlich ist noch hinzuweisen auf die DE-OS 19 44 015, aus der wärmeaushärtende Harze mit guter Flexibilität, mechanischer Festigkeit und Bruchfestigkeit bekannt sind, die eine Polybutadienhauptkette mit olefinischen Bindungen an den Enden des Moleküls und Urethan-, Carboimino- oder Ureylengruppen enthalten, die die Polybutadienkette mit den Teilen verbinden, die die olefinische Bindung enthalten. Aus der GB-PS 14 79 630 sind wärmeaushärtende modifizierte Vinylesterharze für die Weiterarbeitung zu Rohren bekannt, die das Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz, einem Elastomer mit Carboxylendgruppen und einer ungesättigten Monocarbonsäure sind, wobei die Monocarbonsäure eine ungesättigte endständige Doppelbindung aufweist. In der GB-PS 13 75 936 ist ein Verfahren zur Herstellung von konjugierten Dienpolymeren offenbart, bei dem man ein Halogenalkylenoxid mit einem lebenden Polymer umsetzt, das aus einem konjugierten Dien oder einem Gemisch aus einem konjugierten Dien und einer Vinyl- oder Vinylidenverbindung erhalten wurde. Schließlich ist noch aus der GB-PS 13 99 046 ein Verfahren zur Herstellung von funktionellen Polymeren bekannt, bei dem ein Halogenalkylenoxid und/oder ein Polyepoxid mit einem lebenden Polymer umgesetzt und das erhaltene Polymer mit einem Monoepoxid umgesetzt wird, wobei das lebende Polymer durch lebende Polymerisation oder Copolymerisation eines konjugierten Diolefins und/oder einer Vinylverbindung erhalten wird. Die vorstehenden Produkte sind jedoch bisher nicht auf ihre Verwendbarkeit in photopolymerisierbaren Gemischen für Druckplatten untersucht und auf diesem Gebiet eingesetzt worden.

Erfindungsgemäß ist nun ein flüssiges, lineares Polymer mit olefinisch ungesättigten Endgruppen in ein photopolymerisierbares Gemisch eingearbeitet, das in wäßrigen Detergentienlösungen dispergierbar ist und nach der Photoaushärtung durch typische Druckfarben auf Alkoholbasis nicht beeinträchtigt wird. Wenn sie auch nicht wasserlöslich sind, so sind die Gemische doch fließfähig und ausreichend wasserdispergierbar, um zu gestatten, daß daraus bestehende unbelichtete Teile der Druckplatten durch Waschen mit verdünnten wäßrigen Detergentienlösungen entfernt werden können.

Die erfindungsgemäß eingesetzten flüssigen, endständig olefinisch ungesättigten, linearen Polymeren umfassen die folgende Gruppe:

In diesen Formeln ist P ein polymerer Rest, ausgewählt aus den Homopolymerisaten von Butadien, Isopren, Chloropren und Isobutylen und den Kopolymerisaten von Butadien mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Isopren und Äthylen mit 1-Buten sowie den entsprechenden gesättigten Resten, R₁ eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Esterbindungen oder 0 bis 7 Ätherbindungen, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 4.

Die photopolymerisierbaren Gemische nach der Erfindung ergeben nach der Photopolymerisation rückprallelastische, flexible, abriebfeste Gebilde, welche sich als flexographische Druckplatten für die Benutzung von Druckfarben auf Alkoholbasis eignen.

Ein typisches erfindungsgemäß einzusetzendes Polymer kann beispielsweise hergestellt werden durch Kettenverlängerung einer überschüssigen Menge Polybutadien mit Carboxylendgruppen mit einem difunktionellen Epoxyharz und anschließendes Umsetzen mit Glycidylmethacrylat, wobei ein Polymer mit Methacrylatendgruppen erhalten wird. Typische Polymergemische nach der Erfindung können beispielsweise umfassen

(1) ein auf diese Weise hergestelltes Polymer,
(2) mindestens ein äthylenisch ungesättigtes, additionspolymerisierbares Monomer,
(3) einen Photoinitiator und
(4) einen Wärmepolymerisationsinhibitor.

Die Erfindung kann sich auch beziehen auf photopolymerisierbare Elemente, wie Platten aus einer Schicht aus solchen Gemischen, und auf ein Verfahren zur Herstellung von Druckreliefs aus solchen Elementen.

Insbesondere besteht ein photopolymerisierbares Gemisch nach der Erfindung aus

(1) einem flüssigen, linearen Polymeren nach der Erfindung mit mindestens zwei endständigen Olefingruppen, gebunden an das Polymer durch eine Kombination von mindestens zwei Äther-, Ester-, Amid- oder Amingruppen;
(2) aus etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das flüssige Polymere, mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren;
(3) aus etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das polymere Gemisch, eines Photoinitiators und
(4) aus etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das polymere Gemisch, eines Wärmepolymerisationsinhibitors.

Das erfindungsgemäß verwendete flüssige Polymere wird in zwei Stufen bereitet. In der ersten Stufe wird ein lineares Butadien-, Isopren-, Chloropren- oder Isobutylen-Homopolymerisat oder ein lineares Butadien-Styrol-, Butadien-Acrylnitril-, Butadien-Isopren- oder Äthylen-1-Buten-Kopolymerisat mit endständigen Carboxyl-, primären oder sekundären Amin- oder Hydroxylgruppen oder ein entsprechendes Produkt, bei dem die olefinisch ungesättigte Gruppierung beispielsweise durch Hydrierung in eine gesättigte umgewandelt ist (nachstehend als telechelische Polymere bezeichnet), mit wenigstens einem Moläquivalent einer difunktionellen Verbindung umgesetzt, welche die Kette des telechelischen Polymeren verlängert. Die funktionellen Gruppen des Kettenverlängerers werden bestimmt durch die funktionellen Gruppen in dem telechelischen Polymeren. Wenn beispielsweise das telechelische Polymere Carboxylendgruppen enthält, kann der Kettenverlängerer ein Dialkohol, Diepoxid, Diisocyanat oder Diamin sein. Wenn das telechelische Polymere Hydroxylendgruppen aufweist, kann der Kettenverlängerer eine Dicarbonsäure, ein Dicarbonsäureanhydrid, ein Dicarbonsäurechlorid, ein Diamin, Diepoxid oder Diisocyanat sein. Wenn das telechelische Polymere Aminendgruppen aufweist, kann der Kettenverlängerer eine Dicarbonsäure, ein Anhydrid oder Säurechlorid, ein Diepoxid oder ein Diisocyanat sein.

Die Umsetzung des Kettenverlängerers mit dem telechelischen Polymeren dient der Erhöhung des Molekulargewichts und der Viskosität des Polymeren und dazu, Äther-, Ester-, Amid- oder Amingruppen in die lineare Polymerkette einzubringen, wobei die Endgruppen des kettenverlängerten Polymeren dieselben sind wie bei den ursprünglichen telechelischen Polymeren.

In der zweiten Stufe werden die endständigen Carboxyl-, Amin- oder Hydroxylgruppen des kettenverlängerten Polymeren mit einem Moläquivalenten oder mehr einer Säure mit polymerisierbaren Doppelbindungen (wie Acrylsäure oder Methacrylsäure) umgesetzt, wenn die funktionellen Endgruppen Hydroxyl- oder Amingruppen sind, oder mit einer Epoxyverbindung mit polymerisierbaren Doppelbindungen (wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat), wenn die funktionellen Endgruppen Carboxyl-, Amin- oder Hydroxylgruppen sind.

Funktionelle Endgruppen aufweisende Polymere und Kopolymere (z. B. telechelische Polymere), die sich für die Gewinnung dieser endständig ungesättigten Polymeren eignen, werden bereitet durch freie Radikalkettenpolymerisation unter Anwendung spezieller Katalysatoren oder durch anionische Polymerisation und anschließenden Abbruch der Polymerisation durch Kohlendioxid, Äthylenoxid od. dgl., wie es in der Arbeit von French (Rubber Chemistry and Technology, Bd. 42, Seiten 21-107 (1969)) beschrieben ist.

Wie vorstehend beschrieben ist, kann erfindungsgemäß eine Vielzahl von difunktionellen Kettenverlängerern eingesetzt werden, wobei die Auswahl des besonderen Typs des Kettenverlängerers durch die funktionellen Gruppen des telechelischen Polymeren bestimmt wird. Im allgemeinen können Diepoxide, Dialkohole, Diamine, Dicarbonsäuren, Anhydride und Säurehalogenide und Diisocyanate als Kettenverlängerer eingesetzt werden. Die als Kettenverlängerer geeigneten Diepoxide besitzen zwei Epoxygruppen pro Molekül. Sie können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch, monomer oder polymer sein. Geeignete Epoxide sind beispielsweise:

a) Harze mit endständigen Epoxygruppen, die das Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A sind. Das einfachste bei einer solchen Reaktion erhältliche Harz ist 2,2-Bis(p-epoxypropoxy)phenylpropan, das allgemein als der Diglycidyläther von Bisphenol A bekannt ist. Diese Harze sind die bevorzugten Epoxide.
b) Glykolepoxyharze der Formel in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist.
c) Epoxydierte Kohlenwasserstoffe, wie Vinylcyclohexendioxid, Butadiendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Limonendioxid und epoxydiertes Polybutadien.
d) Glycidylester von Dicarbonsäuren, wie Azelainsäure, Terephthalsäure und dimeren ungesättigten Fettsäuren (Dimersäuren).
e) Cycloaliphatische Epoxyharze, wie oder
f) Gemische aus diesen Diepoxyverbindungen.

In Kombination mit den vorstehenden difunktionellen Epoxiden können zum Herabsetzen der Viskosität oder zur Verbesserung, der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Harze auch bestimmte monofunktionelle Epoxide eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Stoffe sind Butylglcidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther oder 1,2-Epoxyalkane mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Die als Kettenverlängerer geeigneten bevorzugten Dialkohole sind beispielsweise 1,6-Hexandiol, Äthylenglykol, Bisphenol A, Tetraäthylenglykol, Dihydroxybenzol, Diäthylenglykol und Gemische solcher Glykole.

Geeignete Diamine sind beispielsweise Hydrazin, Äthylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, N,N′-Dimethyläthylendiamin, Phenylendiamin und Gemische solcher Diamine.

Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure und Phthalsäure und die entsprechenden Anhydride und Säurehalogenide und Gemische aus solchen zweibasischen Säuren oder Säurederivaten.

Geeignete Diisocyanate sind beispielsweise Toluoldiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dipropylätherdiisocyanat und Gemische aus diesen Stoffen.

Die Umsetzung zwischen einem Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen und dem Diglycidyläther vom Bisphenol A in der ersten Stufe und die Umsetzung dieses Produktes mit Glycidylmethacrylat in der zweiten Stufe werden nachstehend formelmäßig beschrieben, um den bei der Gewinnung der erfindungsgemäß verwendbaren flüssigen Vorpolymerisate zugrunde liegenden Reaktionstyp zu erläutern:

wobei P = Polybutydien ist.

Vorstehend ist das Verhältnis von funktionellen Endgruppen in dem telechelischen Polymeren zu funktionellen Gruppen in dem difunktionellen Kettenverlängerer 2 : 1, d. h. daß die beiden Materialien in Molverhältnissen von 2 : 1 eingesetzt werden. Bei diesem Verhältnis führt die vollständige Umsetzung zwischen den beiden Stoffen zu zwei Molekülen von telechelischem Polymer, die durch ein Molekül des Kettenverlängerers verbunden sind, wobei eine funktionelle Endgruppe jedes telechelischen Polymeren unverändert bleibt. Wenn eine größere Menge Kettenverlängerer eingesetzt wird, führt die Reaktion zu einer weiteren Kettenverlängerung, d. h. bei diesem Verhältnis von 1,2 : 1 von funktionellen Endgruppen des Polymeren zu funktionellen Gruppen des Kettenverlängerers werden sechs Moleküle Polymer mit fünf Molekülen Kettenverlängerer verknüpft. So werden die Produkte der Gleichungen (I) und (II) nun:

Mit einem höheren Verhältnis von funktionellen Endgruppen in dem Polymeren zu kettenverlängernden Epoxidgruppen als 2 : 1 wird nur ein Teil der telechelischen Polymermoleküle verlängert. Ein Verhältnis von zwischen 10 : 1 und 1,2 : 1 der funktionellen Gruppen in dem telechelischen Polymeren zu den funktionellen Gruppen in dem Kettenverlängerer sind im Rahmen der Erfindung möglich, wobei ein Verhältnis von 3 : 1 bis 2 : 1 zu bevorzugen ist.

Für einen Fachmann ist klar, daß, wenn die endständigen Carboxyl-, Amin- oder Hydroxylgruppen des telechelischen Polymeren mit einem Epoxid umgesetzt werden, zwei Isomere gebildet werden. Beispielsweise kann Gleichung (I) auch dargestellt werden:

Es ist klar, daß in allen Fällen, wo ein Epoxid an der Reaktion beteiligt ist, erfindungsgemäß beide Isomere umfaßt werden, auch wenn nur von einem davon die Formel angegeben ist.

Wie in Gleichung II angegeben ist, werden dort zwei Mole Glycidylmethacrylat (GMA) mit jeweils einem Mol kettenverlängertem Polymer umgesetzt. Gewöhnlich wird jedoch ein leichter Überschuß an GMA verwendet (z. B. 2,3 Mole pro Mol Polymer), um die vollständige Umwandlung des kettenverlängerten Polymeren in die endständige ungesättigte Form zu gewährleisten.

Bei dem vorstehend als Beispiel gewählten Polymeren ist es auch möglich, einen großen Überschuß an GMA einzusetzen. In diesem Fall reagiert das überschüssige GMA mit den Hydroxylgruppen, die durch die Initialreaktion zwischen dem Polymer mit funktionellen Endgruppen und der Epoxyverbindung gebildet werden, was neben der Doppelbindung an den Kettenenden noch zu einer polymerisierbaren Seitenketten-Doppelbindung des Polymeren führt.

Die erhaltenen flüssigen Vorpolymerisate sind viskose Flüssigkeiten mit Brookfieldviskositäten bei 25°C zwischen 50 000 und 10 000 000 Centipoise (cP). Der bevorzugte Viskositätsbereich liegt zwischen 100 000 und 3 000 000 cP bei 25°C.

Die Reaktion zwischen der Epoxidgruppe des GMA und der endständigen Carboxylgruppe kann zwischen 25 und 200°C ablaufen, wobei ein Temperaturbereich von 100 bis 125°C zu bevorzugen ist. Es kann ein saurer oder basischer Katalysator eingesetzt werden, um die erforderliche Reaktionstemperatur und -zeit zu senken. Einige nützliche Katalysatoren sind Natriumhydroxid, Natriumäthoxid, Trimethylamin, Triäthylbenzylammoniumchlorid, Chlorwasserstoff und Bortrifluoridätherat. Bevorzugte Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie Trimethylamin oder Benzyldimethylamin. Im allgemeinen werden etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-% Katalysator eingesetzt, wobei etwa 0,25 Gew.-% besonders vorteilhaft sind, wenn tertiäre Amine zum Einsatz gelangen.

Um ein flüssiges Vorpolymerisat mit nur endständigen Doppelbindungen zu gewinnen, sollte das stöchiometrische Verhältnis von Epoxid (GMA) so dicht wie möglich eingehalten und ein basischer Katalysator verwendet werden. Zur Herstellung eines verzweigten Polymeren ist ein großer Überschuß an Epoxid (GMA) und ein saurer Katalysator zu bevorzugen.

Bei dem vorstehend geschilderten Beispiel wird ein Diepoxid als Kettenverlängerer für ein telechelisches Polymer mit Carboxylgruppen verwendet. Wie vorstehend schon erläutert wurde, können Diepoxide ebenfalls verwendet werden, um telechelische Polymere mit Hydroxyl- und Amin-Endgruppen zu modifizieren:

Hierbei ist P ein Diradikal eines telechelischen Polymeren, wie es vorstehend definiert ist.

Zweibasische Säuren können gleichfalls zur Kettenverlängerung telechelischer Polymerer mit Hydroxyl- und Amin-Endgruppen verwendet werden, wie es nachstehend erläutert ist:

wobei P die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Dialkohole (Glykole) und Diamine können zur Kettenverlängerung telechelischer Polymerer mit Carboxylgruppen eingesetzt werden:

und

wobei P die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Diisocyanate können ebenfalls zur Kettenverlängerung telechelischer Polymerer mit Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminendgruppen verwendet werden:

wobei P die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Die Bedingungen, die zum Bewirken der zur Bereitung der kettenverlängerten telechelischen Polymeren beabsichtigten chemischen Umsetzungen erforderlich sind, hängen von der Art der beabsichtigten Reaktion ab. Wenn die Reaktion eine Veresterung von Alkoholgruppen mit Säuregruppen ist oder eine Amidbildung zwischen Amin- und Säuregruppen, ist die Temperatur gewöhnlich um etwa 50°C höher als bei der Umsetzung von Epoxid- oder Isocyanatgruppen mit Säure-, Alkohol- oder Amingruppen.

Wenn, wie vorstehend erläutert, das kettenverlängerte telechelische Polymere Hydroxyl- oder Amin-Endgruppen enthält, wird es entweder mit einer Epoxyverbindung mit polymerisierbarer Doppelbindung oder mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt, um eine endständige polymerisierbare Doppelbindung in das kettenverlängerte Polymere einzutragen. Diese Umsetzungen werden nachstehend erläutert, wobei P′ das endständige Diradikal des kettenverlängerten telechelischen Polymeren kennzeichnet

und

Wenn das kettenverlängerte telechelische Polymere endständige Carboxylgruppen enthält, wird es mit einer Epoxyverbindung mit polymerisierbarer Doppelbindung umgesetzt, um eine endständige polymerisierbare Doppelbindung in das kettenverlängerte Polymere einzutragen. Diese Reaktion wird nachstehend erläutert, wobei P′ die vorstehend angegebene Bedeutung hat:

Bei den vorstehend geschilderten Gleichungen werden zwei Moleküle Acrylsäure oder Glycidylacrylat (die Endglied-Verbindung) mit jeweils einem Mol des kettenverlängerten telechelischen Polymeren umgesetzt. Im allgemeinen sollte ein leichter Überschuß an Endglied-Verbindung eingesetzt werden (z. B. 2,3 Mole der Endgliedverbindung pro Mol Polymer), um die vollständige Umwandlung des kettenverlängerten Polymeren in eine endständig ungesättigte Form sicherzustellen. Es ist jedoch nicht notwendig, daß die funktionellen Endgruppen des kettenverlängerten telechelischen Polymeren vollständig mit der Endgliedverbindung umgesetzt werden. In einigen Fällen ist es zum Erzielen eines flexibleren Gemisches, das nach der Photopolymerisation in geringerem Maße vernetzt ist, wünschenswert, daß ein Teil des Polymeren unvollständig mit der Endgliedverbindung umgesetzt ist.

Wie vorstehend festgestellt, enthalten die photopolymerisierbaren Gemische nach der Erfindung

(1) die vorstehend erläuterten flüssigen Vorpolymerisate,
(2) mindestens ein äthylenisch ungesättigtes additionspolymerisierbares Monomer,
(3) einen Photoinitiator und
(4) einen Wärmepolymerisationsinhibitor.

Das äthylenisch ungesättigte Monomere ist aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, methylsubstituiertes Styrol, N-Vinylpyrrolidon und der Verbindungen ausgewählt, die eine oder mehrere

enthalten, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Brauchbare monofunktionelle, äthylenisch ungesättigte Monomere umfassen Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, 2-Methylstyrol, α-p-Dimethylstyrol, N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure- und Methacrylsäureester mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, Acrylamid, mono- und di-N-alkylsubstituierte Acrylamide und -methacrylamide mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Diacetonacrylamid.

Ein nützliches trifunktionelles Monomer ist 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin. Diese Verbindung und verwandte Verbindungen, wie das entsprechende Methacryloylderivat, haben die Strukturformel

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Andere geeignete difunktionelle Monomere können durch die Strukturformel

definiert werden, wobei R wiederum ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; beide X entweder -NH- oder -O-, und A ist eine Alkylen-, substituierte Alkylen- oder Alkylenoxyalkylengruppe. Ein bevorzugtes Monomer dieser Formel ist N,N′-Oxydimethylen-bis(acrylamid).

Wenn X′ in Formel XVIII -NH- ist, aber A eine Alkyl- oder substituierte Alkylengruppe ist, ist das Monomere N,N′-Methylen- bis(acrylamid); diese Verbindung ist ein Glied einer wertvollen Gruppe von Monomeren der allgemeinen Formel

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe -(CHR₁)_n- nicht größer als 10 ist.

Repräsentative Beispiele für Verbindungen der Formel XIX sind N,N′-Methylen-bis(acrylamid), N,N′-Methylen-bis(methacrylamid), N,N′-Methylen-bis(2-äthacrylamid), N,N′-Methylen-bis(propylacrylamid), N,N′-Äthylen-bis(acrylamid), N,N′-Äthylen-bis(methacrylamid), N,N′-(1,6-Hexamethylen)-bis(acrylamid), N,N′- (1,6-Hexamethylen)-bis(methacrylamid), N,N′-Äthyliden-bis(acrylamid), N,N′-Äthyliden-bis(methacrylamid), N,N′-Benzyliden- bis(acrylamid), N,N′-Butyliden-bis(methacrylamid) und N,N′- Propyliden-bis(acrylamid). Diese Verbindungen können nach in der einschlägigen Technik gut bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise wie es in der US-PS 2 475 846 erläutert ist.

Gleichfalls brauchbare Monomere sind die, bei denen X′ in der Formel XVII -O- ist. Wenn A eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe ist, sind die Verbindungen Di-, Tri- und Tetraacrylate bestimmter mehrwertiger Alkohole. Diese Acrylate können durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden:

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, a=0 oder 1, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -CH, -CH₂CH,

R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -CH₂OH oder

n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe -(CR₂R₃)_n- nicht größer als 11 ist. Repräsentative Beispiele für diese Verbindungen sind Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykol-di(2-äthylacrylat), Äthylenglykol-di(2-propylacrylat), 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat und Pentaerythritoltetraacrylat.

Nahe verwandt mit den vorstehenden Acrylaten sind die, die von Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol und Di- und Tripropylenglykol herstammen. Diese Verbindungen sind solche, bei denen X′ in der Formel XVIII -O- und A eine Alkylenoxyalkylengruppe ist. Sie können durch die Formel

beschrieben werden, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R′ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 im Falle von R′=Wasserstoff und 2 bis 3 im Falle von R′= Methyl ist. Beispiele für diese Verbindungen sind Diäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat und Tripropylenglykoldimethacrylat.

Wenn auch in dem photopolymerisierbaren Gemisch ein einziges ungesättigtes Monomer allein verwendet werden kann, so sind doch zur Erreichung bester Resultate Gemische aus zwei oder mehreren Monomeren im allgemeinen vorzuziehen. In jedem Fall beträgt die Menge an dem oder den Monomeren zur Bewirkung der Vernetzung der Polymerkomponente des Gemisches nach der Erfindung etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, bestmöglich etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das flüssige, endständig ungesättigte Polymer.

Die Photoinitiatoren, die in dem photopolymerisierbaren Gemisch nach der Erfindung eingesetzt werden, sind allgemein gut bekannt, und einige zeichnen sich dadurch aus, daß sie photoreduzierbar sind. Sie sind Verbindungen, die aktinisches Licht sehr stark absorbieren und so bis zu dem Punkt aktiviert werden, wo sie Wasserstoffatome aus den Verbindungen, die Wasserstoffdonatoren sind, abziehen. Auf diese Weise wird der Photoinitiator selbst reduziert, und der Wasserstoffdonator wird in ein freies Radikal umgewandelt. Repräsentative Beispiele sind Benzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4,4′-Dimethylbenzophenon, 4-Brombenzophenon, 2,2′,4,4′-Tetrachlorbenzophenon, 2-Chlor-4′-methylbenzophenon, 4-Chlor-4′-methylbenzophenon, 3-Methylbenzophenon, 4-tert.-Butylbenzophenon, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyltäther, Benzoinacetat, Benzil, Benzilsäure, Methylenblau, Acetophenon, 2,2-Diäthoxyacetophenon, 9,10-Phenanthrenchinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon und 1,4-Naphthochinon. Besonders geeignet sind 2,2-Diäthoxyacetphenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther und 2-Äthylanthrachinon. Ebenfalls anwendbar sind Kombinationen aus sensibilisierenden Carbonylverbindungen und bestimmten organischen Aminaktivatoren, wie sie in der US-PS 3 759 807 beschrieben sind. Im allgemeinen sollte der Photoinitiator bei Temperatur bis hinauf zu etwa 100°C wärmestabil sein. Die Stabilität bei solchen Temperaturen verhindert eine verfrühte Vernetzung während der Bereitung der Gemische nach der Erfindung oder während ihrer Lagerung. Solche Stabilität setzt auch während der Belichtung jede Vernetzung der nicht belichteten Flächen, die durch die Wärme der Vernetzungsreaktion und durch die Wärme verursacht wird, die durch die durchscheinenden Abschnitte des Transparents übertragen wird, auf ein Minimum herab. Die Menge an Photoinitiator beträgt etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren in dem photopolymerisierbaren Gemisch.

Um die verfrühte Vernetzung während der Wärmebehandlung und Lagerung der photopolymerisierbaren Gemische nach der Erfindung zu unterdrücken, ist es wünschenswert, einen oder mehrere Wärmepolymerisationsinhibitoren einzuverleiben. Solche Stabilisatoren sind in der einschlägigen Technik gut bekannt. Zu ihnen gehören beispielsweise Di-tert.-butyl-p-kresol, Hydrochinonmonomethyläther, Pyrogallol, Chinon, Hydrochinon, Methylenblau, tert.- Butylkatechol, Hydrochinonmonobenzyläther, Methylhydrochinon, Amylchinon, Amyloxyhydrochinon, n-Butylphenyl, Phenol, Hydro chinonmonopropyläther, Phenothiazin und Nitrobenzol, einzeln oder in Kombination. Wenn diese Stabilisatoren in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eingesetzt werden, verhindern sie wirksam die Vernetzung des photopolymerisierbaren Gemisches während der Behandlung und Lagerung. Während der Belichtung verzögern und verhindern solche Stabilisatormengen die Vernetzung durch gestreutes Licht in den nichtbelichteten Flächen des Gemisches, aber sie beeinträchtigen oder verzögern nicht die Vernetzung des Gemisches in den stark belichteten Flächen, so daß sie zur Ausbildung einer Platte mit optimaler Tiefe und Oberflächenkonfiguration beitragen.

Die photopolymerisierbaren Gemische können auch bis zu etwa 35 Gew.-% inerter Füllstoffteilchen enthalten, die weitgehend durchlässig für aktinisches Licht sind. Beispiele für solche Füllstoffe sind die organischen Kieselsäuren, die Bentonite, Kieselsäure und Glaspulver, die alle eine Teilchengröße von weniger als 0,01 mm in der größten Dimension haben. Teilchen von 0,1 Mikron oder weniger in der Teilchengröße sind zu bevorzugen. Solche Füllstoffe können Gemischen und Reliefs nach der Erfindung wünschenswerte Eigenschaften verleihen. Außerdem erweitert die durch die Füllstoffteilchen bewirkte Lichtstreuung das Bild gegen den Boden der Platte zu, so daß die Halbtonpunkte das Aussehen von Kegelstümpfen im Querschnitt annehmen. Solche Punkte sind fester und haben eine geringere Neigung zum Wegbrechen als die Punkte mit einem mehr zylindrischen Querschnitt.

Wenn die photopolymerisierbaren Gemische nach der Erfindung mit aktinischem Licht mit einer Wellenlänge von etwa 3000 Å bis etwa 4000 Å durch ein photographisches Negativ oder Positiv hindurch belichtet werden, wird das Polymere unterhalb den belichteten Flächen unlöslich gemacht, während das Polymere unterhalb der unbelichteten Flächen in Wasser dispergierbar bleibt. Nachfolgendes Waschen der Platte entfernt das dispergierbare Polymere unter Zurücklassung eines Gegenbildes des Negativs oder Positivs im Relief. Gewaschen wird normalerweise mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines anionischen oder nichtionischen Detergentiums. Anionische Detergentien, wie α-Olefinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Laurylsulfat, Alkylester von Sulfobernsteinsäure oder sulfatierte Äthylenoxidkondensate von Alkylphenolen oder Fettalkoholen, und nichtionische Detergentien, wie Alkylphenol, Fettalkohol- oder Fettsäure-Äthylenoxid-Kondensate, können eingesetzt werden. α-Olefinsulfate sind besonders nützlich. Detergentienkonzentrationen von etwa 0,2 bis 2% sind normalerweise angebracht, im allgemeinen bei Temperaturen von 25 bis 60°C. Die Entwicklung kann häufig durch Bürsten oder Reiben beschleunigt werden. Bei der Arbeit im großtechnischen Maßstab ist es vorteilhaft, das wäßrige Lösungsmittel aufzuspritzen oder aufzusprühen. In einigen Fällen kann es hilfreich sein, kleinere Mengen von organischen Lösungsmitteln, wie kurzkettige, aliphatische Alkohole und Ketone, zu verwenden. Geeignete Lösungsmittel dieses Typs sind Methanol, Äthanol und Aceton, und sie werden im allgemeinen in Mengen von nicht mehr als 25 bis 35%, vorzugsweise weniger als 1 bis 5%, bezogen auf das Wasser oder den wäßrigen Detergentienentwickler, eingesetzt. Nach dem Entwickeln der Platte werden das verbleibende oberflächliche Wasser und jegliches organisches Lösungsmittel, das allenfalls noch zurückgeblieben ist, durch Überleiten eines warmen Luftstromes über das Relief entfernt. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die Platten durch Bestrahlen mit aktinischem Licht der vorstehend genannten Wellenlänge nachzubelichten oder nachzuhärten, nachdem das unvernetzte photopolymerisierbare Gemisch weggewaschen ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Druckreliefs sind am besten anwendbar bei den Druckverfahren, bei denen ein bestimmter Höhenunterschied zwischen druckenden und nichtdruckenden Flächen erforderlich ist. Zu diesen Verfahren gehören jene, bei denen die Farbe von den erhöhten Teilen des Reliefs getragen wird, wie das Trockenoffsetverfahren und der gewöhnliche Buchdruck. Wegen der Flexibilität, Abriebbeständigkeit, Rückprallelastizität und Alkoholbeständigkeit der unter Verwendung dieser Gemische hergestellten Reliefplatten sind diese besonders nützlich für das flexographische Drucken, bei dem Farben auf Alkoholbasis verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen im einzelnen erläutert. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Herstellung eines Vorpolymerisats aus Polybutadien mit Carboxylendgruppen, dem Diglycidyläther von Bisphenol A (einem aromatischen Diepoxid) und Glycidylmethacrylat.

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer einem Gaseinleitungsrohr und einem Gasauslaß versehenen 1-l-Dreihalskolben werden 500 g (0,21 Äquivalente) eines Polybutadiens mit Carboxylendgruppen (Säurezahl 23,0), 10,0 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A und 1,25 g N,N-Dimethylbenzylamin-Katalysator, eingebracht. Der Kolben wird dann mit Stickstoff durchgeblasen und auf 100°C erhitzt. Nach 3 Stunden bei 100°C beträgt die Säurezahl des Reaktionsgemisches 15,3.

Durch das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten lang trockene Luft geblasen. Eine Lösung von 25,9 g (0,18 Äquivalente) Glycidylmethacrylat, 0,20 g butyliertem Hydroxytoluol und 0,079 g Phenothiazin (Polymerisations-Inhibitor) wird in den Reaktionskolben gegeben. Der Kolben wird weitere 7 Stunden lang auf 100°C gehalten und dann abgekühlt.

Das Produkt hat eine Brookfieldviskosität von 469 300 cl bei 25°C und eine Säurezahl von 1,1. Die durchschnittliche Molekulargewichtszahl Mn beträgt 4920 und das durchschnittliche Molekulargewicht Mw 22 700. Beide Molekulargewichte wurden durch Gel durchdringungschromatographie (GPC) mit Polystyrol-Kalibrierungsstandard bestimmt.

Beispiel 2

Herstellung eines photoempfindlichen Gemisches aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorpolymerisat und Bestimmung einiger Eigenschaften dieses Harzes.

Ein Teil des in Beispiel 1 beschriebenen Vorpolymerisates (340 g) wird mit 30 g Laurylmethacrylat, 30 g 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 40 g Cyclohexylmethacrylat und 1,29 g 2,2-Dimethoxy- 2-phenylacetophenon bei Raumtemperatur gerührt, bis eine vollständig homogene Lösung entstanden ist (1 Stunde).

Das photoempfindliche Harz wird dann in einer Dicke von 2 mm in einem Gummirahmen gegossen, der dann mit einer Glasplatte abgedeckt wird. Das Harz wird bei Raumtemperatur 60 Sekunden lang mittels einer Bank von 10 30-Watt-UV-Leuchtstofflampen (Westinghouse F30TB/BL) bei einem Abstand von 69 mm von der Glasplatte belichtet. Die Glasplatte mit dem daran befindlichen Harz wird von der Form abgetrennt und in ein Waschbad getaucht, das eine warme (50°C) wäßrige Lösung von 1,0% α-Olefinsulfonat als Detergentium enthält. Das unpolymerisierte, flüssige, am weitesten von dem Glas entfernte Harz wird weggewaschen. Der Teil des Harzes, der dem Glas am nächsten ist (und am nächsten dem UV-Licht), war gehärtet. Dieses gehärtete Harz wird von dem Glas abgeschält und getrocknet. Die Dicke der gehärteten Schicht beträgt 0,8 mm.

Eine weitere Probe des Polymeransatzes wird auf eine Glasplatte gerakelt und mit einem dünnen (0,1 mm) Polyesterfilm abgedeckt. Die 1 mm dicke Harzschicht wird mit UV-Leuchtstofflampen 20 Sekunden durch den Polyesterfilm hindurch belichtet. Das Harz wird dann mit einer 3-kW-Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe 4,5 Minuten lang durch das Glas hindurch gestrahlt. Die gesamte 1 mm dicke Probe wird gehärtet. Das gehärtete Harz wird zu stäbchenförmigen Teilen zerschnitten, an denen die Zugfestigkeit gemessen wird. Das gehärtete Harz hat eine Zugfestigkeit von 90,7 kg/cm², eine Dehnbarkeit von 130%, einen Zugmodul von 26 kg/cm² und eine Shore A-Härte von 48.

Wenn die 1 mm dicke Probe aus dem gehärteten Harz 24 Stunden lang in Äthanol getaucht wird, nimmt ihr Gewicht um 4,0% zu. 24stündiges Eintauchen in eine aus 90% Äthanol und 10% n-Propylacetat bestehende Lösung verursacht eine Gewichtszunahme von 8,6%.

Beispiel 3

Verwendung des Harzes gemäß Beispiel 2 bei der Herstellung und Verwendung einer Druckplatte.

Eine 0,8 mm dicke Schicht des in Beispiel 2 erläuterten photopolymerisierbaren Gemisches wird mit einer Quecksilberbogenlampe 180 Sekunden lang durch ein bildtragendes Negativtransparent hindurch belichtet. Das flüssige Harz in den unbelichteten Flächeen der Platte wird mit einer warmen (55°C) wäßrigen, 1% Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol und 0,25% Natriumtripolyphosphat enthaltenden Lösung weggewaschen. Die Platte wird dann getrocknet und unter Stickstoffatmosphäre mit zehn 30-W-Leuchtstoffröhren 12 Minuten lang belichtet. Die erhaltene Druckplatte ist vollständig nichtklebrig.

Die Platte wird auf eine Webtron-Flexographiepresse montiert. Die Presse arbeitet bei Normalgeschwindigkeit (250-300 fpm). Es werden etwa 10 000 Abzüge unter Verwendung von roter Farbe Flexo-Farbe angefertigt, die als Lösungsmittel 3% Methanol, 73% Äthanol, 10% Isopropanol, 10% Äthylcellosolve und 4% Wasser enthält. Nach Beendigung des Arbeitsganges ergibt die visuelle Überprüfung der Platte keine Anzeichen von Abnutzung, Aufquellung oder Klebrigkeit. Das Druckerzeugnis ist von hoher Qualität.

Beispiel 4

Herstellung eines Vorpolymerisates aus Polybutadien mit Carboxylendgruppen, einem aliphatischen Diepoxyharz und Glycidylmethacrylat.

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Gasauslaß versehenen 2-l-Harzkessel werden 1000 g (0,42 Äquivalente) Polybutadien mit Carboxylendgruppen, 53,8 g (0,168 Äquivalente) eines Diglykolepoxyharzes, bekannt als DER 732 (Dow Chemical Co.) und 0,25% N,N-Dimethylbenzylamin eingebracht. Durch den Kolben wird dann Stickstoff hindurchgeleitet und auf 100 bis 105°C erhitzt. Nach 3,5 Stunden bei 100°C beträgt die Säurezahl 16,3.

Dann wird 20 Minuten lang trockene Luft durch den Kolben geleitet. Eine Lösung von 54,5 g (0,38 Äquivalente) Glycidylmethacrylat, 2,0 g butyliertem Hydroxytoluol und 0,15 g Phenothiazin wird zugesetzt. Der Kolben wird weitere 6,5 Stunden lang bei 100°C gehalten und dann abgekühlt.

Das Produkt hat eine Säurezahl von 1,9 und eine Brookfieldviskosität von 151 000 cP bei 25°C. Die durchschnittliche Molekulargewichtsanzahl Mn beträgt 4499, und das durchschnittliche Molekulargewicht Mw 20 000. Beide Molekulargewichte werden durch GPC mit Polystyrolkalibrierung bestimmt.

Beispiel 5

Ein Teil des in Beispiel 4 erläuterten Vorpolymerisats (77 g) wird mit 17 g Laurylmethacrylat, 6,0 g 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und 0,6 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon gemischt, bis das Harz vollständig homogen ist (etwa 1 Stunde). Die Brookfieldviskosität des photoempfindlichen Harzes beträgt 19 500 bei 25°C.

Wenn das Harz in einem Gummirahmen gegossen und mit UV-Leuchtstofflampen 60 Sekunden lang belichtet wird, wie in Beispiel 2, wird eine 0,7 mm dicke Harzschicht ausgehärtet. Eine 1 mm dicke Harzschicht wird durch Belichten des Harzes mit UV-Leuchtstofflampen und einer Quecksilberbogenlampe, wie in Beispiel 2 erläutert, ausgehärtet. Diese gehärtete Probe hat eine Zugfestigkeit von 37,26 kg/cm², eine Dehnbarkeit von 115%, einen Zugmodul von 21,1 kg/cm² und eine Shore-A-Härte von 47. Abschnitte der 1 mm dicken Probe von gehärtetem Harz wurden in verschiedene bei Farben übliche Lösungsmittel getaucht und die prozentuale Gewichtszunahme nach 24stündigem Eintauchen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Lösungsmittel
Gewichtsänderung (%) nach 24stg. Eintauchen
Äthanol
+6,2
90% Äthanol; 10% Propylacetat	+10,3
Hexan	+55
Wasser	-1,0
77% Wasser; 17% Isopropanol; 6% konz. Ammoniumhydroxid	+0,7

Beispiel 6

Herstellung eines Vorpolymerisates aus einem Butadien-Acrylnitril- Kopolymerisat mit Carboxylendgruppen, dem Diglycidyläther von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat.

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Gasauslaß versehenen 2-l-Harzkessel werden 1313 g (0,745 Äquivalente) Butadien-Acrylnitril-Kopolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen (Säurezahl 31,9), 77,6 g (0,48 Äquivalente) des Diglycidyläthers von Bisphenol A und 3,3 g N,N-Dimethylbenzylamin eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoffatmosphäre 7 Stunden lang bei 100°C gehalten. Die Säurezahl beträgt dann 9,4. Dann wird 20 Minuten lang trockene Luft durch das Reaktionsgemisch geblasen und eine Lösung von 58,3 g Glycidylmethacrylat, 3,9 g butyliertem Hydroxytoluol und 0,078 g Phenothiazin zugesetzt. Der Kolben wird eine weitere Stunde bei 100°C gehalten und dann abgekühlt.

Das Produkt hat eine Säurezahl von 2,7 und eine Brookfieldviskosität bei 25°C von 700 00 cP.

Ein photoempfindliches Gemisch wird durch Mischen von 256 g dieses Vorpolymerisates mit 120 g Laurylmethacrylat und 24 g 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und 2,4 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon bei 40°C bereitet, bis eine homogene Lösung erhalten ist (nach etwa 1 Stunde).

Eine 1 mm dicke Probe dieses Harzes wird dann durch Belichten mit UV-Lampen und einer Quecksilberbogenlampe wie in Beispiel 2 gehärtet. Diese gehärtete Harzprobe hat eine Zugfestigkeit von 47,8 kg/cm², eine Dehnbarkeit von 120%, einen Zugmodul von 17,15 kg/cm² und eine Shore-A-Härte von 41. Wenn die Probe aus gehärtetem Harz 24 Stunden lang in eine Lösung von 90% Äthanol und 10% Propylacetat getaucht wird, erhöht sich ihr Gewicht nur um 13%.

Beispiel 7

Herstellung eines Vorpolymerisates aus Butadien mit Carboxylendgruppen und einem Gemisch eines aromatischen Diepoxids und einem aliphatischen Diepoxid.

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Gasauslaß versehenen 2-l-Harzkessel werden 1000 g (0,41 Äquivalente) Butadien mit Carboxylendgruppen (Säurezahl 23), 21,2 g (0,12 Äquivalente) Diglycidyläther von Bisphenol A, 31,8 g (0,12 Äquivalente) eines aliphatischen Polyglykolepoxyharzes (DER 736, Dow Chemical Co.) und 2,25 g N,N-Dimethylbenzylamin eingegeben. Der Kessel wird dann mit Stickstoff durchgeblasen und auf 100°C erhitzt. Nach 4 Stunden beträgt die Säurezahl 10,7. Durch das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten lang Luft durchgeblasen und dann eine Lösung von 31,8 g (0,22 Äquivalente) Glycidylmethacrylat, 2,25 g butyliertem Hydroxytoluol und 0,06 g Phenothiazin zugesetzt. Nach weiteren 4 Stunden bei 100°C beträgt die Säurezahl 1,3, und das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hat eine Brookfieldviskosität von 1 840 000 cP bei 25°C.

Durch Mischen von 240 g dieses Vorpolymerisates mit 88 g Laurylmethacrylat, 24 g 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 48 g 2-Hydroxypropylmethacrylat und 7,2 g Benzoinisobutyläther bei Raumtemperatur für 1 Stunde wird ein photoempfindliches Gemisch bereitet.

Eine 1 mm dicke Probe dieses Harzes wird dann durch Belichten mit UV-Lampen und einer Quecksilberbogenlampe wie in Beispiel 2 gehärtet. Das gehärtete Harz hat eine Zugfestigkeit von 34 kg/cm², eine Dehnbarkeit von 135%, einen Zugmodul von 42,9 kg/cm² und eine Shore A-Härte von 57. Das Gewicht dieser gehärteten Probe erhöht sich um 19,4%, wenn sie 24 Stunden in eine aus 90% Äthanol und 10% Propylaceat bestehende Lösung getaucht wird.

Beispiel 8

Herstellung eines Vorpolymerisates aus Polybutadien mit Hydroxylendgruppen, einem zwei Estergruppen enthaltenden Diepoxid (Diglycidylazelat) und Glycidylmethacrylat.

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Gasauslaß versehenen 3-l-Harzkessel werden 1000 g (0,83 Äquivalente) Polybutadien mit Hydroxyl-Endgruppen, 37,4 g (0,25 Äquivalente) Diglycidylazelat und 3,0 g N,N-Dimethylanilin als Katalysator gegeben. Der Kolben wird dann mit trockener Luft durchgeblasen und 5 Stunden auf 100°C erhitzt.

Dann wird eine Lösung von 94,3 g (0,66 Äquivalente) Glycidylmethacrylat und 3,0 g 4-Methoxyphenol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 6 Stunden bei 100°C gehalten und dann abgekühlt. Das Produkt hat eine Brookfieldviskosität von etwa 140 000 cP bei 25°C.

Durch Mischen von 375 g dieses Vorpolymerisates mit 45 g Stearylmethacrylat, 30 g Benzylmethacrylat, 40 g 1,6-Hexandioldimethacrylat, 10 g Trimethylolpropantrimethacrylat und 5,0 g Benzoinisobutyläther bis zur Bildung einer vollkommen homogenen Lösung (etwa 1 Stunde) wird ein photoempfindliches Gemisch bereitet.

Eine Probe des Polymeransatzes wird auf eine Glasplatte gerakelt und mit einem dünnen (0,1 mm) Polyesterfilm abgedeckt. Die 1 mm dicke Harzschicht wird wie in Beispiel 2 belichtet. Die gesamte 1-mm-Probe wird gehärtet. Das gehärtete Harz hat eine Zugfestigkeit von etwa 105,5 kg/cm², eine Dehnbarkeit von etwa 120%, einen Zugmodul von etwa 56,2 kg/cm und eine Shore A-Härte von etwa 67.

Wenn die 1 mm dicke Probe des gehärteten Harzes 24 Stunden lang in Äthanol getaucht wird, beträgt die Gewichtszunahme etwa 3,1%. 24stündiges Eintauchen in eine aus 90% Äthanol und 10% n-Propylacetat bestehende Lösung erbringt eine Gewichtszunahme in der Größenordnung von 7,5%.

Beispiel 9

Herstellung eines Vorpolymerisates aus einem Butadien-Acrylnitril- Kopolymerisat mit Amin-Endgruppen, einem cycloaliphatischen Epoxyharz der Formel

und Glycidylacrylat.

In einen mit einem Rührer und einem Thermometer versehenen 3-l-Harzkessel werden 1500 g (1,66 Äquivalente) eines Kopolymerisates aus Butadien und Acrylnitril mit Amin-Endgruppen, 83,8 g (0,66 Äquivalente) 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy cyclohexancarboxylat eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf 60°C erhitzt. Es wird eine Lösung von 170,4 g Glycidylacrylat, die 7,5 g butyliertes Hydroxyltoluol enthält, zugesetzt, und dann wird weitere 6 Stunden lang bei 100°C umgesetzt. Das Endprodukt hat eine Brookfildviskosität von annähernd 650 000 cP bei 25°C.

Durch Mischen (1 Stunde bei 40°C) von 210 g dieses Vorpolymerisats mit 60 g Laurylmethacrylat, 30 g 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und 1,8% 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon wird ein photoempfindliches Harz bereitet.

Eine 1 mm dicke Schicht dieses Harzes wird wie in Beispiel 2 gehärtet. Das gehärtete Harz hat eine Zugfestigkeit von etwa 66,8 kg/cm², eine Dehnbarkeit von etwa 140%, einen Youngmodul von etwa 21,1 kg/cm² und eine Shore A-Härte von etwa 46.

Beispiel 10

Herstellung eines Vorpolymerisates aus Polybutadien mit Hydroxylendgruppen, Diglycidylazelat und Methacrylsäure.

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Auslaß versehenen 3-l-Harzkessel werden 1000 g (0,83 g Äquivalente) Polybutadien mit Hydroxylendgruppen, 37,4 g (0,25 Äquivalente) Diglycidylazetat und 3,0 g N,N-Dimethylanilin als Katalysator gegeben. Der Kolben wird dann 5 Stunden lang auf 100°C erhitzt.

500 g glasartige Methacrylsäure, die 5,0 g butyliertes Hydroxytoluol und 1,0 g Hydrochinon enthält, wird zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Stunden bei 120°C gehalten. Die überschüssige Methacrylsäure wird durch Vakuumdestillation bei 1 bis 2 mm Hg entfernt. Das erhaltene Vorpolymerisat hat eine Brookfieldviskosität von etwa 125 000 bei 25°C.

Ein photoempfindliches Gemisch wird durch Mischen von 400 g dieses Vorpolymerisates mit 30 g Laurylmethacrylat, 30 g Allylmethacrylat, 40 g Diäthylenglykoldimethacrylat und 4,0 g 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon bei Raumtemperatur während 1 Stunde bereitet. Eine 1 mm dicke Probe dieses Harzes wird dann durch Belichten mit UV-Lampen wie in Beispiel 2 gehärtet. Das gehärtete Harz hat eine Zugfestigkeit von etwa 87,9 kg/cm², eine Dehnbarkeit von etwa 140%, eine Shore-A-Härte von etwa 51. Das Gewicht der Probe erhöht sich nach Eintauchen in eine aus 90% Äthanol und 10% n-Propylacetat bestehende Lösung für 2 Stunden um etwa 3,7%.

Beispiele 11 bis 22

In der folgenden Tabelle sind die Ausgangsstoffe bzw. Bedingungen, unter denen verschiedene Vorpolymerisate bereitet wurden, zusammengestellt:

Beispiel 23

Herstellung von photoempfindlichen Gemischen aus den Vorpolymerisaten gemäß Tabelle 2.

20 g Cyclohexylmethacrylat, 10 g Diäthylenglykoldimethacrylat und 1,0 g Benzoinisobutyläther werden mit 70 g des jeweiligen Vorpolymerisates, beschrieben in den Beispielen 11 bis 22, gemischt. Jedes Gemisch wird bei 40°C zur Ausbildung einer homogenen Lösung 1 Stunde lang gerührt.

Jedes der so erhaltenen photoempfindlichen Gemische wird dann auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise zu Druckplatten verarbeitet. Mit den Platten wird dann mittels einer Webtron-Flexographiepresse gedruckt, wie es ebenfalls in Beispiel 3 geschildert ist. Die mit jedem dieser photoempfindlichen Gemische hergestellten Druckplatten ergaben Druckerzeugnisse von hoher Qualität.

Beispiel 24

Herstellung eines Vorpolymerisates aus einer Kombination eines difunktionellen Epoxyharzes, eines monofunktionellen Epoxyharzes und Glycidylmethacrylat.

Bei diesem Beispiel werden 17% des letztlich erhaltenen Vorpolymerisates unvollständig mit Endgliedern versehen ("capped"), d. h. es enthält Acrylatgruppen nur an einem Ende des kettenverlängerten Polymeren, und 83% sind unvollständig mit Endgliedern versehen ("uncapped"). Der unvollständig mit Endgliedern versehene Teil des Vorpolymerisates enthält eine Hydroxyestergruppe von dem monofunktionellen Epoxid am nicht mit einem Endglied versehenen Ende.

Das vorstehend beschriebene Vorpolymerisat wird durch Einbringen von 1000 g (0,40 Äquivalente) Polybutadien mit Carboxylendgruppen, 35,7 g (0,20 Äquivalente) des Diglycidyläthers von Bisphenol A, 9,6 g (0,04 Äquivalente) 1,2-Epoxyhexadecan, 2,5 g Benzyldimethylamin und 3,0 g butyliertem Hydroxytoluol in einen mit einem Rührer und einem Thermometer versehenen 3-l-Harzkessel hergestellt.

Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang auf 100°C erhitzt. Dann werden 32 g (0,225 Äquivalente) Glycidylmethacrylat zugesetzt und die Temperatur weitere 7 Stunden lang auf 100°C gehalten. Die Brookfieldviskosität des Produktes beträgt 1 490 000 bei 25°C.

Durch Mischen von 70 g dieses Vorpolymerisates mit 24 g Laurylmethacrylat, 6 g Tetraäthylenglykoldimethacrylat und 1,0 g Benzoinisopropyläther bei 45°C für 2 Stunden wird ein lichtempfindliches Gemisch bereitet. Dies wird durch Belichten mit UV-Lampen wie in Beispiel 2 gehärtet. Das gehärtete Harz hat eine Zugfestigkeit von etwa 35,1 kg/cm², eine Dehnbarkeit von etwa 180% und eine Shore A-Härte von etwa 34.

Claims

1. Photopolymerisierbares Gemisch für ein aus einem Träger und einer das photopolymerisierbare Gemisch enthaltenden Schicht bestehendes photopolymerisierbares Element, wobei das photopolymerisierbare Gemisch besteht aus

a) einem flüssigen, endständig olefinisch ungesättigten linearen Polymeren der allgemeinen Formeln in denen P ein polymerer Rest, ausgewählt aus den Homopolymerisaten von Butadien, Isopren, Chloropren und Isobutylen und den Kopolymerisaten von Butadien mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Isopren und Ethylen mit 1-Buten sowie den entsprechenden gesättigten Resten, R₁ ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Esterbindungen oder 0 bis 7 Etherbindungen, R₂ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
b) 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Polymergewicht, mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, methylsubstituiertes Styrol, N-Vinylpyrrolidon und der eine oder mehrere enthaltenden Monomeren, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,
c) 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polymergewicht, eines Photoinitiators sowie
d) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Polymergewicht, eines Stabilisators.