JPH0497154A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は各種印刷用レリーフ版やサンドブラスト用レリ
ーフマスク、凸版、凹版、平版、装飾用図柄、フォトレ
ジスト、デイスプレー、ネームブレート、光接着剤、光
硬化性塗料、紫外線硬化インク、イオン交換樹脂（膜）
、選択透過性膜、固定化酵素膜等の分野に広く用いられ
ている感光性樹脂組成物に関するものであり、本発明の
感光性樹脂組成物は柔軟性や反発弾性に優れ、しかも反
発弾性の湿度依存性が小さいので、雰囲気環境の如何に
かかわらず優れた高速印刷特性を示す。

［従来の技術］ 上記分野においては、従来より可溶性合成高分子化合物
（以下充填ポリマーと呼ぶ）、光重合性不飽和化合物、
光重合開始剤を基本とする感光性樹脂組成物（以下組成
物と略す）が広く用いられてきた。上記成分の中では特
に充填ポリマーの性質が重要であり、例えば感光性樹脂
凸版用充填ポリマーとしては、■適当な溶剤へ溶解が可
能であること、■凸版表面にネガフィルムを密着して露
光させた時に光重合性不飽和化合物の光重合によって不
溶化すること、■透明性、耐摩耗性（耐剛性）、耐溶剤
性（耐インキ溶剤性）に優れること等の性質が要求され
る。

これらの要求を満たすものとしてポリアミドが広く用い
られてきたが、近年印刷用途の多様化が進み、光硬化後
の凸版としての硬度がショアーＤで約８０°の高硬置版
から、ショアーＡで約４０°の柔軟性と反発弾性を有す
る超ソフト版までの広範囲のグレードが要求され、特に
反発弾性は高速印刷時に安定した印刷物を得るための必
要条件として重要度を増してきている。従って充填ポリ
マーにも柔軟性及び反発弾性が要求されるようになって
きた。

このような要求を満たすものとして開発された充填ポリ
マーに、アミド結合を１つ以上有するアミド化合物と有
機ジイソシアネート化合物の付加重合体（特開昭５８−
１４０７３７号）がある。

この付加重合体はハードセグメントであるアミド化合物
とポリアルキレングリコール等のソフトセグメントを含
有する有機ジイソシアネート化合物との付加重合体であ
り、ハードセグメントとソフトセグメントから成るブロ
ック構造のエラストマーとなっているので、該付加重合
体を含む組成物は柔軟性、反発弾性及び光重合性不飽和
化合物との相溶性が大幅に向上した。しかし該組成物は
反発弾性の湿度に対する変化、即ち湿度依存性が大きい
ので、環境による影響が犬きく、高速印刷時に安定した
印刷物が得られないという問題点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであって、柔
軟性、反発弾性に優れ、しかも反発弾性の湿度依存性の
小さい感光性樹脂組成物を提供しようとするものである
。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明の感光性樹脂組
成物は可溶性合成高分子化合物、光重合性不飽和化合物
、光重合開始剤を基本成分とする感光性樹脂組成物であ
って、該可溶性合成高分子化合物が ■第１級アミノ基または第２級アミノ基を有し、且つ骨
格中にアミド結合を有しないジアミンと ■ジイソシアネート化合物 との反応で得られる付加重合体であり、しかも該付加重
合体の主鎖にポリオキシアルキレングリコール成分を２
０〜８０重量％含有するものであることに要旨がある。

［作用］ 本発明者らは先に従来例として示したアミド結合を１つ
以上有するアミド化合物に有機ジイソシアネート化合物
を反応させた付加重合体が柔軟性、反発弾性及び光重合
性不飽和化合物との相溶性に優れていることに着目し、
該付加重合体に更に湿度依存性の低い反発弾性を付与す
ることを目的として鋭意研究を重ねた。その結果、前記
付加重合体中のハードセグメントの構造が反発弾性の湿
度依存性に対して大変重要であり、該ハートセグメント
がアミド結合を有していない特定のジアミンの場合に反
発弾性の湿度依存性が低い組成物が得られることを見い
出し本発明を完成するに至った。

即ち本発明に係る充填ポリマーは ■第１級アミノ基または第２級アミノ基を有し、且つ骨
格中にアミド結合を有しないジアミンと ■ジイソシアネート化合物との反応で得られる付加重合
体てあり、しかも該付加重合体の主鎖にポリオキシアル
キレングリコール成分を２０〜８０重量％含有するもの
である。

更に具体的に説明する。■第１級アミノ基または第２級
アミノ基を有し、且つ骨格中にアミド結合を有しないジ
アミンとしては公知の各種ジアミン類を使用することが
可能であるか、主鎖および／または側鎖に塩基性第３級
窒素原子を有するジアミンが特に好ましく、例えば下記
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるものか挙げられる。

ＮＨ２−Ｒ３−Ｎ−Ｒ’−ＮＨ２ （ＩＩＩ　） ＲＩ　　　Ｒ２ ＮＨ２−Ｒ３−Ｎ−Ｒ’−Ｎ−Ｒ’−ＮＨ２（ＩＶ　）
ＮＨ２−（ＣＨ２）　５−Ｏ−ＣＨｚ−Ｃ−ＣＨ２−０
−（Ｃ：Ｌ）　３−ＮＲ１Ｒ２（Ｖ　） ［上記一般式Ｎ）〜（Ｖ）において、ＲＩＲ２は水素ま
たは炭素原子数１〜１０個の炭化水素残基、Ｒ５は炭素
原子数１〜１０の炭化水素残基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は炭
素原子数１〜１５個のアルキレン基を示す。Ｒ？　、　
ＲＩＩＩは炭素原子数１〜１０個の炭化水素残基を示す
か、またはＲ７とＲ８が窒素原子、酸素原子、硫黄原子
を介しまたは介さずに環状に結合していても良い、また
Ｒ９は炭素原子数１〜３個の低級アルキル基あるいは基
である）。］ 上記一般式（Ｉ）で示される具体的なジアミンとしては
Ｎ、Ｎ’−ビス（アミノメチル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’
−ビス（β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ビ
ス（β−アミノエチル）メチルピペラジン、Ｎ−（アミ
ノメチル）−Ｎ（β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ、
Ｎ’　−ビス（γ−アミノペンチル）ピペラジンなどが
挙げられる。

上記一般式（ＴＩ）で示される具体的なジアミンとして
は、Ｎ−（β−アミノエチル）とペラジン、Ｎ−（アミ
ノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（ω−アミノヘキシル）
ピペラジン、Ｎ−（δ−アミノシクロヘキシル）ピペラ
ジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−３−メチルピペラジ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−２，５−ジメチルピペ
ラジン、Ｎ−（β−アミノプロピル）−３−メチルピペ
ラジン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）　−２，５−ジメ
チルピペラジンなどが挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ　）で示される具体的なジアミンと
しては、Ｎ、Ｎ−ジ（β−アミノエチル）アミン、Ｎ、
Ｎ−ジ（γ−アミノプロピル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（β
−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（γ−アミ
ノプロピル）エチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（γ−アミノプ
ロピル）イソプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（γ−アミノ
プロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（δ−ア
ミノ−ｎ−ブチル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−１，３−プロパンジアミンなどが挙げら
れる。

上記一般式（ＩＶ）で示される具体的なジアミンとして
は、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’　−ジ（γ−アミノ
プロピル）エチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジ（γ−アミノプロピル）
テトラメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジイソブチル−
Ｎ、Ｎ’−ジー（γ−アミノプロピル）へキサメチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジシクロへキシル−Ｎ、Ｎ’−
ジー（γ−アミノプロピル）へキサメチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ’　−ジー（γ−アミノプロピル）　−２，２，
４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミンなどが挙げら
れる。

上記一般式（Ｖ）で示される具体的なジアミンとしては
、１．２−ビス（３−アミノプロポキシ）−２−メチル
−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）プロパン、１
．２−ヒス（３−アミノプロポキシ）−２−メチル−２
−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチル）プロパン、１，２
−ビス（３−アミノプロポキシ）−２−エチル−２−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）プロパン、１．３−ビ
ス（３−アミノプロポキシ）−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノメチル）プロパン」などが挙げられる。

また上記（Ｉ）〜（Ｖ）式で示した以外のジアミンとし
ては、両末端に実質的にアミノ基を付加させたポリオキ
シアルキレングリコールを用いることも可能である。こ
の様なポリオキシアルキレングリコールとしては先に示
す様な公知のアルキレングリコールの使用か可能である
。ポリオキシアルキレングリコールの末端にアミノ基を
導入する方法としては公知の方法が可能である。例えば
末端水酸基にアクリロニトリルを付加し、これを水素還
元して得る方法などがあげられる。

更に他の主鎖および／または側鎖に第３級窒素原子を有
しないジアミンも使用可能であり、そのようなジアミン
としては公知の脂肪族、脂環族、芳香族のジアミンが使
用可能である。例えばエチレンジアミン、ジエチレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレ
ンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、２，２．４或は２，４．４−　トリメチル
へキサメチレンジアミン、１．３−或は１．４−ビス（
アミノメチル）シクロヘキサンビス（４，４°−アミノ
シクロヘキシル）メタン、メタ或はパラキシリレンジア
ミンなどがあげられる。

充填ポリマーのもう一方の原料であるジイソシアネート
原料としては公知の脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシ
アネートの使用が可能である。例えば２．４−トリレン
ジイソシアネート、２．６−トリレンジイソシアネート
、４，４°−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．
４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジア
ニシジンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、３．３−シトリレン−４，４゛−ジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１．３−シクロ
ヘキサンジメチルイソシアネート、ｐ−キシリレンジイ
ソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネート、
トランスビニレンジイソシアネート、２．６−ジイツシ
アネートメチルカブロエート、ジフェニルエーテル−４
，４°−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジメリールジイソシアネートなどが挙げられる。

また上記ジイソシアネート化合物（以下ジイソシアネー
ト原料と言う）と等モル以下のポリオキシアルキレング
リコールとを反応させて得られる、実質的に両末端にイ
ソシアネート基を有するジイソシアネート化合物を利用
することもできる。該ジイソシアネート化合物の製造方
法は従来公知の方法を利用出来る。即ち両者を無溶剤の
状態で混合・攪拌下に反応させる方法、両者を不活性溶
剤に溶解させて反応させる方法などがあげられる。反応
温度、反応時間などは、両者の反応性や熱安定性などを
考慮して最適条件を決めるべきである。またジイソシア
ネートの使用比率はポリオキシアルキレングリコールに
対して２．０モル以上、特に２６０５モル以上が望まし
い。尚ジイソシアネート原料を過剰に加えることによっ
て、未反応のジイソシアネート原料が多くが残存しても
、次の工程での、実質的に両末端がアミノ基であるジア
ミンとの反応に、悪影響を及ぼさない限りさしつかえな
い。

本発明に用いられるポリオキシアルキレングリコールと
しては公知のポリオキシアルキレングリコールの使用が
可能である。分子量２００〜４，０００のポリオキシア
ルキレングリコール、分子量２００〜４．０００のポリ
オキシプロピレングリコール、分子量２００〜４，００
０のポリテトラメチレングリコール、分子量２００〜４
，０００のポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）
グリコール、分子量２００〜４．０００のポリ（オキシ
エチレン−オキシテトラメチレン）グリコールなどが挙
げられる。これらのグリコールは単独であるいは混合し
て使用しても良い。

上記のポリオキシアルキレングリコール以外に公知のグ
リコールを一部使用することは柔軟性、反発弾性及び現
像性に影響しない限り可能である。その例としてはα、
ω−１．２−ポリブタジェングリコールおよびその添加
物、α、ω−１．４−ポリブタジェングリコール及びそ
の水添加物、α、ω−１，２−ポリブタジェン／１．４
−ポリブタジェングリコール及びその水添加物或はポリ
エステルジオール、例えば分子量２００〜４．０００の
両末端が実質的に水酸基であるポリエステルやオリゴエ
ステルがある。即ち公知のジカルボン酸または／および
そのジエステル、グリコール、オキシ酸等から得られる
ポリエステル、或はポリカプロラクトンジオールなどが
あげられる。

本発明の充填ポリマーは充填ポリマー中のポリオキシア
ルキレングリコール成分の含有率が柔軟性、反発弾性に
影響し、ポリオキシアルキレングリコール成分の含有率
は２０〜８０重量％の範囲内にあることが必要である。

ポリオキシアルキレングリコール成分の含有率が２０重
量％未満では柔軟性、反発弾性に乏しく、好ましくない
。一方ポリオキシアルキレングリコール成分の含有率が
８０重量％を超えると機械的強度、耐剛性などが劣るな
どの欠点が出るため好ましくない。

尚言うまでもないが、ポリオキシアルキレングリコール
成分はジアミン或はジイソシアネート化合物どちらの由
来であってもよい。

次にジアミンとジイソシアネート化合物との反応は、ジ
アミンの溶液中に、攪拌下にジイソシアネート化合物を
直接または溶液状にして徐々に添加していく方法、両者
を溶融状態で混合して反応させる方法などが利用できる
。両者の反応において特に悪影響を及ぼさない限り、ラ
クタムなどの公知の方法でマスクしたジイソシアネート
化合物を使用してもよい。

また両者の反応比率第１級および／または第２級アミノ
基／イソシアネート基（当量比）は１，０以上、望まし
くは１．０２以上である。この場合過剰の末端アミノ基
が未反応のまま残存しても、それを用いた組成物の性能
、物性などに悪影響を及ぼさない限り特にさしつかえな
い。また第１級および／または第２級アミン基／イソシ
アネート基（当量比）が１．０未満の場合はゲル化など
の不都合な反応が起こりやすいので好ましくない。アミ
ンとイソシアネートとの反応性は極めて大きいため両者
の反応は水、メタノールなどのアルコール類、あるいは
水とアルコール類との混合物などの活性溶剤中でも可能
であり、かつ反応は速やかに完了する。また両者の反応
は、その系に合った最適条件下で行なわれるべきである
が、比較的低温、たとえば室温においても速やかに反応
する。

また両者の反応においては第１級および／または第２級
アミノ基とインシアネート基の反応率を変化させること
によって生成ポリマーの粘度を容易に調節しうる。

本発明において得られる充填ポリマーは、その主鎖ある
いは側鎖に塩基性第３級窒素原子を０．２ｍｅｑ／ｇ以
上含有することが好ましい。０．２＋ｎｅｑ／ｇ未満で
は、酸で該窒素原子をアンモニウム塩基化しても水溶性
になり難いので好ましくない。一方塩基性第３級窒素原
子を含有する重合体は四級化剤と反応し、アンモニウム
塩型窒素原子を有する重合体となり水溶性となるので好
ましい。四級化剤としてはプロトン酸、金属塩、アルキ
ルハロゲン化合物などの公知のものが使用出来る。プロ
トン酸としては、塩酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、酢酸
、クロル酢酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、ア
ジピン酸、アクリル酸、桂皮酸などの有機酸が有る。

本発明において用いられる充填ポリマーの使用量は、全
組成物中２５〜９５重量％である。充填ポリマーの使用
量が２５重量％未満では十分な弾性が得られず、９５重
量％を超えると光硬化性が悪くなり画像が不鮮明となる
ので好ましくない。

尚本発明の充填ポリマーは他の可溶性合成高分子化合物
と併用できる。その例として従来公知のポリアミド、ポ
リエステル、シリコン樹脂、ポリウレタン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコールなどのビニルポリマー等が
挙げられる。これらはホモポリマーのみならず、ランダ
ムコポリマー　ブロックコポリマーおよびこれらのポリ
マーの混合物であってもよい。これらの可溶性高分子化
合物の使用量は５０重量％以下であることが好ましい。

本発明で用いる光重合性不飽和化合物とは、分子内に光
重合可能な不飽和基を１個以上含有する化合物であり、
公知のものが使用出来る。このような化合物としては（
メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン
酸、イタコン酸、桂皮酸、メチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、脂肪族カルボン酸（無水物）類と２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって
得られるモノエステルカルボン酸、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド−ｎ−ブチルエーテル、ジアセトアクリル
アミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミ
ド、ナトリウム（メタ）アクリレート、アンモニウム（
メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ス
チレンスルポン酸ソーダ、ビニルピリジン、グリシジル
（メタ）アクリレートとモノアルコールとの開環付加反
応物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルポ
ン酸等の１個の不飽和結合を有する化合物、或はアリー
ル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、１．３−プロパンジオールジ（メタ）
アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロンジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アク
リロイルオキシエチルホスフェイト、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌル酸と（メタ）アクリル酸と
のトリエステル、多価アルコールのポリグリシジルエー
テルと（メタ）アクリル酸との開環付加反応生成物、例
えば（ポリ）エチレングリコールジグシジルエーテルと
（メタ）アクリル酸との反応生成物、（ポリ）プロピレ
ングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリ
ル酸との反応生成物、１，６−へキサメチレングリコー
ルのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反
応生成物、グリセリンジグリシジルエーテルと（メタ）
アクリル酸との反応生成物、トリメチロールエタントリ
グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成
物、トリメチロールエタントリグリシジルエーテルと（
メタ）アクリル酸との反応生成物、イソフタル酸ジグリ
シジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、
インブレンオリゴマーのジカルボン酸のジグリシジルエ
ーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、その他の
活性水素化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの
開環付加反応生成物、例えば（ポリ）エチレングリコー
ルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、
（ポリ）プロピレングリコールとグリシジル（メタ）ア
クリレートとの反応生成物、グリセリンとグリシジル（
メタ）アクリレートとの反応生成物、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリ
レートとの反応生成物、トリメチロールエタンとグリシ
ジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリメチロ
ールプロパンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反
応生成物、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）ア
クリレートとの反応生成物、脂肪族多価カルボン酸とグ
リシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、芳香族
多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの
反応生成物、第１級または第２級アミノ基を有する化合
物とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によって
得られる２個以上の不飽和基を有する化合物、Ｎ、Ｎ’
　−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’　
−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’　−
プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ、　Ｎヘキ
サメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ　　−
ｍ−フユニレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ　
　−ｒｎ−キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、ジ
（メタ）アクリルアミド−Ｎメチルエーテル、１．３−
ビス［（メタ）アクリロイルアミノメチル］尿素、およ
びその誘導体、１．３−　［ビス（メタ）アクリロイル
アミノメチル］−１，３−ジメチル尿素およびその誘導
体、１．３−　［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチ
ルコエチレン尿素およびその誘導体、１．３−　［ビス
（メタ）アクリロイルアミノメチルコトリメチレン尿素
およびその誘導体、トリアクリルホルマール、トリス（
２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）
アクリレート、１．３−ジグリシジル、５−メチル、５
エチルヒダントインなどの不飽和結合を２個以上有する
化合物がある。

光重合性不飽和化合物は単独で使用しても良いが、２種
以上を併用してもよい。該光重合性不飽和化合物の使用
量は組成物中の充填ポリマー１００重量部に対して、５
〜２００重量部、特に好ましくは１０〜１５０重量部で
ある。光重合性不飽和化合物の使用量が５重量部未満で
あると、露光部の溶剤に対する耐性が充分でなく、また
２００重量部を超えると露光後の組成物の機械的強度が
損われるので好ましくない。

また本発明において用いる光重合開始剤は組成物内での
前記光重合性不飽和化合物の重合反応を開始、促進また
は強化する化合物であり、従来公知の化合物を使用する
ことができる。このような化合物の例としては、ベンゾ
フェノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−クロルベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン類、９．１０−アント
ラキノン、１−クロルアントラキノン、２−クロルアン
トラキノンなどのアントラキノン類、ヘンジイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ヘ
ンゾインイソブロピルエーテル、α−メチルベンゾイン
などのヘンジイン類、ベンジル、ヘンシルジメチルケタ
ールなどのベンジル類、ヘンジルリホフラビン、硝酸ウ
ラニル、ゲン化合物、イオウ化合物等が挙げられる。光
重合開始剤の使用量は特に制限はないが、全組成物中０
．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％で
ある。

これらの化合物は２種以上併用してもさしつかえない。

また必要により公知の熱重合禁止剤を添加してもよい。

熱重合禁止剤は、組成物の調合、製造、成形加工時など
の加熱による予定外の熱重合、あるいは該組成物の保存
中の暗反応を防止するために添加する。このような化合
物の例としては、ハイドロキノン、モノーｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロキノン、２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなど
のハイドロキノン類、ベンゾキノン、２．５−ジフェニ
ル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン類、フェノー
ル類、カテコール、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
などのカテコール類、芳香族アミン化合物類、ピクリン
酸類、フェノチアジン、α−ナフトキノン類、アンスラ
キノン類、ニトロ化合物類、イオウ化合物類などが挙げ
られる。熱重合禁止剤の使用量は全組成物中、０．００
１〜２重量％、特に好ましくハ０．００５〜１重量％で
ある。これらの化合物は２種以上併用してもよい。

本発明の組成物には特に感光性能、物性などを損なわな
い限り、その他の添加剤、例えば可塑剤、顔料、染料、
安定剤などを添加してもさしつかえない。

本発明の充填ポリマー、光重合性不飽和化合物および光
重合開始剤、必要により熱重合防止剤、その他の可塑剤
等の添加剤などの混合は、公知の任意の方法に従って行
なうことができる。例えば溶融状態において混合する方
法、或はアルコールなどの適当な溶剤に溶解混合したの
ち溶剤を除去する方法などがある。また本発明の組成物
は例えは熱プレス、注型、或は溶融押出し、溶液キャス
トなど公知の任意の方法により所望の厚さの板、フィル
ム、または箔などのシート状物とすることかできる、ま
たこのシート状物を公知の接着剤を介して、或は介さず
に支持体に積層することができる。

支持体としてはスチール、アルミニウム、ガラス、ポリ
エステルフィルムなどのプラスチックフィルム、金属蒸
着したフィルムなど任意のものが使用できる。

このような組成物からなる層単独、もしくはこの層と支
持体とからなる感光性原版は、感光性層に透明画像部を
有するネガフィルムまたはポジフィルムを密着して重ね
合せ、その上方から活性光線を照射して露光をおこなう
と、露光部のみが不溶化ならびに硬化する。次いで適当
な溶剤により非露光部分を溶解除去することによって、
鮮明な画像部を有する凸版が得られる。

非露光部を溶解除去する適当な溶剤としては、例えば水
、各種酸水溶液、アルカリ水溶液、低級脂肪族アルコー
ル、または水／アルコール混合液、水／アルコール／ベ
ンゼン混合液、塩化カルシウムあるいは塩化亜鉛などの
低級アルコール溶液などが挙げられる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施
例中単に部とあるのは重量部を示す。

なお本発明組成物を印刷原版に成型した後の、硬度、反
発弾性率および現像時間は以下の方法により測定した。

硬　　　度：　ＪＩＳ−に６３０１に準するスプリング
式硬さ試験（Ａ形）法により２０℃で測定 した。

反発弾性率：φ１０ｍ／ａ＋　　（重さ４．１８ｇ　）
の鋼鉄製ボールを２０ｃｍ地の高さより落下さ せ、跳ね戻る高さ（ａ）を読みとり、 （ａ／２０）　ｘ　１ｏｏ％表示とした。

現像時間：２５℃の中性水を入れたブラシ式％式％ イロンブラシ）で現像し、未露光部 を除去するのに必要な時間を測定し た。ブラシ式ウオッシャ−は日本電 子精機（株）のＡ２サイズ用ウオッ シャ−（ＪＷ−＾２−　ＰＤ）を使用した。

［実施例］ 実施例Ｉ Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン８７
部をメタノール６００部に溶解した後、該ジアミン溶液
にポリエチレングリコール（平均分子量１０００）　５
００部とへキサメチレンジイソシアネート１８５部を反
応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を
有するウレタンオリゴマー３５３部を、攪拌下体々に添
加した。両者の反応は約１０分で完了した。この溶液を
テフロンコートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発
除去後、減圧乾燥して得られた付加重合体は、主鎖中に
ポリエーテルセグメントを５１．０重量％含有し、比粘
度が１．８０、樹脂硬度ショアーＡ７５°＼反発弾性率
４１％の水可溶性ポリマーであった。

このようにして得られたポリマー５５部を、メタノール
２００部に溶解し、平均分子量４００のポリエチレング
リコールのジグリシジルエーテルとアクリル酸との開環
付加反応によって得られたジアクリレート２９部、Ｎ−
ブチルベンゼンスルホンアミド１５部、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．１部、ベンジルジメチルケター
ル１．０部を加え感光性樹脂組成物の溶液を得た。

この溶液をテフロンコートしたシャーレに流延し、暗所
にてメタノールを蒸発除去後、更に１昼夜４０℃で減圧
乾燥し、厚み約８００μの組成物のシートを得た。この
シートを褐色顔料入りの接着剤を塗布した厚さ２５０μ
のポリエステルフィルムに張り合せ、更に組成物の上面
に厚さ１２５μのポリエステルフィルムでカバーし、１
１０℃で熱プレスして感光性樹脂層の厚みが約７００μ
の感光性樹脂原版を作成した。次いでこの原版からカバ
ーフィルムを剥離し、感光性樹脂層表面に１５０線／イ
ンチの網分解した絵柄のネガフィルムを密着させ、ケミ
カルランプで３分間露光後、ネガフィルムを剥離し、ブ
ラシ式ウオッシャ−で中性水で２分２５秒現像し、乾燥
後露光した。得られたレリーフ版は原画を忠実に再現し
ていた。

このレリーフ版の硬度はショアーＡ７０”、反発弾性率
４０％、反発弾性の湿度依存性３％であり、超ソフト版
としてすぐれた性能を有していた。

比較例Ｉ Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン４０
０部とセバシン酸２０２部をオートクレーブ中に溶融縮
合して、アルコール可溶性の、両末端が実質的にアミノ
基であるアミド化合物（分子量約５７０）を得た。

このアミド化合物１５０部をメタノール８００部に溶解
し、実施例１と同様にポリエチレングリコール（平均分
子量１０００）　５００部とへキサメチレンジイソシア
ネート２８５部とを反応させて得られた実質的に両末端
にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマー２９０
部を前記アミド化合物溶液へ攪拌下に徐々に添加した。

この溶液をテフロンコートしたシャーレに取り、メタノ
ールを蒸発除去後、減圧乾燥して得られた付加重合体は
主鎖にポリエーテルセグメントを４８ｗｔ％含有し、樹
脂硬度ショアーＡ７５°、反発弾性率３５％であるポリ
マーであった。

このようにして得られたポリマーを実施例１と全く同様
な操作を行なって感光性樹脂原版を調整し、次いで実施
例１と同条件下で露光し、ブラシ式ウオッシャ−で中性
水で２分３０秒で現像し、乾燥後露光した。得られたレ
リーフ版は原画を忠実に再現していた。このレリーフ版
は硬度がショアーＡ７５°、反発弾性率３０％、反発弾
性の湿度依存性１０％であり、反発弾性の湿度依存性の
大きい超ソフト版であった。

比較例２ ε−カプロラクタム５００部、Ｎ−（２−アミノエチル
）ピペラジン２７０部とアジピン酸３０５部とのナイロ
ン塩５７５部、および末端アミノ基化剖（兼重合度調節
剤）として、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン４０
部を、オートクレーブ中で溶融重縮合して、比粘度１．
４０の微黄色透明でアルコール可溶性の、両末端が実質
的に第１＠または／および第２級アミノ基である共重合
ナイロンオリゴマー（平均分子量約３０５０）を得た。

また別にポリプロピレングリコール（平均分子１１００
０）　７５０部とへキサメチレンジイソシアネート３０
０部とを反応させて、実質的に両末端にインシアネート
基を有するウレタンオリゴマーを得た。

次に前記のようにして得た共重合ナイロンオリゴマー９
２部をメタノール２００部に溶解し、５０℃にて前記の
ウレタンオリゴマー１８部を攪拌下に徐々にナイロンオ
リゴマー溶液へ注入した。両者の反応は約１５分で完結
した。反応液の粘度は約１８０ボイズであった。この淡
黄色透明な溶液をテフロンコートしたシャーレに取り、
メタノールを蒸発除去して得られた分子内にアミド結合
、ウレタン結合および尿素結合を有する重合体は、軟化
点８５〜９５゛、比粘度２．２０の淡黄色半透明で柔軟
かつ弾性を有し、中性水に実質的に不溶であった。

次に得られた重合体５５部をメタノール１００部に熔解
し、この溶液にアジピン酸（上記重合体の主鎖中のピペ
ラジン環の塩基性第３級窒素および末端アミノ基とアン
モニウム塩を形成し、上記重合体を水溶性化する）４部
、ヒドロキシエチルメタアクリレート２０部、トリエチ
レングリコールジアクリレート２０部、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．１部、ベンゾインメチルエーテ
ル１．０部を加え感光性樹脂組成物の溶液を得た。この
溶液をテフロンコートしたシャーレに流延し、暗所にて
メタノールを蒸発除去し、更に１昼夜、４０℃で減圧乾
燥し厚さ約８００μのシートを得た。このシートを褐色
顔料入りの接着剤を塗布し厚さ２５０μのポリエステル
フィルムに張り合せ、組成物の上面に厚さ１２５μのポ
リエステルフィルムをカバーし、１００℃で熱プレスし
て感光性樹脂層の厚みが約７００μの感光性樹脂原版を
作成した。この感光性樹脂原版のカバーフィルムを剥離
し、感光性樹脂層表面に１５０線／インチの網分解した
絵柄のネガフィルムを密着させ、ケミカルランプで露光
（４分）後ネガフィルムを剥し、ブラシ式つオツシャー
で２分１５秒中性水で現像し、乾燥後露光した。得られ
たレリーフ版は原画を忠実に再現し、柔軟性を有してお
り、かつ良好な印刷適正を示した。レリーフ層の硬度は
ショアーＡで約８５°であった。しかし、このレリーフ
版は反発弾性率が２６％と低く、反発弾性の湿度依存性
が１０％もあり、高速印刷には通さない印刷版であった
。

実施例２ Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン４５
，０部と１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
３１．０部とをメタノール８００部に溶解し、ポリエチ
レングリコール（平均分子量５ｏｏ）ｓｏｏ部とへキサ
メチレンジイソシアネート３７０部とを反応させて得ら
れた実質的に両末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンオリゴマー３６４部を得られた前記ジアミン溶液と実
施例１と同様にして反応させ、得られた付加重合体は主
鎖中にポリエーテルセグメントを５４．０重量％含有し
、比粘度が１．７６、樹脂硬度ショアーＡ７２°、反発
弾性率３８％のポリマーであった。

このようにして得られたポリマーを実施例１と全く同様
な操作を行なって得られた感光性樹脂原版を調査し、次
に実施例１と同条件下で露光し、ブラシ式ウオッシャ−
で中性水で４分３０秒で現像し、乾燥後露光した。得ら
れたレリーフ版は原画を忠実に再現していた。このレリ
ーフ版の硬度はショアーＡ６８°、反発弾性率３５％、
反発弾性率の７％度依存性が２％であり、柔軟性とゴム
弾性にすぐれた超ソフト版であることを確認した。

実施例３ 実施例２で得られたポリマー５５部をメタノール１００
部に溶解し、この溶液にアジピン酸（上記重合体の主鎖
のピペラジン環の塩基性窒素原子および末端アミノ基と
アンモニウム塩を形成し、上記重合体と水溶化する）１
．２部、平均分子量４００のポリエチレングリコールの
ジグリシジルエーテルとアクリル酸開環反応によって得
られたジアクリレート２８．９部、Ｎ−ブチルスルホン
アミド１５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．
１部、ベンジルジメチルケタール１．０部を加え感光性
樹脂組成物の溶液を得た。この溶液を実施例１と同様な
操作を行なって感光性樹脂原版を調整し、次に実施例１
と同条件下で露光し、ブラシ式ウオッシャ−で中性水で
２分で現像し、乾燥後露光した。得られたレリーフ版は
原画を忠実に再現していた。このレリーフ版は硬度がシ
ョアーＡで６５°、反発弾性率が３０％、反発弾性の湿
度依存性２％であり、超ソフト版としてすぐれた性能を
有していることがわかった。

実施例４ ２−メチルペンタメチレンジアミン５０部をメタノール
７００部に熔解し、ポリエチレングリコール（平均分子
量６００）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート
１８５部を反応させて実質的に両末端にインシアネート
基を有するウレタンオリゴマー３４７部をジアミンの溶
液へ攪拌下に徐々に添加した。両者の反応は約１０分で
完了した。この溶液をテフロンコートしたシャーレに取
り、メタノールを蒸発除去後、減圧乾燥して得られる付
加重合体は、主鎖にポリエーテルセグメント［ｉ３．８
重量％含有し、比粘度が、１．６５樹脂硬度ショアーＡ
７８″、反発弾性率３４％の水可溶性ポリマーであった
。

このようにして得られたポリマー・を実施例１と全く同
様の操作を行なって、感光性樹脂板を調整し、次に実施
例１と同様の条件下で露光し、ブラシ式ウオッシャ−を
使い中性水で４分１５秒で現像し、乾燥後露光した。得
られたレリーフ版は原画を忠実に再現していた。このレ
リーフ版は硬度かショアーＡで７６°、反発弾性率３５
％、反発弾性の湿度依存性２％であり、すぐれた超ソフ
ト版であった。

実施例５ 平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端に
アク・リロニトリルを付加し、これを水素還元して得ち
α、ω−ジウミノポリオキシエチレン５０部と２−メチ
ルペンタメチレンジアミン２０部とをメタノール６００
部に溶解し、ポリエチレングリコール（平均分子量６０
０）５００部とへキサメチレンジイソシアネート１８５
部とを反応させて実質的に両末端にインシアネート基を
有するウレタンオリゴマー１９９部をジアミン溶液へ攪
拌下に徐々に添加した。両者の反応は約１０分で完了し
た。この溶液をテフロンコートしたシャーレに取り、メ
タノールを蒸発除去後、減圧乾燥して得られた付加重合
体は、主鎖中にポリエーテルセグメントを５６．５重量
％含有し、比粘度が１．６２、樹脂硬度ショアーＡ７３
°、反発弾性率３２％の水可溶性ポリマーを得た。

このようにして得られたポリマー実施例１と全く同様の
操作を行なって感光性樹脂原版を調整し、次に実施例１
と同条件下で露光し、ブラシ式ウオッシャ−を使い中性
水で２分４５秒で現像し、乾燥後露光した。得られたレ
リーフ版は原画を忠実に再現していた。このレリーフ版
は硬度がショアーＡで７２°、反発弾性率２９％、反発
弾性の湿度依存性２％であり、すぐれた超ソフト版であ
った。

実施例６〜１０ 充填ポリマーの組成を第１表に示したように変更し、実
施例３と同様に操作して感光性樹脂組成物のレリーフを
得た。いずれのレリーフも柔軟性、反発弾性にすぐれ、
反発弾性の湿度依存性の小さい印刷版を得た。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、本発明に係る充填
ポリマーはハートセグメントとソフトセグメントから成
るブロック構造を有しているので、柔軟性、反発弾性及
び光重合性不飽和化合物との相溶性に優れ、また上記充
填ポリマーのハートセグメントがアミド結合を有してい
ない特定のジアミンであるので、反発弾性の湿度依存性
が低い感光性樹脂組成物を提供できるようになった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 可溶性合成高分子化合物、光重合性不飽和化合物、光重
   合開始剤を基本成分とする感光性樹脂組成物であって、
   該可溶性合成高分子化合物が（１）第１級アミノ基また
   は第２級アミノ基を有し、且つ骨格中にアミド結合を有
   しないジアミンと （２）ジイソシアネート化合物 との反応で得られる付加重合体であり、しかも該付加重
   合体の主鎖にポリオキシアルキレングリコール成分を２
   ０〜８０重量％含有するものであることを特徴とする感
   光性樹脂組成物。