JPH083629B2

JPH083629B2 - 感光性樹脂組成物および印刷版材

Info

Publication number: JPH083629B2
Application number: JP62121333A
Authority: JP
Inventors: 雅治谷口; 淳一藤川
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-05-20
Filing date: 1987-05-20
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPS63287845A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感光性樹脂組成物およびこれを用いた印刷版
材に関するものであり、さらに詳しくは水および／また
はアルコール現像性の固形フレキソ印刷版材、特に水
性、アルコール性インキ耐性に優れた特性を有する柔軟
印刷版を与える印刷版材に関するものである。

〔従来技術〕

従来、フレキソ印刷版用の感光性樹脂固形版材として
は、合成ゴム（例えば、スチレン−ブタジェンゴム、結
晶性ポリブタジェン、アクリロニトリル−ブタジェンゴ
ムなど）を基本樹脂として、これにエチレン系不飽和化
合物を配合した感光性樹脂版材が知られ、幾つかの製品
が上市されている。しかしながら、これらの感光性樹脂
版材から得られる印刷版は、耐溶剤性や耐久性が不十分
である等の問題点を有し、特に、現像液として、例えば
1,1,1−トリクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素を
使用するために作業環境を悪化させる、環境汚染につな
がる等の欠点を有している。

このような問題点に対して、水現像性を有するフレキ
ソ印刷用固形版材を与える試みが、種々、なされている
（例えば、特公昭58−33884、特開昭61−22339）が、こ
れらの提案によって得られるフレキソ印刷用版材は、水
／アルコール／アルカリ系の特殊な現像液を用い、しか
も加熱を必要としたり、あるいは、非常に現像速度が遅
かったり、さらには水性インキ耐性が良好であってもア
ルコール性インキ耐性が不十分である等の問題点を有し
ていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案された
もので、その目的は、水または水を主成分とする現像液
での現像性が優れ、水性インキ耐性、油性インキ耐性、
さらにはアルコール性インキ耐性の良好なフレキソ印刷
用固形版材を与える等の特徴を有する感光性樹脂組成物
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、アルコール可溶性ポリアミド
２〜28重量％、数平均分子量300〜30,000のポリエン類
１〜30重量％およびアミノ酸誘導体、ヒドロキシカルボ
ン酸またはその誘導体、脂肪族または芳香族アルデヒド
と多価アルコールの縮合物、多糖アシル化物および金属
石鹸類の群から選ばれる少なくとも１種以上のゲル化剤
0.1〜10重量％を含有し、かつエチレン系不飽和化合物
および光重合開始剤を必須成分とすることを特徴とする
感光性樹脂組成物、および支持体と該感光性樹脂組成物
からなる固形印刷版材により達成される。

ここで、本発明の感光性樹脂組成物の基本構成は、ア
ルコール可溶性ポリアミド、数平均分子量300〜30,000
のポリエン類、ゲル化剤、エチレン系不飽和化合物およ
び光重合開始剤からなるものであり、従来、このような
アルコール可溶性ポリアミドとポリエン類とゲル化剤を
共存せしめた感光性樹脂組成物は知られていないが、本
発明者等は、その組成を選択することにより、このよう
な組み合わせが可能となり、しかも、この感光性樹脂組
成物から得られる印刷版材が、本発明の目的に合致した
印刷版材となることを見出し、本発明に到達したもので
ある。

本発明の感光性樹脂組成物において、アルコール可溶
性ポリアミドは、成形工程において一種の高分子ゲル化
剤として機能し、固形印刷版材とした際には、形態保持
成分として機能するものであるが、このようなアルコー
ル可溶性ポリアミドとしては、各種アルコール類、アル
コール−水−混合物、アルコール各種有機溶剤混合物に
室温あるいは加温下に可溶性であるポリアミドが挙げら
れ、例えば環原子５〜３個を有する２つ、またはそれ以
上のラクタムより製造される共重合ポリアミドであり、
カプロラクタム、ラウリロラクタム、メチル−ε−カプ
ロラクタム、エチル−ε−カプロラクタム、エチルエナ
ントラクタム等、さらにはこれらのラクタムを構成する
アミノカルボン酸を重縮合せしめた共重合ポリアミドで
あり、さらにはジアミン／ジカルボン酸−タイプの塩の
共重合物、ラクタム類との共重合物が使用でき、また３
級アミンあるいは４級アンモニウム塩型の結合を有する
ポリアミド、Ｎ−アルコキシメチル化ポリアミド、Ｎ−
メチロール化ポリアミド、Ｎ−アルキルポリアミド、ポ
リエーテルセグメントを有するポリアミド、ポリエーテ
ルエステルアミド、ポリエステルアミド、その他のポリ
アミド系エラストマー類等も使用できる。

これらのアルコール類可溶性ポリアミドにおいて、ポ
リエン類との相溶性の向上の点、および本発明の感光性
樹脂組成物から得られる成形品、特に印刷版の耐溶剤性
を向上せしめる点から、ポリアミド成分の少なくとも一
部が高分子内に置換または非置換のベンゼン核構造を有
することが有効であり、好ましくは30重量％以上、さら
に好ましくは50重量％以上がこのようなベンゼン核構造
を有する高分子からなるポリアミドが、有効に使用さ
れ、そのためにはポリアミド成分として、オルソフター
ル酸、メタフタール酸（イソフタール酸）、パラフター
ル酸（テレフタール酸）、メタキシレンジアミン、メタ
フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン等または、そ
の誘導体等の置換または非置換のベンゼン核構造を有す
る化合物を原料成分として得られるポリアミド、ポリエ
ーテルアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエス
テルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化ポリアミド、ポリ
アミンアミド等が好ましく使用される。

これらのアルコール可溶性ポリアミドにおいて、好ま
しくは数平均分子量3,000以上の線状高分子であるアル
コール可溶性ポリアミド、特に好ましくはＮ−アルコキ
シメチル化ポリアミド、ポリアルキレングリコールセグ
メントを有するポリアミドのごとく、側鎖または主鎖に
エーテル結合を有するポリアミド、さらにはポリエステ
ルアミドのごとく主鎖にエステル結合を有するポリアミ
ドが好ましく使用される。特に、ポリエチレングリコー
ルセグメントを有するポリアミドの使用は、本発明の感
光性樹脂組成物から得られる印刷版材の水現像性を向上
せしめる点において有効である。

これらアルコール可溶性ポリアミドは１種または目的
の応じて２種以上を有効に使用することができる。ま
た、その使用量は、本発明の感光性樹脂組成物中におい
て２〜28重量％であることが必要であり、より好ましく
は５〜25重量％である。

アルコール可溶性ポリアミドの使用量が、28重量％を
越えると、アルコール可溶性ポリアミドは極性を有する
ので、本発明の組成物から得られる印刷版の水性インキ
耐性およびアルコールインキ耐性が不十分となるととも
に、製造時加工性の低下、印刷版材の現像性の低下がお
こる。また２重量％未満では、固形版材としての形態保
持性が不十分なものとなるため好ましくない。

本発明において使用される数平均分子量300〜30,000
のポリエン類としては、液状ゴムとして知られるポリブ
タジェン、ポリイソプレンおよびこれらの共重合体、さ
らにはポリシクロペンタジェン等の石油樹脂として知ら
れているポリエン類等が挙げられるが、これらの変性物
や誘導体も使用できる。特に液状ゴム成分の末端基また
はポリエンの反応性を利用したイソシアネート化物、エ
ポキシ化物、マレイン化物、アクリロイル化物、カルボ
キシル化物等が好ましく使用される。

このようなポリエン類は本発明の感光性樹脂組成物か
ら得られる成形品にゴム弾性、耐溶剤性を付与するとと
もに、感光性固形印刷版材に形態保持性の向上をもたら
すものであり、その使用量としては感光性樹脂組成物中
で１〜30重量％である。使用量が１重量％未満の場合に
は、ポリエン類の添加効果が期待できなくなり、また30
重量％より多い場合は、ポリアミド等の他の成分との相
溶性が低下し、均一な成形品を得ることが難かしくなる
ため好ましくない。またポリエン類の数平均分子量が30
0より小さくなると成形品の耐溶剤性が不良となり、30,
000より大きくなると、成形品の均一性が失われるので3
00〜30,000の範囲にあることが望ましい。

本発明の感光性樹脂組成物において、ポリアミドが、
系を冷却した際に、全組成物をゲル化固化せしめ、最終
的に組成物に形態保持性を付与するのであるが、このゲ
ル化を促進して形態保持性を向上させるとともに、ポリ
アミドとポリエンの相溶性（親和性）を向上させて、実
用的な版材となすためにはゲル化剤を添加することが重
要である。本発明で用いられるゲル化剤としては、アミ
ノ酸誘導体、ヒドロキシカルボン酸またはその誘導体、
脂肪族または芳香族アルデヒドと多価アルコールの縮合
物、多糖アシル化物および金属石鹸類の群から選ばれる
少なくとも一種以上であり、好ましくは相乗効果の点か
ら二種以上の添加が有効である。

具体的にはアミノ酸誘導体としてＮ−アシルアミノ酸
アミン塩、Ｎ−アシルアミノ酸アミド、Ｎ−アシルアミ
ノ酸エステルについては、アミノ酸部にα，β，ω−ア
ミノ酸が用いられ、特にグリシン、αまたはβ−アラニ
ン、バリン、セリン、フェニルアラニン、３・４−ジオ
キシフェニルアラニン、システィン、メチオニン、β−
アミノカプロン酸、リジン、オルニチン、アルギニン、
グルタミン酸およびアスパラギン酸等が好ましい。また
これらの混合物であってもよく、例えば大豆、肉類、藻
菌類等の蛋白質の加水分解物でも使用できる。Ｎ−アシ
ル基としては、炭素数１〜30の直鎖および分枝の飽和ま
たは不飽和の脂肪族アシル基または芳香族アシル基であ
ればよく、特にカプロイル基、カプリロイル基、ラウロ
イル基、ミリストイル基およびステアロイル基、あるい
はこれらの混合系が好ましい。

エステル化に使用するアルコールは炭素数１〜30のア
ルコールが用いられ、特にオクチルアルコール、ラウリ
ルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、イソステアリルアルコール等がよい。さらにシクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール等も使用される。ア
ミド化、アミン塩に使用するアミン類は、アンモニアお
よび、炭素数１〜60の一級、二級アミン、モノ、ジアル
コールアミン、アミン塩においては三級アミン、トリア
ルコールアミン等が使用できるが、特にブチルアミン、
オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、
イソステアリルアミン等がよい。さらにシクロヘキシル
アミン、ベンジルアミン等も使用できる。

ヒドロキシカルボン酸またはその誘導体としては、通
常12−ヒドロキシステアリン酸およびその金属塩が使用
され、さらに金属石鹸としては、長鎖脂肪酸の二価以上
の金属塩等（例えばジステアリン酸アルミニウム等）が
用いられる。

また、脂肪族または芳香族アルデヒドと多価アルコー
ルとの縮合物としては、ベンジリデンソルビトール、ジ
ベンジリデンソルビトール、シリベンジリデンソルビト
ール、ジベンジリデンキシリトール、ジベンジリデンマ
ントニール、ジプロピリデンソルビトール、ジシンナミ
リデンソルビトール等の脂肪族または芳香族アルデヒド
の４価以上の多価アルコールとの縮合物が好ましく使用
される。

多糖アシル化物としては、セルロース、デキストリン
等の多糖と炭素数８〜18の脂肪酸との脱水縮合物が使用
できる。

これらの化合物の使用量は0.1〜10重量％の範囲であ
る。

本発明の感光性樹脂組成物は、アルコール可溶性ポリ
アミドとポリエン類とゲル化剤を含有することを特徴と
するものであるが、その他の成分としてエチレン系不飽
和化合物と光重合開始剤を含有するものである。

本発明において使用されるエチレン系不飽和化合物
は、成形品の要求特性に応じて、アルコール可溶性ポリ
アミドおよびポリエン類との組み合わせで、適宜選択さ
れるものであり、特に限定されないが、本発明の目的に
合致して、好ましく使用されるものとしては、分子内に
少なくとも１個の水酸基を有し、かつその水酸基当量が
50〜400の範囲にあるエチレン系不飽和化合物が挙げら
れ、このような化合物としては、下記の一般式で示され
るような、エピクロルヒドリン変性ビスフエノールＡジ
アクリレート、あるいはエピクロルヒドリン変性ビスフエノールＡジメ
タアクリレート（以後、エピクロルヒドリン変性ビスフ
エノールＡジ（メタ）アクリレートと略記する。また同
様に以下の説明で、○○○（メタ）△△△の記載は、総
て○○○メタ△△△の形で表わされる化合物と○○○△
△△の形で表わされる化合物を略記したものであ
る。）、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、プロピレンオキサイド−エピクロル
ヒドリン変性ジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒド
リン変性ブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エピクロ
ルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メ
タ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性1,6−ヘキ
サンジオール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロライド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、エピクロルヒドリン変性フエノキシ（メ
タ）アクリレート、β−ヒドロキシエチルβ′−アクリ
ロイルオキシエチルフタレートのようなエチレンオキサ
イド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エピクロルヒ
ドリン変性ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定され
るものではなく、ウレタン（メタ）アクリレート類、
（メタ）アクリルアミド類等で水酸基当量50〜400の範
囲のエチレン系不飽和化合物が広く使用でき、２種以上
を併用することも可能であり、他のエチレン系不飽和化
合物との併用も可能である。

このようなエチレン系不飽和化合物の水酸基当量範囲
の意義は、その範囲におけるエチレン系不飽和化合物
が、本発明で使用されるポリアミド成分との相溶性が良
く、また室温下では、少量のポリアミド成分で良好な固
化状態を作り出しうるという点に由来するものであり、
このような点から、さらに好ましくは、本発明の組成物
中のエチレン系不飽和化合物は、水酸基当量150〜350の
エチレン系不飽和化合物を含むことが好ましい。

ただし、本発明においては、これらエチレン系不飽和
化合物を限定するものではなく、例えば（メタ）アクリ
ル酸とアルコールの反応によって得られるモノあるいは
多価（メタ）アクリレート類、その他、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダ
イアセトン（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミドとアルコールの縮合によって得られるモノあるい
は多価（メタ）アクリルアミド類、さらにジビニルベン
ゼンなどのビニル化合物等の公知のエチレン系不飽和化
合物の全てが、目的に応じて使用できるものである。さ
らに光反応性のオリゴマー類も使用できる。

これらエチレン系不飽和化合物成分の一部として、特
に分子内に１個以上のウレタン結合を有するウレタン
（メタ）アクリレート類は、本発明の感光性樹脂組成物
から得られる成形品への柔軟性、ゴム弾性、強伸度付与
剤として有効である。

これらのエチレン系不飽和化合物において、特に分子
内に１個以上の置換または非置換のベンゼン核構造を有
する化合物の使用は、ポリエン類との相溶性の点および
本発明の感光性樹脂組成物から得られる成形品、特に印
刷版への耐溶剤性を向上せしめる点において有効であ
る。

これらのエチレン系不飽和化合物としては、β−ヒド
ロキシエチルβ′−アクリロイルオキシエチルフタレー
トあるいはそのエチレンオキサイド付加体のようなエチ
レンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルとアクリル酸ないしメタ
アクリル酸を反応せしめて得られる下記の一般式で示さ
れるようなエピクロルヒドリン変性フェノール（メタ）
アクリレート、（但しＲはＨあるいはCH₃である。）エピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）
アクリレート、エチレンオキサイドープロピレンオキサ
イド変性（メタ）フタル酸アクリレート等が挙げられ、
さらにウレタン（メタ）アクリレート類も、相溶性、印
刷版としたときのインキ耐性、さらには柔軟性、ゴム弾
性付与等の点から、分子中に置換ないし非置換のベンゼ
ン核構造を有するウレタン系モノ（メタ）アクリレート
類、ウレタン系ジ（メタ）アクリレート類が有効に使用
される。これらのエチレン系不飽和化合物において、特
に柔軟な印刷版を得るという見地から、エチレン系不飽
和化合物の主成分として単官能の（メタ）アクリレート
類が好ましく使用される。

本発明の感光性樹脂組成物においては、エチレン系不
飽和化合物（光反応性モノマー成分）の合計量がポリア
ミド成分100重量部に対して200〜2,000重量部であるこ
とが好ましく、より好ましくは300〜900重量部である。
200重量部未満では、成形品の加工性が低下し、本感光
性樹脂組成物から得られる印刷版材の現像性の低下が生
じ、さらに印刷版の画像再現性が低下する。特に印刷版
の水性インキ耐性、アルコールインキ耐性が不十分なも
のとなるものであり、2,000重量部より多くなると、固
体版材としての形態保持性が不十分なものとなる。

特に、水および／またはアルコール現像性を有する固
形柔軟印刷版材を与えるという見地から、水酸基当量50
〜400のモノ（メタ）アクリレート類100重量部に対し
て、５〜50重量部の範囲のアルコール可溶性ポリアミド
を含有する感光性樹脂組成物が好ましく使用される。

本発明の組成物の光重合を速やかに行なわせるため
の、光重合開始剤としては、従来公知の化合物が全て使
用できる。例えばベンゾインアルキルエーテル類、ベン
ゾフエノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセト
フエノン類、ジアセチル類などが挙げられる。これらの
光重合開始剤は、全組成物に対して0.01〜10重量％の範
囲で使用できる。

本発明の感光性樹脂組成物に、可塑剤成分を添加し
て、版材の現像液選択性を広げ、また柔軟化、特に超柔
軟化成形品を与える感光性樹脂組成物を得ることができ
る。これら可塑剤成分としては、本組成物と相溶する低
分子可塑剤、高分子可塑剤等を広く使用することがで
き、具体的には、グリセリン、アルキレングリコール
類、ポリアルキレングリコール類、（メタ）アクリレー
トオリゴマー類、Ｎ・Ｎ−ジアルキルベンセンスルフォ
ンアミド類、リン酸エステル類、フタル酸エステル類、
ポリアミドオリゴマー類、ポリアミンオリゴマー類、ア
ミン系化合物とグリシジルエーテル系化合物を反応させ
て得られるヒドロキシ３級アミン類等が挙げられるが、
これらに限定されるものではなく、用途、目的に応じて
種々の可塑剤を使用することができる。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物の版材形態保持
性、成形品の耐薬品性改良等の目的として、飽和または
不飽和のポリマー成分、例えばポリエステル、ポリウレ
タンおよびポリエーテルあるいは、これらの共重合体を
添加することができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物の高感度化を意図す
る場合、可塑剤成分としてのみならず、エチレン系不飽
和化合物成分として、あるいは単なる増感助剤として分
子内に１個以上の第３級アミン結合と１個以上の水酸基
を有する化合物を使用することが有効である。

本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を増すために従
来公知の重合禁止剤を全て使用することができる。

好ましい重合禁止剤としては、フエノール類、ハイド
ロキノン類、カテコール類なとが挙げられる。これらの
熱安定剤は、組成物全量に対して0.001〜５重量％範囲
で使用することができる。また染料、顔料、界面活性
剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することも
できる。

本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法としては、
まず熱安定剤、また可塑剤等の液状添加剤成分を混合し
たエチレン系不飽和化合物にポリアミドおよびポリエン
類等の樹脂成分を添加し、攪拌下に80〜200℃、好まし
くは100〜180℃で昇温加熱して樹脂成分を溶解せしめた
後に、光重合開始剤、その他の添加剤成分を混合、溶解
せしめて、実質的に無溶剤の溶解液を構造する。この溶
解液を注型あるいは流延、冷却して直接成形品を得るこ
とができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、実質的に熱可逆性のゲ
ルであることを特徴とするものであり、室温では充分な
実用強度を有する固体であり、加熱時は、比較的低粘度
の液体となることから、この特性を利用した容易な成形
方法を適用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、150℃で、1000ポイズ
以下の液体、さらには100℃で1000ポイズ以下の液体と
なるように設計することができる。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて、印刷版材を形成
せしめるには、例えば、本組成物の溶解液を支持体上に
直接流延して成形することができる。

必要に応じて、溶剤を使用した場合は、乾式製膜を行
なってもよいが、通常は無溶媒で成形されるので、冷却
のみで感光性シートを作製することができ、厚物シート
の作製も容易である。

支持体としては、必要に応じて接着層を有するスチー
ル、ステンレス、アルミニウム、銅などの金属板、ポリ
エステルフイルムなどのプラスチックシート、合成ゴム
シートなどが用いられ、感光層は通常0.1〜10mmの厚さ
に形成される。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリーフ像
を形成するには、上記のように作製した、感光層上にネ
ガテイブまたはポジテイブの原図フイルムを密着し、通
常300〜400mμの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボン
アーク灯、ケミカル灯などからの紫外線を照射し、光反
応により光硬化を行なわせる。次いで、未硬化部分をス
プレー式現像装置またはブラシ式現像装置を用いて溶媒
中に溶出させることにより、レリーフが支持体上に形成
される。

本発明の感光性樹脂組成物は、従来、室温で液状また
は液状に近い組成物を、固化せしめる特徴を有すること
から、柔軟印刷版、フレキソ印刷版を目的とした、固形
印刷版材料として有用であり、凸版印刷材として用いら
れる時に、最もその効果を発揮するが、平版印刷材、凹
版印刷材、孔版印刷材、フオトレジストとして使用する
こともできる。これらの用途については、本発明の感光
性樹脂組成物から得られた版材は、通常、担体樹脂量が
非常に少ないことから、各版材組成に応じた現像液で現
像を行なう際の、現像性が優れている。このため、現像
液の選択幅が大きいことも特徴である。例えば、アルコ
ールまたはアルコールを主成分とする現像液を使用した
従来の版材のバインダー基体樹脂と同様のポリアミド
を、本発明の感光性樹脂組成物に適用した場合、水また
は水を主成分とする現像を容易に行なうことができる。
また従来のアルコール可溶性ポリアミドをバインダー基
体樹脂とする印刷版では達成できなかった超柔軟版を得
ることができる。

特に、本発明の感光性樹脂組成物から得られる印刷版
材は、その組成を選択することにより、水および／また
はアルコール現像性にして、油性、アルコール性、水
性、エステル系溶剤性等のインキを使用できるフレキソ
印刷版材となるものである。

〔実施例〕

以下実施例で本発明をさらに詳しく説明する。以下の
実施例で使用される部数は重量部である。

実施例１ ε−カプロラクタム40部、数平均分子量600のポリエ
チレンクリコールとテレフタル酸の当量混合物60部を溶
融重縮合せしめて、軟化点185℃、相対粘度（ポリマ0.5
gをオルソクロールフェノール100mlに溶解し、25℃で測
定）2.10のポリエーテルエステルアミドを得た。

このポリエーテルエステルアミド15部と液状ポリブタ
ジェン（日本石油化学（株）製“日石ポリブタジェンB1
000"数平均分子量1,000）20部を下記の構造式で示され
るエチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート60部、およびウレタン系ジアクリレート（日本合成化学（株）
製）“UV−2000B"、トルイレンジイソシアネートをベー
スとする黄変タイプ）５部、ハイドロキノン0.05部に16
0℃で加熱攪拌混合して溶解液とした。この溶解液にジ
メチルベンジルケタール1.5部、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−
グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド1.0部、
ジベンジリデンソルビトール1.0部を混合溶解し、感光
性樹脂組成物とした。140℃で700ポイズのこの溶解液を
予めポリエステル系接着剤が塗布・キュアされている厚
さ130μのポリエステルフィルム基板上に、厚さ1500μ
（感光層のみ）となるように流延・塗布後、室温に放置
して固形感光性樹脂版材を得た。

この版材は、固形版材として優れた実用性を有するも
のであり、版材感光層上に、単純図柄のネガフィルムを
真空密着させて、2KWの超高圧水銀灯（オーク製作所
製）で３分間露光した。

露光終了後、水／エタノール（75:25）の現像液を入
れたブラシ式洗い出し機（液温30℃）で現像を行なっ
た。現像時間３分で深さ1,000μのレリーフ像が形成さ
れた。

得られた印刷版を、同一の水銀灯で５分間露光したと
ころ、レリーフのショアーＡ硬度は61であった。

この印刷版を用いて、水性インキ、アルコール性イン
キ、溶剤インキおよび油性インキを使用して、凸版印刷
機で実用的な印刷試験を行なったところ、いずれのイン
キを使用した場合も、２万枚の印刷テストで良好な刷り
上がりに印刷物が得られた。

実施例２実施例１で使用したポリエーテルエステルアミド10部
と液状ポリブタジェンのアクリロイル化物（出光アーコ
（株）製“Poly bd ACR−LC）10部を、エチレンオキサ
イド変性フタル酸アクリレート50部、“UV−2000B"5
部、下記の一般式で代表される化合物（以下MHEPと略す
る）25部、但し、R₁は R₂はハイドロキノン0.05部に160℃で加熱攪拌溶解せしめた
後、これにベンジルジメチルケタール1.5部、Ｎ−ラウ
ロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルア
ミド2.0部を添加して均一溶解液とした。

135℃で80ポイズの、この溶解液を予めポリエステル
系接着剤が塗布・キュアされている厚さ130μのポリエ
ステルフィルム基板上に、厚さ1,500μ（感光層のみ）
となるように流延・塗布後、室温に放置して固形感光性
樹脂版材を得た。

この版材の感光層上に感度測定用グレースケールネガ
フィルム（Stouffer社製、21Steps Sensitivity Guid
e）および画像再現性評価用ネガフィルム（150線３％、
５％、10％網点、直径200μおよび300μ独立点、幅50μ
および70μ細線部あり）を真空密着させて、ケミカル灯
で５分間露光した。

露光修了後、実施例１と同様の現像を行ない、現像時
間２分間で深さ1,000μのレリーフ像が形成された。

得られたレリーフ像を評価した結果、グレイスケール
部は、15ステップまで残っていて、画線部は５％網点、
200μ独立点、50μ細線などが完全に再現していること
がわかった。また刷版の硬度はシヨアＡ硬度60であり、
水現像性の柔軟版であった。

印刷版のベタ部30×30mm²を切り出した試料片を、各
種溶剤に対して23℃,24時間の浸漬膨潤テストを行なっ
たところ、PH8の水浸漬で5.1重量％、水性インキ対応の
ブチルセロソルブ／炭酸ソーダ／水（4/1/95重量比）浸
漬試験で7.1重量％、エタノール浸漬で7.6重量％の膨潤
度であり、これら溶剤に対して、非常に安定であること
がわかった。またいずれの浸漬試験においても版材成分
がほとんど抽出されないことを確認した。

また、この印刷版を用いて、水性インキおよびアルコ
ール性インキおよび油性インキを使用して実用的な印刷
試験を行なったところ、いずれのインキを使用した場合
も、５万枚の印刷テストで良好な刷り上がりの印刷物が
得られた。

実施例３数平均分子量600のポリオキシエチレンの両末端にア
クリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα，
ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との当モ
ル塩を55部、ε−カプロラクタム25部、およびメタキシ
リレンジアミンとアジピン酸との塩20部を、通常の条件
で、溶融重合して相対粘度（ポリマ1gを抱水クロラール
100mlに溶解し、25℃で測定）が2.15のホリアミドを得
た。

このポリアミド10部とマレイン化液状ポリブタジェン
（日本石油化学（株）製“日石ポリブタジェンM1000−8
0"）7.5部をエチレンオキサイド変性フタル酸アクリレ
ート60部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.04部に
140℃で加熱攪拌溶解した後、実施例２で使用したMHEP2
2.5部を添加し、さらにベンジルジメチルケタール１
部、ジベンジリデンソルビトール1.5部を添加して均一
溶液とした。

溶解液の粘度は120℃で270ポイズであり、無溶剤直接
流延方式の成形で同様の固形柔軟版材を得た。

この版材から、実施例２と同様のネガフィルムを使用
して、真空密着、高圧水銀灯で３分間露光を行なった
後、中性水を入れたブラシ式洗い出し機（水温30℃）で
現像を行なった。現像時間３分間で深さ500μのレリー
フ像が形成された。

得られたレリーフ像を評価した結果、グレイスケール
部は、14ステップまで残っていて、画線部は良好な再現
性を示していた。また刷版の硬度はシヨアＡ硬度57であ
り、アルコール性インキを使用した印刷テストで良好な
印刷物を得た。

実施例４実施例１において、液状ポリブタジェンの代りに液状
ポリイソプレン（クラレイソプレンケミカル（株）製
“クラプレンLIR−30"、数平均分子量約9,000）10部を
使用して、同様の実験を行ない、同様の特性を有するフ
レキソ印刷版を得た。

実施例５ポリアミド樹脂（東レ（株）製“ナイロンCM833"）
を、公知の処法によりＮ−メトキシメチル化して製造し
たメトキシメチル化率12.5％のＮ−メトキシメチル化ポ
リアミドを得た。このＮ−メトキシメチル化ポリアミド
10部を実施例３のポリアミドの代りに使用して同様な実
験を行ない、ショアＡ硬度53のフレキソ印刷版を得た。
ただし、現像液は水／エタノール（75:25）を用いた。

比較例１実施例１において、液状ポリブタジェンを使用しない
で、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレートの使
用量を80部として、同様の実験を行なったところ、得ら
れた印刷版の硬度はショアD40となり、硬い印刷版とな
った。

比較例２実施例２において、液状ポリブタジェンのアクリロイ
ル化物を使用しないで、ポリエーテルエステルアミドの
使用量を15部として、同様の実験を行なったところ、得
られた印刷版の耐溶剤性の低下が生じ、また水性インキ
とアルコール性インキを使用した印刷テストでの耐刷力
が印圧を上げた強制印刷試験結果において、約2/3に低
下した。

〔発明の効果〕

本発明は上述のごとく構成したので、水または水を主
成分とする現像液での現像性が優れているとともに水性
インキ耐性、油性インキ耐性およびアルコール性インキ
耐性の共に良好なフレキソ印刷用固形版材の作製を可能
にしたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコール可溶性ポリアミド２〜28重量
％、数平均分子量300〜30,000のポリエン類１〜30重量
％およびアミノ酸誘導体、ヒドロキシカルボン酸または
その誘導体、脂肪族または芳香族アルデヒドと多価アル
コールの縮合物、多糖アシル化物および金属石鹸類の群
から選ばれる少なくとも１種以上のゲル化剤0.1〜10重
量％を含有し、かつエチレン系不飽和化合物および光重
合開始剤を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂
組成物。
【請求項２】エチレン系不飽和化合物の少なくとも一部
が、分子内に１個以上の置換または非置換のベンゼン核
構造および１個以上の水酸基を有するエチレン系不飽和
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】アルコール可溶性ポリアミド成分の少なく
とも一部が、分子内に１個以上の置換または非置換のベ
ンゼン核構造を有するポリアミドであることを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】支持体と感光性樹脂組成物からなる固形印
刷版材であって、該感光性樹脂組成物がアルコール可溶
性ポリアミド２〜28重量％、数平均分子量300〜30,000
のポリエン類１〜30重量％およびアミノ酸誘導体、ヒド
ロキシカルボン酸またはその誘導体、脂肪族または芳香
族アルデヒドと多価アルコールの縮合物、多糖アシル化
物および金属石鹸類の群から選ばれる少なくとも１種以
上のゲル化剤0.1〜10重量％を含有し、かつエチレン系
不飽和化合物および光重合開始剤を必須成分とすること
を特徴とする固形印刷版材。