JPH01131548A - 感光性樹脂組成物および印刷版材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性樹脂組成物およびこれを用いた印刷版材
に関するものである。

（従来技術〕 従来、水および／またはアルコール現像性の柔軟版材と
しては、アルコール可溶性ポリアミドまたはポリエステ
ルアミドを担体樹脂として、これにエチレン系不飽和化
合物、光重合開始剤を配した感光性樹脂組成物が提案さ
れている（例えば特開昭４９−８８６０６．１）開昭５
８−１１７５３７）が、これらの版材から得られる印刷
版は油性インキ（炭化水素を主たる溶剤とするインキ）
に対して耐性を右しいるが、フレキソ印刷用の水性イン
キまたはアルコール性インキ等に対して耐性を有してい
ないものである。

また、−膜内に水またはアルコールに可溶性のポリアミ
ドを担体樹脂とする感光性樹脂固形版材は、広く知られ
ている（例えば特公昭４Ｂ−２６１２５、特公昭５０−
３２６４５、特公昭５７−２８４８り、特開昭５５−７
９４３７等）が、これらに示される感光性樹脂組成物に
例えばアルキレングリコール、グリセリン、アルキルベ
ンゼンスルフォンアミド等の公知の可塑剤成分を添加す
る等の柔軟化手段を適用して得られる柔軟印刷版も同様
に、水性インキまたはアルコール性インキに耐性を有し
ていないものであり、特に、水または水を主成分とする
水／アルコール現像液に現像性を有する固形のフレキソ
印刷版材は、未だ実用的に満足なものが得られていない
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたも
ので、その目的は成形性と現像性に優れた感光性樹脂組
成物ならびにこれを用いたインキ耐性良好なる印刷版、
更に成形性と水および／またはアルコール現像性に優れ
、かつインキ耐性良好なる柔軟印刷版、特にフレキソ印
刷版を与える感光性樹脂固形版材を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、下記のＡ成分、Ｃ成分、Ｃ成分
およびＣ成分から主としてなることを特徴とする感光性
樹脂組成物 Ａ：沸点１５０℃以上のエチレン系不飽和化合物１００
重量部 Ｂ：分子内に１個以上の活性水素を含有するアミン化合
物　　　　　　　　　０．１〜５０重聞部Ｃ：上記エチ
レン系不飽和化合物とアミン化合物からなる組成物に可
溶性のポリアミドまたはポリエステルアミド　　　　　
　　　３〜４０重量部Ｄ：光重合開始剤　　　　０．０
１〜１０重量部および該感光性樹脂組成物と支持体から
なる印刷版材により達成される。

すなわら、本発明ら等は、沸点１５０℃以上のエチレン
系不飽和化合物１００重量部と、分子内に１個以上の活
性水素を含有するアミン化合物０゜１〜５０重最部から
なる組成物に、従来、考え及ばなかった少量のポリアミ
ドまたはポリエステルアミドを加熱溶解せしめ、これに
光重合開始剤を配合することにより、容易に、感光性樹
脂組成物を得ることができ、これが室温で実用強度を有
し、かつ、現像性が良好で、耐インキ性の優れた柔軟印
刷版を与える感光性樹脂固形版材となることを見出し、
本発明に到達したものである。

本発明において使用されるエチレン系不飽和化合物は、
１５０℃以上の沸点を右し、分子内に少なくとも１個の
二重結合を持つ光重合可能な化合物であり、この条件を
満足する公知の化合物が１べて使用できるものであり、
例えば各種のモノアクリレートまたはモノメタアクリレ
ートの他にアルキレングリコールとアクリル酸またはメ
タアクリル酸等の不飽和カルボン酸との反応物、不飽和
エポキシ化合物とカルボン酸、不飽和カルボン酸類の反
応によって合成されるところのモノまたは多価アクリレ
ート、モノまたは多価メタアクレート、ざらにはモノま
たは多価アクリルアミド、−Ｅノまたは多価メタアクリ
ルアミド、ウレタン系またはエステル系オリゴマーのモ
ノまたは多価アクリレート、モノまたは多価メタアクリ
レート、さらには液状ゴムまたはポリエンオリゴマーと
じて知られる数平均分子ｆｆｉ　３００〜２０．０００
のポリブタジェン、ポリイソプレンあるいはこれら液状
ゴムの変性物等が使用されるが、これらに限定されない
。

本発明において使用されるエチレン系不飽和化合物は、
目的とする成形品の要求性能に応じて、また高分子ゲル
化剤として機能するポリアミドまたはポリエステルアミ
ドとの組み合せで、適宜選択されるものであり、特に限
定されないが、本発明の主たる目的であるところの水お
よび／またはアルコール現像性の印刷版材を１ｑるため
に、アルコール可溶性ポリアミドまたはポリエステルア
ミドとの組み合せで好ましく使用される化合物としては
、分子内に少なくとも１個の水酸基を有し、かつその水
酸基当量が５０〜４００の範囲にあるエチレン系不飽和
化合物が挙げられ、このような化合物としては、下記の
一般式で示されるような、エピクロルヒドリン変性ビス
フェノールＡジアクリレート、 Ｈｚ あるいはエピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジメ
タアクリレート（以後、この両者をエピクロルヒドリン
変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートと略記す
る。また以下同様に、○○（メタ）△△の記載は、仝て
ＯＯメタ△△の形で表わされる化合物と○○△△の形で
表わされる化合物を略記したものである。）、カプロラ
クトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、プロピレンオキサイド−エピクロルヒドリン変性ジ（
メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（
メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロ
ルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロ
ルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート
、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオール（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ〉アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ
）アクリロキシプロピルトリメデルアンモニウムクロラ
イド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
エピクロルヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルβ′−アクリロイルオキシエ
チルフタレートのようなエヂレンオキサイド変性フタル
酸（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジ（
メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレン
オキサイド変性フタル酸（メタ〉アクリレート、ポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリ
ン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等
が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ウ
レタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミ
ド類等で水酸基当ｆ％　５９〜４０Ｏの範囲のエチレン
系不飽和化合物が広く使用でき、２種以上を併用するこ
とも可能であり、他のエチレン系不飽和化合物との併用
も可能である。

このようなエチレン系不飽和化合物の水酸基当量範囲の
意義は、その範囲におけるエチレン系不飽和化合物が、
アルコール可溶性のポリアミドまたはポリエステルアミ
ド成分との相溶性が良く、また室温下では、少量のポリ
アミドまたはポリエステルアミド成分で良好な固化状態
を作り出しうるという点に由来するものでおり、このよ
うな見地から、さらに好ましくは、本発明の組成物中の
エチレン系不飽和化合物は、水酸基当ｆｆｉ’　１５０
〜３５０のエチレン系不飽和化合物を含むことが好まし
い。水酸基当量が４００より大きいエチレン系不飽和化
合物の多量使用は、アルコール可溶性ポリアミドまたは
ポリエステルアミド成分との相溶性を低下せしめ、また
水酸基当量が５０より小さいエチレン系不飽和化合物の
多量使用は、ポリアミド間の水素結合力を弱め、同化状
態が不良となるものである。

同様にアルコール可溶性ポリアミドまたはポリエステル
アミドとの組み合せで好ましく使用されるエチレン系不
飽和化合物としては、分子内に１個以上のアミド構造を
含有し、そのアミド当量が５０〜４００の化合物が挙げ
られ、このような化合物としては、Ｎ−Ｎ−ジメチル（
メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォ
リン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジ
メヂルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、さらに
は（メタ）アクリルアミドと炭素数１〜８のアルコール
またはジオールとのＮ−メチロールエーテル化合物ある
いはＮ−メヂロールアクリルアミドのビスグリ］−ルエ
ーテル化合物等が挙げられるが、これらに限定されない
。

アルコール可溶性ポリアミドまたはポリエステルアミド
との組み合Ｕで好ましく使用される分子内に１個以上の
水酸基またはアミド構造を有するエチレン系不飽和化合
物の使用量は特に限定されるものではないが、好ましく
は全エチレン系不飽和化合物中で５〜１００重量％、よ
り好ましくは３０〜１００重量％である。

本発明の目的の一つである水および／またはアルコール
現像性を有する固形柔軟印刷版材を５えるという見地か
ら、特にモノ（メタ）アクリレートがエチレン系不飽和
化合物の主成分として、好ましく使用され、その使用量
は全エチレン系不飽和化合物中で１０〜１００重量％、
より好ましくは５０〜９０重ω％である。

本発明で使用されるエチレン系不飽和化合物において、
分子内に二重結合を有するオリゴマー類を単独で使用す
ることが可能であるが、高分子ゲル化剤として使用する
ポリアミド、ポリニスデルアミドが溶解性の点で限定さ
れるので、本発明の主たる目的である水および／または
アルコール現像性の柔軟版あるいはフレキソ版を得るた
めには、分子内に水酸基またはアミド構造を有する分子
量７０〜５００のエチレン不飽和化合物と混合して使用
することが好ましく、かつ有効に使用することができる
。

特に液状ゴムとして知られる数平均分子ｆｆ１５０Ｏ〜
５，０００のポリブタジェンまたはその共重合体ないし
変性物、数平均分子ｆｆ１５００〜２０゜ＯＯＯのポリ
イソプレンまたはその共重合体ないし変性物等のポリエ
ン類の併用は、本発明の感光性樹脂組成物から得られる
成形品への柔軟性、ゴム弾性、強伸度付与、ざらには耐
極性溶剤性の付与に有効である。ここで、これらポリエ
ンの変性物とは主鎖または側鎖、あるいは末端基の反応
性を利用した、無水マレイン酸変性物、エポキシ基導入
物、カルボキシル基導入物、スルフォンＶ基導入物、（
メタ）アクリル基導入物等であり、さらにはこれら変性
物の反応性を利用した誘導体も使用できる。

またポリオール、ポリエステルジオール等の多価イソシ
アネートで結合した分子Ｑ　５００〜５゜ＯＯＯのオリ
ゴマーのモノまたは多価（メタ）アクリレート（以後、
オリゴマーウレタン（メタ）アクリレートという）の併
用も、同様に成形品への柔軟性、ゴム弾性の付与等に有
効である。これらポリエン類、オリゴマーウレタン（メ
タ）アクリレートの好ましい使用量はエチレン系不飽和
化合物中で１〜７０重間％であり、より好ましくは３〜
５０重量％である。１重ω％より少ないと、その添加効
果が期待できず、また７０重量％より多いと相溶性が不
良となるので好ましくない。

その他、ポリニスデルオリゴマーのモノまたは多価（メ
タ）アクリレート、ポリエーテルオリゴマーのモノまた
は多価（メタ）アクリレート等も目的に応じて使用する
ことができる。

ざらに、本発明においては、エチレン系不飽和化合物が
分子内にカルボン酸／アミン塩、スルフオン酸／アミン
塩の結合を右していてもよい。

本発明において使用される分子内に１個以上の活性水素
を含有するアミン化合物としては、分子内に少なくとも
１個以上、好ましくは２個以上の１級アミノ塁、または
２級アミノ基を有する公知のモノアミン類、ポリアミン
類が全て使用できる′ものであり、例えば炭素数４〜４
０の脂肪族、脂環族、芳香族のモノアミン、ジアミン、
トリアミン、またはテ１〜ラアミン等であり、さらには
これらの化合物の活性水素の少なくとも一部を炭素数１
〜４０の脂肪族、脂環族、芳香族基で置換した２級アミ
ン化合物、また活性水素の反応性を利用して、少なくと
もその一部を炭素数１〜４０のエポキシ化合物、または
アクリル基を有する化合物と反応せしめて得られる化合
物も使用できる。

このようなアミン化合物の中で、特に好ましく使用され
るものとしては、分子ｆｆ１８０〜３．０００の多価ア
ミン類であり、これらのアミン類の中で、特に脂肪族、
脂環族アミン類が好ましく使用され、例えばペンタメヂ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレン
テトラミン、ジエチレン１〜リアミン、イソボロンジア
ミン、メタキシリレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル
へキサメチレンジアミン、１・４ジアミノシクロヘギザ
ン、ｐ−ｐ−ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
、Ｎ−Ｎ”−ジメチル−Ｎ−Ｎ−−ビス（３−アミノプ
ロピルエチレン）ジアミンビス（アミノプロピル）ピペ
ラジン、ざらにはα・ω−ジアミノプロピルポリオキシ
エチレン等が挙げられ、またこれらのアミン類にエポキ
シ化合物、カルボン酸化合物またはアクリレート化合物
を反応せしめて得られる化合物は、本発明の目的に合致
して特に好ましく使用される。

このような分子内に１個以上の活性水素を含有づるアミ
ン化合物は、通常、原液調製工程において組成物中のア
クリレート類、メタアクリレート類、あるいはカルボキ
シル基を有するエチレン系不飽和化合物と化学結合を形
成し、反応性の添加剤として機能し、組成物の相溶性の
向上、柔軟化の可塑剤、印刷版材とした際の感度向上剤
、さらには原液の熱安定剤、また印刷版の耐インキ性向
上剤等の効果を持つものであり、有効に機能するもので
ある。ざらに付は加えると、本発明の分子内に１個以上
の活性水素を含有するアミン化合物の使用は、特に活性
水素を含有しない３級アミン化合物を使用した場合と比
較して、少量の添加で大きな効果が得られる。さらには
系内での高分子ω化が期待できるので、高分子量の３級
アミンを添加した場合と同様の効果を付与ブる添加を作
業性よく行なうことができる等の利点がある。

本発明において使用される分子内に１個以上の活性水素
を含有するアミン化合物の使用量は０゜１〜５０重吊部
、好ましくは１〜３０Ｍ量部であり、０．１重量部より
少ない際は添加効果が期待できず、また５０重量部より
多いと、成形品の形態保持性が失われるため好ましくな
い。

本発明において使用される沸点１５０℃以上のエチレン
不飽和化合物と分子内に１個以上の活性水素を含有する
アミン化合物からなる組成物に可溶のポリアミドまたは
ポリエステルアミドとしでは、該エチレン系不飽和化合
物と該アミン化合物からなる組成物に２００　℃以下の
加熱下に可溶のものであり、好ましくは数平均分子１３
．０００以上のポリアミドまたはポリエステルアミドで
ある。ポリアミドとしては、環原子５〜１３個を有する
ラクタム、および／またはこれらのラクタムを構成プる
アミノカルボン酸および／またはジアミン／ジカルボン
酸のタイプの塩を原料として重縮合せしめて得られるポ
リアミド、またはＮ−アルコキシメチル化ポリアミドの
ようにその変性物から選ばれるポリアミドでおる。ここ
でポリアミド形成原料としては、ラクタム類として、例
えばカプロラクタム、エナン１へラクタム、カプリルラ
クタム、ラウリルラクタム、メチル−ε−カプロラクタ
ム、エチル−ε−カプロラクタム、■ヂルエナントラク
タム等でおり、ジアミン類としては、例えば、ペンタメ
ヂレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、またはこれら
のアミンのＣ−および、またはＮ−置換誘導体、例えば
Ｎ−メチル、Ｎ−エチルへキサメチレンジアミン、１・
６−ジアミツー３−メチルヘキーリ゛ン、脂環族ジアミ
ン、例えば１・４ジアミノシクロヘキサン、ｐ−ｐ”−
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、芳香族ジア
ミン、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレリン
ジアミン、４−４−−ジアミノジフェニルメタン、さら
にはα・ω−ジアミノブ１］ピルポリオキシエチレン、
Ｎ−Ｎ−−ジメチルーＮ−Ｎ　”−ビス（３−アミノプ
ロピル）エチレンジアミン、Ｎ−ビス（２−７ミノエチ
ル）メチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン
等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、並び
に相当する置換生成物、例えばα−α−ジエチルアジピ
ン酸、α−エチルコハク酸、ω・ω−オクタン−または
ノナンジカルボン酸、ざらには脂肪族環を有するジカル
ボン酸、例えば１・４−シクロヘキサンジカルボン酸、
ジシクロへキシル−４・４−−ジカルボン酸、メチルハ
イミック酸、芳香族環を有するジカルボン酸、例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２
・６−ジカルボン酸、ナフタレン−２・７−ジカルボン
酸、ジフェニル−４・４′−ジカルボン酸等が挙げられ
る。

ポリエステルアミドとしてはポリエステルブロックを形
成する、ジオール／ジカルボン酸と環原子５〜１３個を
有するラクタム、および／またはこれらのラクタムを構
成するアミノカルボン酸および／またはジアミン／ジカ
ルボン酸のタイプの塩を原料物質として重縮合せしめて
得られたポリエステルアミド、またはその変性物等から
選ばれた本発明の組成物中のエチレン性不飽和化合物と
アミン化合物からなる組成物に可溶のポリエステルアミ
ドであり、主鎖に、エステル結合とアミド結合を有する
ポリマである。

このポリエステルアミドの原料物質は、ジオールとして
、例えばポリエチレングリコール、ポリ（１・２および
１・３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレ
ンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドのブ［ｌツクまたはランダム共重合体等が好
ましく使用されるが、アルキレングリコールまたはその
Ｃ−置換体等も使用できるものであり、ラクタム、アミ
ノカルボン酸、ジアミンはポリアミドの原料物質と同様
の化合物が使用できる。

このようなポリアミドまたはポリエステルアミドは、本
発明の組成物を固化せしめる高分子ゲル化剤として機能
するものであり、これらの使用量は本発明の感光性樹脂
組成物中におけるエチレン系不飽和化合物１００重量部
に対して３〜４０重量部、好ましくは４〜３５重量部、
さらに好ましくは５〜３０重量部である。ポリアミドま
たはポリエステルアミド成分−の使用量が４０重量部を
越えると、製造時の加工性の低下が生じるとともに、本
感光性樹脂組成物から得られる印刷版材の現像性の低下
、および印刷版のインキ耐性が不十分となる。また３重
量部未満では、固形版材としての形態保持性が不十分な
ものとなるため好ましくない。

本発明において使用されるエチレン系不飽和化合物とア
ミン化合物からなる組成物に可溶のポリアミドまたはポ
リエステルアミドとしては、特に限定されるものではな
く、目的に応じて使用される該エチレン系不飽和化合物
と該アミン化合物からなる組成物に可溶のポリアミドま
たはポリエステルアミドが選ばれるものであるが、本発
明の主たる目的である、水および／またはアルコール現
像性の印刷版材を得るためには、ポリアミドまたはポリ
エステルアミドがアルコール可溶性であることが好まし
い。ここでアルコール可溶性ポリアミド、ポリエステル
アミドとは、炭素数１〜１８のアルコールを５０重量％
以上含有するアルコール／水混合液、アルコール／エス
テル混合液に室温または加熱下に可溶のポリアミドまた
はポリエステルアミドをいう。特にこのようなアルコー
ル可溶性ポリアミドまたはポリエステルアミドにおいて
、特にＮ−アルコキシメチル化ポリアミド、Ｎ−アルコ
キシメチル化ポリエステルアミド、ポリエーテルブロッ
ク構造を有するポリエーテルアミド、ポリエーテルエス
テルアミドが好ましく使用される。

本発明の組成物の光重合を速やかに行なわせるための、
光重合開始剤としては、従来公知の化合物が全て使用で
きる。例えばベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフ
ェノン類、アセトフェノン類、ベンジル類、アセトフェ
ノン類、ジアセチル類などが挙げられる。これらの光重
合開始剤は、全組成物に対して０．０１〜１０重量％の
範囲で使用できる。

本発明の感光性樹脂組成物に、可塑剤成分を添加して、
版材の現像液選択性を広げ、また柔軟化、特に超柔軟化
成形品を与える感光性樹脂組成物を１９ることができる
。

本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を増すために従来
公知の重合禁止剤を全て使用することができる。

好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロ
キノン類、カテコール類なとが挙げられる。これらの熱
安定剤は、組成物全量に対して０゜００１〜５重量％の
範囲で使用することができる。

また染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、
香料などを添加することもできる。

本発明の感光性樹脂組成物は通常アルコール可溶性ポリ
アミドの使用量が少ないことから、相溶性の点から、光
反応性成分を含めて添加成分の選択幅が大きいことも特
徴である。

さらに、本発明における印刷版用の固形版材の相溶性、
および形態保持性を改良する目的で、本組成物にＮ−ア
シルアミノ酸誘導体、すなわちＮ−アシルアミノ酸アミ
ン塩、Ｎ−アシルアミノ酸アミド、Ｎ−アシルアミノ酸
エステル等、ざらに１２−ヒドロキシステアリン酸また
はその金属塩、金属石鹸類、アルキリデンソルビトール
類、ベンズアルデヒドと多価アルコールの縮合物、おに
び多糖アシル化物のうち少なくとも１種の、好ましくは
相乗効果性の見地から２種以上が使用されてもよく、こ
れらの化合物は全組成物に対して、好ましくは０．１〜
１０重最％の範囲で使用することができる。これらの化
合物は、組成物の相溶剤または固化剤（ゲル化剤〉とし
て職能するものであり、その機能を効率よく発現させる
ために上記の化合物において特に好ましくは分子内に分
子不整構造を有する化合物が選択されて使用される。

本発明の感光性樹脂組成物の用途において、特にアルコ
ール性インキ、酢酸エチル等を含有する溶剤インキを使
用する印刷版を目標とする場合、感光性樹脂組成物にお
ける全構成成分の５０＠ｍ％以上が置換ないし非置換の
ベンゼン核構造を有する化合物からなることが有効であ
り、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０
重量％以上が置換ないし非置換のベンゼン核構造を有す
る化合物からなることが好ましい。ここで全構成成分中
での置換ないし非置換のベンゼン核を有する化合物が５
０重ω％よりも少ない感光性樹脂組成物から得られる印
刷版は、特にアルコール性インキ耐性の不十分なものと
なりやすい。

本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法としては、ま
ず熱安定剤、またアミン化合物等の液状添加剤成分を混
合したエチレン系不飽和化合物にポリアミドまたはポリ
エステルアミド等の樹脂成分を添加し、殴拌下に８０〜
２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱して樹脂
成分を溶解せしめた後に、光重合開始剤、その伯の添加
剤成分を混合、溶解せしめて、実質的に無溶剤の溶解液
を製造する。この溶解液を注型あるいは流延、冷却して
直接成形品を１ひることができる。

さらに好ましい製造法としては、まず熱安定剤、および
エチレン系不飽和化合物の混合物に、ポリアミドまたは
ポリエステルアミド等の樹脂成分を添加し、これを室温
〜１２０℃の温度で攪拌しながら、分子内に１個以上の
活性水素を有するアミン化合物を徐々に添加して、その
後１３０〜２００℃に昇温する２段の昇温過程をとるこ
とが好ましい。特にエチレン系不飽和化合物が、多価カ
ルボキシル基、多価アクリル基等を有する場合、このよ
うな方法をとることにより、アミン化合物を反応性添加
剤として使用する場合、おだやかに反応を進めることが
できるものである。また、特にエチレン系不飽和化合物
成分として無水マレイン酸変性物の液状ポリブタジェン
および、水Ｖ基含有のアクリレート類またはメタアクリ
レ−１〜類を使用する場合、まず、室温〜１２０℃で変
性ポリブタジェンと７クリレートの水酸基を完全に反応
させてから、アミン化合物を添加する方法が均一な成形
品を与えるものであり、好ましく適用される。

本発明において使用されるアミン化合物は、主として反
応性添加剤として機能し、特に組成物成分のエチレン系
不飽和化合物中のアクリレートまたはメタアクリレ−１
・類と原液調整中に反応させることが好ましいが、この
反応の少なくとも一部を予め行なわせておき、その生成
物を使用して原液調整を行なうことも可能である。

樹脂成分溶解後の成形品製造方法は前述のものと同様で
あるが、必要に応じて少量の溶剤成分を使用して乾燥方
式で成形品を得る方法も可能である。

本発明の感光性樹脂組成物は、実質的に熱可逆性のゲル
であることを特徴とするものであり、室温では充分な実
用強度を有する固体であり、加熱時は、比較的低粘度の
液体となることから、この特性を利用した容易な成形方
法を適用覆ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、１５０℃で、１０００ポ
イズ以下の液体、さらには１００℃で１０００ポイズ以
下の液体となるように設Ｍすることができる。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて、印刷版材を形成せ
しめるには、例えば、本組成物の溶解液を支持体上に直
接流延して成形することができる。

必要に応じて、溶剤を使用した場合は、乾式製膜を行な
ってもよいが、通常は無溶媒で成形されるので、冷却の
みで感光性シートを作製することができ、厚物シートの
作製も容易である。

支持体としては、必要に応じて接着層を有するスチール
、ステンレス、アルミニウム、銅などの金属板、ポリエ
ステルフィルムなどのプラスチックシート、合成ゴムシ
ートなどが用いられ、感光層は通常０．１〜’１０ｍｍ
の厚さに形成される。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリーフ像を
形成するには、上記のように作製した、感光層上にネガ
ティブまたはポジデイプの原図フィルムを密着し、通常
３００〜４００ｒ７１μの波長を中心とする高圧水銀灯
、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、
カーボンアーク幻、ケミカル灯などからの紫外線を照射
し、光反応により光硬化を行なわせる。次いで、未硬化
部分をスプレー式現像装置またはブラシ式現像装置を用
いて溶媒中に溶出させることにより、レリーフが支持体
上に形成される。

本発明の感光性樹脂組成物は、従来、至濡で液状ないし
液状に近い組成物を、固化せしめる特徴を有することか
ら、柔軟印刷版、フレキソ印刷版等を目的とした、固形
印刷版材料として有用であり、凸版印刷材としで用いら
れる時に、最もその効果を発揮するが、平版印刷材、凹
版印刷材、孔版印刷材、フォトレジストとして使用する
こともできる。これらの用途については、本発明の感光
性樹脂組成物から得られた版材は、担体樹脂量が非常に
少ないことから、各版材組成に応じた現像液で現像を行
なう際の、現像性が優れている。このため、現像液の選
択幅が大きいことも特徴である。例えば、アルコールあ
るいはアルコールを主成分とする現像液を使用した従来
の版材のバインダー基体樹脂と同様のポリアミドを、本
発明の感光性樹脂組成物に適用した場合、水あるいは水
を主成分とする現像を容易に行なうことができる。

また従来のアルコール可溶性ポリアミドをバインダー基
体樹脂とする印刷版では達成できなかった超柔軟版を得
ることができる。

特に、本発明の感光性樹脂組成物から１ｑられる印刷版
材は、その組成を選択することにより、水および／また
はアルコール現像性にして、油性、アルコール性、水性
、エステル系溶剤性等のインキを使用できるフレキソ印
刷版材となるものである。

〔実施例〕

以下実施例で本発明をさらに詳しく説明する。

以下の実施例で使用される部数は重量部である。

参考例 分子内に１個以上の活性水素を有するアミン化合物とし
て、以下の化合物を準備した。

添加剤Ａ：メタキシリレンジアミン 添加剤Ｂ：メタキシリレンジアミン１モルと２−エヂル
ヘキシルグリシジルエーデ １モルを反応せしめた化合物 添加剤Ｃ；メタキシリレンジアミン１モルと２−エチル
へキシルグリシジルエーテ ２モルを反応せしめた化合物 添加剤Ｄ＝メタキシリレンジアミンとラウリルアクリレ
ートを各１モル反応せしめ た化合物 添加剤Ｅ：メタキシリレンジアミン１モルとラウリルア
クリレートを２モル反応せ しめた化合物 添加剤Ｆ：ダイマー酸１モルとジエチレン１〜リアミン
２モルを反応′ｕしめたダイマ ー酸アミドアミン 添加剤Ｇニトリエチレンテトラミン 添加剤Ｈ：４・４−−ジアミノジフェニルメタン 添加剤Ｉ：イソホロンジアミン 添加剤Ｊ：１・１・１−トリメチロールプロパ１〜リア
クリレート１モルとメタキシ リレンジアミン３モルを反応させた 後、これにラウリルアクリレ−１−２ モルを反応せしめた化合物 実施例１ ε−カプロラクタム４０部、数平均分子ｍ　５　ＱＯの
ポリエチレングリコールとテレフタル酸の当は混合物６
０部を溶融重縮合ヒしめて、軟化点１８５°Ｃ１相対粘
度（ポリマ０．５ｇをオルソクローシフ１ノール１００
ｍ１に溶解し、２５°Ｃで測定）２．１０のポリエーテ
ルエステルアミドを１ｑだ。

このポリエーテルエステルアミド１５部を、下記の構造
式で示されるエヂレンオキリイド変性フタル酸アクリレ
ート（以下ＥＯＰＡという）７５部、 およびオリゴマーウレタン系ジアクリレート（日本合成
化学（株＞　ｉ＞　”Ｕ　Ｖ−２０００８”　、Ｈ〜ル
イレンジイソシアネートをベースとする黄変タイプ）５
部、ハイドロキノン０．０５部の混合物に添加して、攪
拌混合した。室温攪拌下に、参考例に示される添加剤８
　１０部を添加した俊、１６５℃に昇温しで、２時間攪
拌加熱して溶解液を得た。

この溶解液にジメチルベンジルケタール１．５部、１２
−ヒドロキシステアリンｖ１．０部、ジベンジリデンソ
ルビトール１．０部を添加して溶解ぜしめた後、隈拌放
冷して１２０℃とした。１２０℃で１２ボイズのこの溶
解液を予めポリエステル系接着剤が塗布・キュアされて
いる厚さ１３０μのポリエステルフィルム基板上に、厚
さ１５００μ（感光層のみ）となるように流延・塗布後
、室温に放置して固形感光性樹脂版材を得た。

この版材の感光層上に、感度測定用グレースケールネガ
フィルム（３ｔｏｕｆｆｅｒ社製、２１ｓｔｅｐｓ　　
３ｅｎＳｉｔｉＶｉｔｙ　Ｑｕｉｄｅ）および画像再現
性評価用ネガフィルム（１５０線３％、５％、１０％網
点、直径２００μおよび３００μ独立点、幅５０μおよ
び７０μ細線部あり）を真空密着させて、２ＫＷの超高
圧水銀灯（オーク製作所製）で、３分間露光した。

露光修了後、水／エタノール＝７５／２５　（重量比）
の現像液を入れたブラシ式洗い出し機（水温３０℃）で
現像を行なった。現像時間２分で深さ１０００μのレリ
ーフ像が形成された。

ｊｑられたレリーフ像を評価した結果、グレイスケール
部は１５ステツプまで残っていて、画線部は５％網点、
２００μ独立点、５０μ細線などが完全に再現している
ことがわかった。また刷版の硬度はショアＡｌｉ！ｌｒ
度で５３であり、水現像性の柔軟版となった。

印刷版のベタ部３０Ｘ３０ｍｍ２を切り出した試料片を
、各種溶剤に対して２３°Ｃ１２４時間の浸漬膨潤テス
トを行なったところ、Ｐ　Ｈ８の水浸漬で７．５型組％
、水性インキ苅応のブヂルセロソルブ／炭酸ソーダ／水
＝４／１／９５　（重量比）浸）己試験で８．９手足％
、エタノール浸漬で８゜２重け％、エタノール／酢酸エ
チル−７０／３０（重量比）浸漬で２１．２重量％の膨
潤度であり、これら溶剤に対して、非常に安定で必るこ
とがわかった。またいずれの浸漬試験においても版材成
分がほとんど抽出されないことを確認した。

また、この印刷版を用いて、水性インキおよびアルコー
ル性インキおよび油性インキを使用して実用的な印刷試
験を行なったところ、いずれのインキを使用した場合も
、５万枚の印刷テス１−で良好な刷り上がりの印刷物が
得られた。

ここで使用した水性インキは、大阪印刷インキ製造（株
）製“フレキソ水性″であり、アルコール性インキは次
の組成のちのを用いた。

不揮発分：２８．５重量％ 工業用エタノール：４５重１％ インプロパツール：２６．５重量％ 油性インキは、樹脂凸版印刷に通常使用される炭化水素
溶媒のインキである。

さらに、１ｑられた印刷版を使用して溶剤インキ（大日
本インキ化学工業（株）製゛ミルバックＲＦ８０１黒″
）によるポリエステルフィルム印刷テストをおこない、
良好な印刷物を得ることができた。

実施例２ 数平均分子ｆｎ６００のポリオキシエチレンの両末端に
アクリロニトリルを付加し、これを水素還元して冑たα
、ω−ジアミノポリオギシエヂレンとアジピン酸との当
モル塩を５５部、ε−カブｌ］ラクタム２５部、および
ヘギサメヂレンジアミンとアジピン酸の＠２０部を、通
常の条１′↑で、溶融重合して相対粘度（ポリマ１ｇを
抱水クロラール１００ｍ１に溶解し、２５°Ｃで測定）
が、２．５０のポリアミドを得た。

このポリアミド１０部を、ＥＯＰ八６へ部、無水マレイ
ン酸変性ポリブタジェン（日本石油化学製、液状ポリブ
タジェン“’Ｍ２Ｏ０Ｏ−２０”、数平均分子呈約２，
０００＞２０部、ハイドロキノン０．０５部に添加し、
攪拌昇温して１０５°Ｃで１時間加熱攪拌した竣、添加
剤Ｊを１０部添加した。この混合液をざらに１４０℃に
臂温して、１．５時間加熱に拌した後、ベンジルジメチ
ルケタール１．５部、１２−ヒドロキシステアリン酸１
．５部、ジベンジリデンソルビトール１．５部、Ｎ−ラ
ウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α・γ−ジｎ−ブチルア
ミド１．０部を添加して溶解し、１１０℃で９３ボイス
の溶解液を得た。これを実施例１と同様に成形して、１
５００μの感光層を有する固形感光性樹脂版材を得た。

この版材の感光層上に、３ｔｏｕｆｆ’ｅｒ７１製感度
測定用グレースケールネガフィルムおよび画像再現性評
価用ネガフィルムを真空密着させて、ケミカル灯で７分
間露光した。

露光終了後、中性水を入れたブラシ式洗い出し機（水温
３０　℃）で現像を行なった。現像時間１分２０秒で深
さ１０００μのレリーフ像が形成された。

得られたレリーフ像を評価した結果、グレイスケール部
は、１６スデツプまで残っていて、画線部は５％網点、
２００μ独立点、５０μ細線などが再現されていること
がわかった。

この版材で印刷版を作製したところ、ショアＡ硬度５７
のフレキソ印刷版となり、フレキソ印刷機を使用した水
性インキ印刷、アルコール性インキ印刷、溶剤インキ印
刷で良好な印刷物を得ることができた。

実施例３〜６ 実施例１において、添加剤Ｂの代りに添加剤Ｃ１Ｄ、［
、Ｊを使用して、同様にフレキソ印刷版を作製した。こ
れらの印刷版はいずれも優れた画像再現性を有し、ショ
アーへ硬度はそれぞれ５Ｂ、６０．６３．６８であり、
いずれの印刷版も水性インキを使用した印刷テストで優
れた印刷適性を示した。

実施例７〜１１ 実施例２において、Ｅ　ＯＰ　Ａの使用けを６５部とし
て、添加剤Ｊの代りに添加剤Ａ、Ｆ、Ｇ、１−１、■を
使用して、感光層厚みを７００μとした印刷版材を、実
施例２の操作に準じて製造し、同様に印刷版を作製した
。

これらの印刷版のショアーＡ硬度はそれぞれ４３．５５
．４０．４３．４５であり、良好な画（像再現性を示す
柔軟印刷版となった。

実施例１２ 実施例１において、オリゴマーウレタンジアクリレート
を使用しないで、同様の実験を行ない印刷版を得た。こ
の印刷版のショアーＡ硬度は６１となり、またゴム弾′
性の低下が生じたが、実施例１と同様の印刷テス１〜で
は、特に問題なく良好な刷り上りの印刷物を得ることが
できた。

実施例１３ 実施例２において、ＥＯＰＡの使用量を８０部として、
液状ポリブタジェンを使用しないで、同様の実験を行な
い印刷版を得た。この印刷版のショアーへ硬度は７５と
なり、またゴム弾性の低下が生じたが、同様の印刷テス
トで良好な刷り上りの印刷物を得ることができた。

実施例１４ 実施例２において、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジ
ベンジリデンソルビトールを使用しないで、同様な実験
を行ない、印刷版材を得た。この印刷版材は、実施例２
で得られた版材と比較して、版材の強度低下が生じたが
、実用的には問題のないものであり、その他の特性はほ
ぼ同様で優れたフレキソ印刷版材となった。

比較例１ 実施例１において、ＥＯＰＡの使用量を８０部として、
添加剤Ｂを使用しないで同様の実験を行ない、同様操作
で感光性樹脂固形版材を得た。この版材のグレースケー
ル感度は３ステップ低下し、また、レリーフ形状がシャ
ープさを欠くものとなった。一方、印刷版のショアーＡ
硬度は８１となり、フレキソ版として硬過ぎるものとな
った。

比較例２ 実施例２において、ＥＯＰＡの使用量を６５部として、
添加剤Ｊを使用しないで同様の印刷版を作製した。印刷
版の硬度はショアーＡ硬度８３に上がり、またレリーフ
の非画像部細線（自復き細線＞１００μの部分の深度が
約１／２に低下した。

また実施例２の版材組成物原液を１６０℃１５時間、加
熱操作しても、原液は安定であったが、本比較例２の原
液は１６０℃、５時間の加熱攪拌でゲル化した。

比較例３ 実施例１において、ＥＯＰＡの使用量を４０部、ポリエ
ーテルアミドの使用量を５０部として、添加剤Ｂを使用
しないで、乾式製膜方式で版材゛を得たが、樹脂量が多
いことに起因して、エタノール／水−２５／７５（重量
化）現像液での現像はほとんど不可能であった。

［発明の効果］ 本発明は上述のごとく構成したので、従来の感光性樹脂
固形版材では成し得なかった、柔軟性、現像性、印刷版
の耐インキ溶剤性等を兼ね備え、かつ、成形性に優れた
固形版材の提供を可能としたものである。

特許出願人　　　　　　東し株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分から
   主としてなることを特徴とする感光性樹脂組成物。 Ａ：沸点１５０℃以上のエチレン系不飽和化合物１００
   重量部 Ｂ：分子内に１個以上の活性水素を含有するアミン化合
   物０．１〜５０重量部 Ｃ：上記エチレン系不飽和化合物とアミン化合物からな
   る組成物に可溶性のポリアミドまたはポリエステルアミ
   ド３〜４０重量部 Ｄ：光重合開始剤０．０１〜１０重量部
2. （２）エチレン系不飽和化合物の少なくとも一部が、数
   平均分子量５００〜２０，０００のポリエン類またはそ
   の変性物であることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載の感光性樹脂組成物。
3. （３）エチレン系不飽和化合物の少なくとも一部が、数
   平均分子量５００〜５，０００のオリゴマーウレタンア
   クリレートまたはメタアクリレートであることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項記載の感光性樹脂組成物
   。
4. （４）感光性樹脂組成物が、アミノ酸誘導体、１２−ヒ
   ドロキシステアリン酸またはその金属塩、アルキリデン
   ソルビトール類、ベンズアルデヒドと多価アルコールの
   縮合物、多糖アシル化物および金属石鹸類から選ばれた
   少なくとも１種以上の化合物を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載の感光性樹脂組成物。
5. （５）下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分から
   主としてなる感光性樹脂組成物と支持体からなる印刷版
   材。 Ａ：沸点１５０℃以上のエチレン系不飽和化合物１００
   重量部 Ｂ：分子内に１個以上の活性水素を含有するアミン化合
   物０．１〜５０重量部 Ｃ：上記エチレン系不飽和化合物とアミン化合物からな
   る組成物に可溶性のポリアミドまたはポリエステルアミ
   ド３〜４０重量部 Ｄ：光重合開始剤０．０１〜１０重量部