JP3164164B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JP3164164B2 JP3164164B2 JP4801192A JP4801192A JP3164164B2 JP 3164164 B2 JP3164164 B2 JP 3164164B2 JP 4801192 A JP4801192 A JP 4801192A JP 4801192 A JP4801192 A JP 4801192A JP 3164164 B2 JP3164164 B2 JP 3164164B2
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- polymer
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は各種印刷用レリーフ版や
サンドブラスト用レリーフマスク、凸版、凹版、平版、
装飾用図柄、フォトレジスト、ディスプレー、ネームプ
レート、光接着剤、光硬化性塗料、紫外線硬化インク、
イオン交換樹脂（膜）、選択透過性膜、固定化酵素膜等
の分野に広く用いられている感光性樹脂組成物に関する
ものであり、本発明の感光性樹脂組成物は柔軟性や反発
弾性に優れ、しかも反発弾性の湿度依存性が小さいの
で、雰囲気環境の如何にかかわらず広く応用されるもの
である。
サンドブラスト用レリーフマスク、凸版、凹版、平版、
装飾用図柄、フォトレジスト、ディスプレー、ネームプ
レート、光接着剤、光硬化性塗料、紫外線硬化インク、
イオン交換樹脂（膜）、選択透過性膜、固定化酵素膜等
の分野に広く用いられている感光性樹脂組成物に関する
ものであり、本発明の感光性樹脂組成物は柔軟性や反発
弾性に優れ、しかも反発弾性の湿度依存性が小さいの
で、雰囲気環境の如何にかかわらず広く応用されるもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来より上記分野においては、従来より
充填ポリマー、光重合性不飽和化合物、光重合開始剤を
基本とする感光性樹脂組成物（以下組成物と略す）が広
く用いられており、上記成分の中では特に充填ポリマー
の性質が重要であり、例えば感光性樹脂凸版用充填ポリ
マーとしては、1.適当な溶剤へ溶解が可能であること、
2.凸版表面にネガフィルムを密着して露光させた時に光
重合性不飽和化合物の光重合によって不溶化すること、
3.透明性、耐摩耗性（耐刷性）、耐溶剤性（耐インキ溶
剤性）に優れること等の性質が要求される。
充填ポリマー、光重合性不飽和化合物、光重合開始剤を
基本とする感光性樹脂組成物（以下組成物と略す）が広
く用いられており、上記成分の中では特に充填ポリマー
の性質が重要であり、例えば感光性樹脂凸版用充填ポリ
マーとしては、1.適当な溶剤へ溶解が可能であること、
2.凸版表面にネガフィルムを密着して露光させた時に光
重合性不飽和化合物の光重合によって不溶化すること、
3.透明性、耐摩耗性（耐刷性）、耐溶剤性（耐インキ溶
剤性）に優れること等の性質が要求される。
【０００３】これらの前記要求を満たすものとしてポリ
アミドが広く用いられてきたが、近年印刷用途の多様化
が進み、光硬化後の凸版としての硬度がショアーＤで約
８０°の高硬度版から、ショアーＡで約４０°の柔軟性
と反発弾性を有する超ソフト版までの広範囲のグレード
が要求され、特に反発弾性は高速印刷時に安定した印刷
物を得るための必要条件として重要度を増してきてい
る。従って充填ポリマーにも柔軟性及び反発弾性が要求
されるようになってきた。
アミドが広く用いられてきたが、近年印刷用途の多様化
が進み、光硬化後の凸版としての硬度がショアーＤで約
８０°の高硬度版から、ショアーＡで約４０°の柔軟性
と反発弾性を有する超ソフト版までの広範囲のグレード
が要求され、特に反発弾性は高速印刷時に安定した印刷
物を得るための必要条件として重要度を増してきてい
る。従って充填ポリマーにも柔軟性及び反発弾性が要求
されるようになってきた。
【０００４】このような要求を満たすものとして開発さ
れた充填ポリマーに、アミド結合を１つ以上有するアミ
ド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体
（特開昭５８−１４０７３７号）がある。この付加重合
体はハードセグメントであるアミド化合物とポリアルキ
レングリコール等のソフトセグメントを含有する有機ジ
イソシアネート化合物との付加重合体であり、ハードセ
グメントとソフトセグメントから成るブロック構造のエ
ラストマーとなっているので、該付加重合体を含む組成
物は柔軟性、反発弾性及び光重合性不飽和化合物との相
溶性が大幅に向上した。しかし該組成物は反発弾性の湿
度に対する変化、即ち湿度依存性が大きいので、環境に
よる影響が大きく、高速印刷時に安定した印刷物が得ら
れないという問題点があった。
れた充填ポリマーに、アミド結合を１つ以上有するアミ
ド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体
（特開昭５８−１４０７３７号）がある。この付加重合
体はハードセグメントであるアミド化合物とポリアルキ
レングリコール等のソフトセグメントを含有する有機ジ
イソシアネート化合物との付加重合体であり、ハードセ
グメントとソフトセグメントから成るブロック構造のエ
ラストマーとなっているので、該付加重合体を含む組成
物は柔軟性、反発弾性及び光重合性不飽和化合物との相
溶性が大幅に向上した。しかし該組成物は反発弾性の湿
度に対する変化、即ち湿度依存性が大きいので、環境に
よる影響が大きく、高速印刷時に安定した印刷物が得ら
れないという問題点があった。
【０００５】そこで本発明者らは先に従来例として示し
たアミド結合を１つ以上有するアミド化合物に有機ジイ
ソシアネート化合物を反応させた付加重合体が柔軟性、
反発弾性及び光重合性不飽和化合物との相溶性に優れて
いることに着目し、該付加重合体に更に湿度依存性の低
い反発弾性を付与することを目的として鋭意研究を重ね
た。その結果、前記付加重合体中のハードセグメントの
構造が反発弾性の湿度依存性に対して大変重要であり、
該ハードセグメントがアミド結合を有していない特定の
ジアミンからなり、また末端の少なくとも一部にアクリ
ロイル基および／またはメタアクリロイル基を有する場
合に反発弾性の湿度依存性が低い組成物が得られること
を見い出し本発明を完成するに到った。
たアミド結合を１つ以上有するアミド化合物に有機ジイ
ソシアネート化合物を反応させた付加重合体が柔軟性、
反発弾性及び光重合性不飽和化合物との相溶性に優れて
いることに着目し、該付加重合体に更に湿度依存性の低
い反発弾性を付与することを目的として鋭意研究を重ね
た。その結果、前記付加重合体中のハードセグメントの
構造が反発弾性の湿度依存性に対して大変重要であり、
該ハードセグメントがアミド結合を有していない特定の
ジアミンからなり、また末端の少なくとも一部にアクリ
ロイル基および／またはメタアクリロイル基を有する場
合に反発弾性の湿度依存性が低い組成物が得られること
を見い出し本発明を完成するに到った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであって、柔軟性、反発弾性に優
れ、しかも反発弾性の湿度依存性が小さく、また感度の
経時変化のない感光性樹脂組成物を提供しようとするも
のである。
鑑みてなされたものであって、柔軟性、反発弾性に優
れ、しかも反発弾性の湿度依存性が小さく、また感度の
経時変化のない感光性樹脂組成物を提供しようとするも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、可溶
性合成高分子化合物（以下充填ポリマーという）、光重
合性不飽和化合物、光重合開始剤を基本成分とする感光
性樹脂組成物であって、該可溶性合成高分子化合物が 1.第１級アミノ基または第２級アミノ基を有し、且つ骨
格中にアミド結合を有しないジアミンと 2.ジイソシアネート化合物との反応で得られる付加重合
体であり、しかも該付加重合体の主鎖にポリオキシアル
キレングリコール成分を２０〜８０重量％含有し、かつ
該付加重合体の末端の一部又は全部がアクリロイル基及
び／またはメタアクリロイル基（以下（メタ）アクリロ
イル基という）であることであることを特徴とする感光
性樹脂組成物である。
性合成高分子化合物（以下充填ポリマーという）、光重
合性不飽和化合物、光重合開始剤を基本成分とする感光
性樹脂組成物であって、該可溶性合成高分子化合物が 1.第１級アミノ基または第２級アミノ基を有し、且つ骨
格中にアミド結合を有しないジアミンと 2.ジイソシアネート化合物との反応で得られる付加重合
体であり、しかも該付加重合体の主鎖にポリオキシアル
キレングリコール成分を２０〜８０重量％含有し、かつ
該付加重合体の末端の一部又は全部がアクリロイル基及
び／またはメタアクリロイル基（以下（メタ）アクリロ
イル基という）であることであることを特徴とする感光
性樹脂組成物である。
【０００８】本発明において充填ポリマーとは、 1.第１級アミノ基または第２級アミノ基を有し、且つ骨
格中にアミド結合を有しないジアミンと 2.ジイソシアネート化合物との反応で得られる付加重合
体であり、しかも該付加重合体の主鎖にポリオキシアル
キレングリコール成分を２０〜８０重量％含有し、かつ
該付加重合体の末端の一部又は全部が（メタ）アクリロ
イル基であるものである。
格中にアミド結合を有しないジアミンと 2.ジイソシアネート化合物との反応で得られる付加重合
体であり、しかも該付加重合体の主鎖にポリオキシアル
キレングリコール成分を２０〜８０重量％含有し、かつ
該付加重合体の末端の一部又は全部が（メタ）アクリロ
イル基であるものである。
【０００９】更に具体的に説明する。1.第１級アミノ基
または第２級アミノ基を有し、且つ骨格中にアミド結合
を有しないジアミンとしては公知の各種ジアミン類を使
用することが可能であるが、主鎖および／または側鎖に
塩基性第３級窒素原子を有するジアミンが特に好まし
く、例えば下記一般式化１〜５で示されるものが挙げら
れる。
または第２級アミノ基を有し、且つ骨格中にアミド結合
を有しないジアミンとしては公知の各種ジアミン類を使
用することが可能であるが、主鎖および／または側鎖に
塩基性第３級窒素原子を有するジアミンが特に好まし
く、例えば下記一般式化１〜５で示されるものが挙げら
れる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】（上記一般式化１〜５において、Ｒ1 ，Ｒ
2 は水素または炭素原子数１〜１０個の炭化水素残基、
Ｒ5 は炭素原子数１〜１０の炭化水素残基、Ｒ3,Ｒ4,Ｒ
6 は炭素原子数１〜１５個のアルキレン基を示す。
Ｒ7 ，Ｒ8 は炭素原子数１〜１０個の炭化水素残基を示
すか、またはＲ7 とＲ8 が窒素原子，酸素原子，硫黄原
子を介しまたは介さずに環状に結合していても良い、ま
たＲ9 は炭素原子数１〜３個の低級アルキル基あるいは
下記一般式化６を示す（ここでＲ7,Ｒ8 は前述の基であ
る）。］
2 は水素または炭素原子数１〜１０個の炭化水素残基、
Ｒ5 は炭素原子数１〜１０の炭化水素残基、Ｒ3,Ｒ4,Ｒ
6 は炭素原子数１〜１５個のアルキレン基を示す。
Ｒ7 ，Ｒ8 は炭素原子数１〜１０個の炭化水素残基を示
すか、またはＲ7 とＲ8 が窒素原子，酸素原子，硫黄原
子を介しまたは介さずに環状に結合していても良い、ま
たＲ9 は炭素原子数１〜３個の低級アルキル基あるいは
下記一般式化６を示す（ここでＲ7,Ｒ8 は前述の基であ
る）。］
【００１６】
【化６】
【００１７】上記一般式化１で示されるジアミンとして
具体的にはＮ，Ｎ’−ビス（アミノメチル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−アミノエチル）ピペラジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（β−アミノエチル）メチルピペラジ
ン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（β−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノペンチ
ル）ピペラジンなどが挙げられる。
具体的にはＮ，Ｎ’−ビス（アミノメチル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−アミノエチル）ピペラジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（β−アミノエチル）メチルピペラジ
ン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（β−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノペンチ
ル）ピペラジンなどが挙げられる。
【００１８】上記一般式化２で示されるジアミンとして
具体的には、Ｎ−（β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ
−（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（ω−アミノヘ
キシル）ピペラジン、Ｎ−（δ−アミノシクロヘキシ
ル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−３−メチ
ルピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−2,5 −ジメ
チルピペラジン、Ｎ−（β−アミノプロピル）−３−メ
チルピペラジン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−2,5 −
ジメチルピペラジンなどが挙げられる。
具体的には、Ｎ−（β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ
−（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（ω−アミノヘ
キシル）ピペラジン、Ｎ−（δ−アミノシクロヘキシ
ル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−３−メチ
ルピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−2,5 −ジメ
チルピペラジン、Ｎ−（β−アミノプロピル）−３−メ
チルピペラジン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−2,5 −
ジメチルピペラジンなどが挙げられる。
【００１９】上記一般式化３で示されるジアミンとして
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジ（β−アミノエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ジ（γ−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（β−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（γ−
アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（γ−アミ
ノプロピル）イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（γ−ア
ミノプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（δ
−アミノ−ｎ−ブチル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（β
−アミノエチル）−1,3 −プロパンジアミンなどが挙げ
られる。
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジ（β−アミノエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ジ（γ−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（β−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（γ−
アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（γ−アミ
ノプロピル）イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（γ−ア
ミノプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（δ
−アミノ−ｎ−ブチル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（β
−アミノエチル）−1,3 −プロパンジアミンなどが挙げ
られる。
【００２０】上記一般式化４で示されるジアミンとして
具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（γ−
アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−Ｎ，Ｎ’−ジ（γ−アミノプロピル）テトラメチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−
（γ−アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジシクロヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（γ−アミノ
プロピル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−
（γ−アミノプロピル）−2,2,4 −トリメチル−ヘキサ
メチレンジアミンなどが挙げられる。
具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（γ−
アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−Ｎ，Ｎ’−ジ（γ−アミノプロピル）テトラメチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−
（γ−アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジシクロヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（γ−アミノ
プロピル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−
（γ−アミノプロピル）−2,2,4 −トリメチル−ヘキサ
メチレンジアミンなどが挙げられる。
【００２１】上記一般式化５で示されるジアミンとして
具体的には、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−
２−メチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）プ
ロパン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−２−
メチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）プロパ
ン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−２−エチ
ル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）プロパン、
１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチル）プロパンなどが挙げられる。
具体的には、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−
２−メチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）プ
ロパン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−２−
メチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）プロパ
ン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−２−エチ
ル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）プロパン、
１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチル）プロパンなどが挙げられる。
【００２２】また上記化１〜５で示した以外のジアミン
としては、両末端に実質的にアミノ基を付加させたポリ
オキシアルキレングリコールを用いることも可能であ
る。この様なポリオキシアルキレングリコールとしては
先に示す様な公知のアルキレングリコールの使用が可能
である。ポリオキシアルキレングリコールの末端にアミ
ノ基を導入する方法としては公知の方法が採用できる。
例えば末端水酸基にアクリロニトリルを付加し、これを
水素還元して得る方法などが挙げられる。
としては、両末端に実質的にアミノ基を付加させたポリ
オキシアルキレングリコールを用いることも可能であ
る。この様なポリオキシアルキレングリコールとしては
先に示す様な公知のアルキレングリコールの使用が可能
である。ポリオキシアルキレングリコールの末端にアミ
ノ基を導入する方法としては公知の方法が採用できる。
例えば末端水酸基にアクリロニトリルを付加し、これを
水素還元して得る方法などが挙げられる。
【００２３】更に他の主鎖および／または側鎖に第３級
窒素原子を有しないジアミンも使用可能であり、そのよ
うなジアミンとしては公知の脂肪族、脂環族、芳香族の
ジアミンが使用できる。例えばエチレンジアミン、ジエ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペン
タメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、2,2,4 或は2,4,4 −トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、1,3 −或は1,4 −ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンビス（4,4'−アミノシクロヘキ
シル）メタン、メタ或はパラキシリレンジアミンなどが
挙げられる。
窒素原子を有しないジアミンも使用可能であり、そのよ
うなジアミンとしては公知の脂肪族、脂環族、芳香族の
ジアミンが使用できる。例えばエチレンジアミン、ジエ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペン
タメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、2,2,4 或は2,4,4 −トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、1,3 −或は1,4 −ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンビス（4,4'−アミノシクロヘキ
シル）メタン、メタ或はパラキシリレンジアミンなどが
挙げられる。
【００２４】本発明において充填ポリマーのもう一方の
原料であるジイソシアネート化合物としては、公知の脂
肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートの使用が可能
である。例えば2,4 −トリレンジイソシアネート、2,6
−トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、ジアニシジンイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、3,3'−ジトリレン−4,4'−ジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、1,
3 −シクロヘキサンジメチルイソシアネート、ｐ−キシ
リレンジイソシアネート、1,5 −ナフタレンジイソシア
ネート、トランスビニレンジイソシアネート、2,6 −ジ
イソシアネートメチルカプロエート、ジフェニルエーテ
ル−4,4'−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ジメリールジイソシアネートなどが挙げられる。
原料であるジイソシアネート化合物としては、公知の脂
肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートの使用が可能
である。例えば2,4 −トリレンジイソシアネート、2,6
−トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、ジアニシジンイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、3,3'−ジトリレン−4,4'−ジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、1,
3 −シクロヘキサンジメチルイソシアネート、ｐ−キシ
リレンジイソシアネート、1,5 −ナフタレンジイソシア
ネート、トランスビニレンジイソシアネート、2,6 −ジ
イソシアネートメチルカプロエート、ジフェニルエーテ
ル−4,4'−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ジメリールジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】また上記ジイソシアネート化合物（以下ジ
イソシアネート原料と言う）と等モル以下のポリオキシ
アルキレングリコールとを反応させて得られる、実質的
に両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート
化合物を利用することもできる。該ジイソシアネート化
合物の製造方法は従来公知の方法を利用出来る。即ち両
者を無溶剤の状態で混合・撹拌下に反応させる方法、両
者を不活性溶剤に溶解させて反応させる方法などが挙げ
られる。反応温度、反応時間などは、両者の反応性や熱
安定性などを考慮して最適条件を決めるべきである。ま
たジイソシアネートの使用比率はポリオキシアルキレン
グリコールに対して2.0 モル以上、特に2.05モル以上が
望ましい。尚ジイソシアネート原料を過剰に加えること
によって、未反応のジイソシアネート原料の多くが残存
しても、次の工程での、実質的に両末端がアミノ基であ
るジアミンとの反応に、悪影響を及ぼさない限りさしつ
かえない。
イソシアネート原料と言う）と等モル以下のポリオキシ
アルキレングリコールとを反応させて得られる、実質的
に両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート
化合物を利用することもできる。該ジイソシアネート化
合物の製造方法は従来公知の方法を利用出来る。即ち両
者を無溶剤の状態で混合・撹拌下に反応させる方法、両
者を不活性溶剤に溶解させて反応させる方法などが挙げ
られる。反応温度、反応時間などは、両者の反応性や熱
安定性などを考慮して最適条件を決めるべきである。ま
たジイソシアネートの使用比率はポリオキシアルキレン
グリコールに対して2.0 モル以上、特に2.05モル以上が
望ましい。尚ジイソシアネート原料を過剰に加えること
によって、未反応のジイソシアネート原料の多くが残存
しても、次の工程での、実質的に両末端がアミノ基であ
るジアミンとの反応に、悪影響を及ぼさない限りさしつ
かえない。
【００２６】本発明に用いられるポリオキシアルキレン
グリコールとしては公知のポリオキシアルキレングリコ
ールの使用が可能である。分子量200 〜4,000 のポリオ
キシアルキレングリコール、分子量200 〜4,000 のポリ
オキシプロピレングリコール、分子量200 〜4,000 のポ
リテトラメチレングリコール、分子量200 〜4,000 のポ
リ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコール、
分子量200 〜4,000 のポリ（オキシエチレン−オキシテ
トラメチレン）グリコールなどが挙げられる。これらの
グリコールは単独であるいは混合して使用しても良い。
グリコールとしては公知のポリオキシアルキレングリコ
ールの使用が可能である。分子量200 〜4,000 のポリオ
キシアルキレングリコール、分子量200 〜4,000 のポリ
オキシプロピレングリコール、分子量200 〜4,000 のポ
リテトラメチレングリコール、分子量200 〜4,000 のポ
リ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコール、
分子量200 〜4,000 のポリ（オキシエチレン−オキシテ
トラメチレン）グリコールなどが挙げられる。これらの
グリコールは単独であるいは混合して使用しても良い。
【００２７】上記のポリオキシアルキレングリコール以
外に公知のグリコールを一部使用することは柔軟性、反
発弾性及び現像性に影響しない限り可能である。その例
としてはα，ω−1,2 −ポリブタジエングリコールおよ
びその水添加物、α，ω−1,4 −ポリブタジエングリコ
ール及びその水添加物、α，ω−1,2 −ポリブタジエン
／1,4 −ポリブタジエングリコール及びその水添加物或
はポリエステルジオール、例えば分子量200 〜4,000 の
両末端が実質的に水酸基であるポリエステルやオリゴエ
ステルがある。即ち公知のジカルボン酸または／および
そのジエステル、グリコール、オキシ酸等から得られる
ポリエステル、或はポリカプロラクトンジオールなどが
挙げられる。
外に公知のグリコールを一部使用することは柔軟性、反
発弾性及び現像性に影響しない限り可能である。その例
としてはα，ω−1,2 −ポリブタジエングリコールおよ
びその水添加物、α，ω−1,4 −ポリブタジエングリコ
ール及びその水添加物、α，ω−1,2 −ポリブタジエン
／1,4 −ポリブタジエングリコール及びその水添加物或
はポリエステルジオール、例えば分子量200 〜4,000 の
両末端が実質的に水酸基であるポリエステルやオリゴエ
ステルがある。即ち公知のジカルボン酸または／および
そのジエステル、グリコール、オキシ酸等から得られる
ポリエステル、或はポリカプロラクトンジオールなどが
挙げられる。
【００２８】本発明における充填ポリマーは該ポリマー
のポリオキシアルキレングリコール成分の含有率が柔軟
性、反発弾性に影響し、ポリオキシアルキレングリコー
ル成分の含有率は２０〜８０重量％の範囲内にあること
が必要であり、好ましくは３０〜７０重量％である。ポ
リオキシアルキレングリコール成分の含有率が２０重量
％未満では柔軟性、反発弾性に乏しいので好ましくな
い。一方ポリオキシアルキレングリコール成分の含有率
が８０重量％を超えると機械的強度、耐刷性などが劣る
などの欠点が出るため好ましくない。尚言うまでもない
が、ポリオキシアルキレングリコール成分はジアミン或
はジイソシアネート化合物どちらの由来であってもよ
い。
のポリオキシアルキレングリコール成分の含有率が柔軟
性、反発弾性に影響し、ポリオキシアルキレングリコー
ル成分の含有率は２０〜８０重量％の範囲内にあること
が必要であり、好ましくは３０〜７０重量％である。ポ
リオキシアルキレングリコール成分の含有率が２０重量
％未満では柔軟性、反発弾性に乏しいので好ましくな
い。一方ポリオキシアルキレングリコール成分の含有率
が８０重量％を超えると機械的強度、耐刷性などが劣る
などの欠点が出るため好ましくない。尚言うまでもない
が、ポリオキシアルキレングリコール成分はジアミン或
はジイソシアネート化合物どちらの由来であってもよ
い。
【００２９】次にジアミンとジイソシアネート化合物と
の反応は、ジアミンの溶液中に、撹拌下にジイソシアネ
ート化合物を直接または溶液状にして徐々に添加してい
く方法、両者を溶融状態で混合して反応させる方法など
が利用できる。両者の反応において特に悪影響を及ぼさ
ない限り、ラクタムなどの公知の方法でマスクしたジイ
ソシアネート化合物を使用してもよい。
の反応は、ジアミンの溶液中に、撹拌下にジイソシアネ
ート化合物を直接または溶液状にして徐々に添加してい
く方法、両者を溶融状態で混合して反応させる方法など
が利用できる。両者の反応において特に悪影響を及ぼさ
ない限り、ラクタムなどの公知の方法でマスクしたジイ
ソシアネート化合物を使用してもよい。
【００３０】また両者の反応比率第１級および／または
第２級アミノ基／イソシアネート基（当量比）は1.0 以
上、望ましくは1.02以上である。この場合過剰の末端ア
ミノ基が未反応のまま残存しても、それを用いた組成物
の性能、物性などに悪影響を及ぼさない限り特にさしつ
かえない。また第１級および／または第２級アミノ基／
イソシアネート基（当量比）が1.0 未満の場合はゲル化
などの不都合な反応が起こりやすいので好ましくない。
アミンとイソシアネートとの反応性は極めて大きいため
両者の反応は水、メタノールなどのアルコール類、ある
いは水とアルコール類との混合物などの活性溶剤中でも
可能であり、かつ反応は速やかに完了する。また両者の
反応は、その系に合った最適条件下で行なわれるべきで
あるが、比較的低温、たとえば室温においても速やかに
反応する。また両者の反応においては第１級および／ま
たは第２級アミノ基とイソシアネート基の反応率を変化
させることによって生成ポリマーの粘度を容易に調節し
得る。
第２級アミノ基／イソシアネート基（当量比）は1.0 以
上、望ましくは1.02以上である。この場合過剰の末端ア
ミノ基が未反応のまま残存しても、それを用いた組成物
の性能、物性などに悪影響を及ぼさない限り特にさしつ
かえない。また第１級および／または第２級アミノ基／
イソシアネート基（当量比）が1.0 未満の場合はゲル化
などの不都合な反応が起こりやすいので好ましくない。
アミンとイソシアネートとの反応性は極めて大きいため
両者の反応は水、メタノールなどのアルコール類、ある
いは水とアルコール類との混合物などの活性溶剤中でも
可能であり、かつ反応は速やかに完了する。また両者の
反応は、その系に合った最適条件下で行なわれるべきで
あるが、比較的低温、たとえば室温においても速やかに
反応する。また両者の反応においては第１級および／ま
たは第２級アミノ基とイソシアネート基の反応率を変化
させることによって生成ポリマーの粘度を容易に調節し
得る。
【００３１】本発明に用いられる末端が（メタ）アクリ
ロイル基である充填ポリマーを合成する方法としては、
まず末端アミノ基を有する充填ポリマーを合成し、その
末端アミノ基に付加あるいは縮合反応で合成する方法や
充填ポリマーの合成時に有機ジイソシアネート化合物と
反応させて合成する方法などが挙げられるが、生産性の
面から充填ポリマーの合成後に付加あるいは縮合反応で
合成する方法が好ましい。
ロイル基である充填ポリマーを合成する方法としては、
まず末端アミノ基を有する充填ポリマーを合成し、その
末端アミノ基に付加あるいは縮合反応で合成する方法や
充填ポリマーの合成時に有機ジイソシアネート化合物と
反応させて合成する方法などが挙げられるが、生産性の
面から充填ポリマーの合成後に付加あるいは縮合反応で
合成する方法が好ましい。
【００３２】前記ポリマーの合成後に末端アミノ基に付
加あるいは縮合反応で合成する方法としては、イソシア
ネート基、エポキシ基、カルボニルクロライド基などの
官能基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を充
填ポリマーの末端に反応させるものである。
加あるいは縮合反応で合成する方法としては、イソシア
ネート基、エポキシ基、カルボニルクロライド基などの
官能基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を充
填ポリマーの末端に反応させるものである。
【００３３】イソシアネート基を含有する（メタ）アク
リロイル基含有化合物としては、下記一般式化７で示さ
れる化合物であり、その例としては２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの
1/1 (mol/mol)の反応物、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの 1/1
(mol/mol)の反応物などが挙げられる。
リロイル基含有化合物としては、下記一般式化７で示さ
れる化合物であり、その例としては２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの
1/1 (mol/mol)の反応物、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの 1/1
(mol/mol)の反応物などが挙げられる。
【００３４】
【化７】
【００３５】また、エポキシ基を含有する（メタ）アク
ロイル基含有化合物の例としては、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタアクリレートなどが挙げられ、カ
ルボニルクロライド基を含有する（メタ）アクリロイル
基含有化合物の例としては、アクリル酸クロライド、メ
タアクリル酸クロライドなどが挙げられる。
ロイル基含有化合物の例としては、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタアクリレートなどが挙げられ、カ
ルボニルクロライド基を含有する（メタ）アクリロイル
基含有化合物の例としては、アクリル酸クロライド、メ
タアクリル酸クロライドなどが挙げられる。
【００３６】次にポリマー合成時にジイソシアネート化
合物と反応させて、ポリマーの末端の一部または全部が
（メタ）アクリロイル基である充填ポリマーを合成する
方法としては、ジイソシアネート化合物と反応しうる官
能基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物をポリ
マー合成時に添加する方法やジイソシアネート化合物の
合成時に（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反
応させてポリマーを合成する方法などが挙げられる。
ポリマー合成時またはジイソシアネート化合物の合成時
にジイソシアネート化合物と反応しうる官能基を有する
（メタ）アクリロイル基含有化合物の例としては、下記
一般式化８で示される化合物が挙げられ、具体的には2-
ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメ
タクリレート、2-ヒドロプロピルアクリレート、2-ヒド
ロキシプロピルメタアクリレート、平均分子量２００の
ポリエチレングリコールのモノメタクリレートなどが挙
げられる。
合物と反応させて、ポリマーの末端の一部または全部が
（メタ）アクリロイル基である充填ポリマーを合成する
方法としては、ジイソシアネート化合物と反応しうる官
能基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物をポリ
マー合成時に添加する方法やジイソシアネート化合物の
合成時に（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反
応させてポリマーを合成する方法などが挙げられる。
ポリマー合成時またはジイソシアネート化合物の合成時
にジイソシアネート化合物と反応しうる官能基を有する
（メタ）アクリロイル基含有化合物の例としては、下記
一般式化８で示される化合物が挙げられ、具体的には2-
ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメ
タクリレート、2-ヒドロプロピルアクリレート、2-ヒド
ロキシプロピルメタアクリレート、平均分子量２００の
ポリエチレングリコールのモノメタクリレートなどが挙
げられる。
【００３７】
【化８】
【００３８】なお本発明で用いられる充填ポリマー中に
含まれる（メタ）アクリロイル基の含有量は、感光性樹
脂の経時変化を少なくするためは0.05〜 1.0eq m mol/g
が好ましく、特に 0.1 〜1.0 eq m mol/gが望ましい。
含まれる（メタ）アクリロイル基の含有量は、感光性樹
脂の経時変化を少なくするためは0.05〜 1.0eq m mol/g
が好ましく、特に 0.1 〜1.0 eq m mol/gが望ましい。
【００３９】本発明において用いられる充填ポリマー
は、その主鎖あるいは側鎖に塩基性第３級窒素原子を0.
2meq/g以上含有することが好ましい。0.2meq/g未満で
は、酸で該窒素原子をアンモニウム塩基化しても水溶性
になり難いので好ましくない。一方塩基性第３級窒素原
子を含有する重合体は四級化剤と反応し、アンモニウム
塩型窒素原子を有する重合体となり水溶性となるので好
ましい。四級化剤としてはプロトン酸、金属塩、アルキ
ルハロゲン化合物などの公知のものが使用出来る。プロ
トン酸として具体的には、塩酸、硫酸などの無機酸、蟻
酸、酢酸、クロル酢酸、マレイン酸、イタコン酸、フタ
ル酸、アジピン酸、アクリル酸、桂皮酸などの有機酸が
挙げられる。
は、その主鎖あるいは側鎖に塩基性第３級窒素原子を0.
2meq/g以上含有することが好ましい。0.2meq/g未満で
は、酸で該窒素原子をアンモニウム塩基化しても水溶性
になり難いので好ましくない。一方塩基性第３級窒素原
子を含有する重合体は四級化剤と反応し、アンモニウム
塩型窒素原子を有する重合体となり水溶性となるので好
ましい。四級化剤としてはプロトン酸、金属塩、アルキ
ルハロゲン化合物などの公知のものが使用出来る。プロ
トン酸として具体的には、塩酸、硫酸などの無機酸、蟻
酸、酢酸、クロル酢酸、マレイン酸、イタコン酸、フタ
ル酸、アジピン酸、アクリル酸、桂皮酸などの有機酸が
挙げられる。
【００４０】本発明において用いられる充填ポリマーの
使用量は、全組成物中２５〜９５重量％が好ましい。充
填ポリマーの使用量が２５重量％未満では十分な弾性が
得られず、９５重量％を超えると光硬化性が悪くなり画
像が不鮮明となるので好ましくない。
使用量は、全組成物中２５〜９５重量％が好ましい。充
填ポリマーの使用量が２５重量％未満では十分な弾性が
得られず、９５重量％を超えると光硬化性が悪くなり画
像が不鮮明となるので好ましくない。
【００４１】なお本発明の充填ポリマーは他のポリマー
と併用してもよい。その例として従来公知のポリアミ
ド、ポリエステル、シリコン樹脂、ポリウレタン、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのビニルポリマ
ー等が挙げられる。これらはホモポリマーのみならず、
ランダムコポリマー、ブロックコポリマーおよびこれら
のポリマーの混合物であってもよい。これらのポリマー
の使用量は５０重量％以下であることが好ましい。
と併用してもよい。その例として従来公知のポリアミ
ド、ポリエステル、シリコン樹脂、ポリウレタン、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのビニルポリマ
ー等が挙げられる。これらはホモポリマーのみならず、
ランダムコポリマー、ブロックコポリマーおよびこれら
のポリマーの混合物であってもよい。これらのポリマー
の使用量は５０重量％以下であることが好ましい。
【００４２】本発明で用いる光重合性不飽和化合物と
は、分子内に光重合可能な不飽和基を１個以上含有する
化合物であり、公知のものが使用出来る。このような化
合物としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、メチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、脂肪族カルボン酸（無水
物）類と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
の反応によって得られるモノエステルカルボン酸、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルエーテル、
ジアセトアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチル（メタ）ア
クリルアミド、ナトリウム（メタ）アクリレート、アン
モニウム（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ス
チレン、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルピリジン、
グリシジル（メタ）アクリレートとモノアルコールとの
開環付加反応物、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸等の１個の不飽和結合を有する化合物、
或はアリール（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、1,3 −プロパンジオールジ
（メタ）アクリレート、1,4 −ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、1,6 −ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルホスフェイト、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸と（メタ）ア
クリル酸とのトリエステル、多価アルコールのポリグリ
シジルエーテルと（メタ）アクリル酸との開環付加反応
生成物、例えば（ポリ）エチレングリコールジグシジル
エーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、（ポ
リ）プロピレングリコールのジグリシジルエーテルと
（メタ）アクリル酸との反応生成物、1,6 −ヘキサメチ
レングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アク
リル酸との反応生成物、グリセリンジグリシジルエーテ
ルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロー
ルエタントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸
との反応生成物、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、イソ
フタル酸ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸と
の反応生成物、イソプレンオリゴマーのジカルボン酸の
ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生
成物、その他の活性水素化合物とグリシジル（メタ）ア
クリレートとの開環付加反応生成物、例えば（ポリ）エ
チレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートと
の反応生成物、（ポリ）プロピレングリコールとグリシ
ジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、グリセリン
とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリメチロール
エタンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成
物、トリメチロールプロパンとグリシジル（メタ）アク
リレートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸とグリシ
ジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、脂肪族多価
カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応
生成物、芳香族多価カルボン酸とグリシジル（メタ）ア
クリレートとの反応生成物、第１級または第２級アミノ
基を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートと
の反応によって得られる２個以上の不飽和基を有する化
合物、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−m −フェニレンビス（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ’−m −キシリレンビス（メタ）アクリル
アミド、ジ（メタ）アクリルアミド−Ｎ−メチルエーテ
ル、1,3 −ビス［（メタ）アクリロイルアミノメチル］
尿素、およびその誘導体、1,3 −［ビス（メタ）アクリ
ロイルアミノメチル］−1,3 −ジメチル尿素およびその
誘導体、1,3 −［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチ
ル］エチレン尿素およびその誘導体、1,3 −［ビス（メ
タ）アクリロイルアミノメチル］トリメチレン尿素およ
びその誘導体、トリアクリルホルマール、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アク
リレート、1,3 −ジグリシジル，５−メチル，５エチル
ヒダントインなどの不飽和結合を２個以上有する化合物
がある。
は、分子内に光重合可能な不飽和基を１個以上含有する
化合物であり、公知のものが使用出来る。このような化
合物としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、メチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、脂肪族カルボン酸（無水
物）類と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
の反応によって得られるモノエステルカルボン酸、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルエーテル、
ジアセトアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチル（メタ）ア
クリルアミド、ナトリウム（メタ）アクリレート、アン
モニウム（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ス
チレン、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルピリジン、
グリシジル（メタ）アクリレートとモノアルコールとの
開環付加反応物、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸等の１個の不飽和結合を有する化合物、
或はアリール（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、1,3 −プロパンジオールジ
（メタ）アクリレート、1,4 −ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、1,6 −ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルホスフェイト、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸と（メタ）ア
クリル酸とのトリエステル、多価アルコールのポリグリ
シジルエーテルと（メタ）アクリル酸との開環付加反応
生成物、例えば（ポリ）エチレングリコールジグシジル
エーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、（ポ
リ）プロピレングリコールのジグリシジルエーテルと
（メタ）アクリル酸との反応生成物、1,6 −ヘキサメチ
レングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アク
リル酸との反応生成物、グリセリンジグリシジルエーテ
ルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロー
ルエタントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸
との反応生成物、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、イソ
フタル酸ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸と
の反応生成物、イソプレンオリゴマーのジカルボン酸の
ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生
成物、その他の活性水素化合物とグリシジル（メタ）ア
クリレートとの開環付加反応生成物、例えば（ポリ）エ
チレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートと
の反応生成物、（ポリ）プロピレングリコールとグリシ
ジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、グリセリン
とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリメチロール
エタンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成
物、トリメチロールプロパンとグリシジル（メタ）アク
リレートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸とグリシ
ジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、脂肪族多価
カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応
生成物、芳香族多価カルボン酸とグリシジル（メタ）ア
クリレートとの反応生成物、第１級または第２級アミノ
基を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートと
の反応によって得られる２個以上の不飽和基を有する化
合物、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−m −フェニレンビス（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ’−m −キシリレンビス（メタ）アクリル
アミド、ジ（メタ）アクリルアミド−Ｎ−メチルエーテ
ル、1,3 −ビス［（メタ）アクリロイルアミノメチル］
尿素、およびその誘導体、1,3 −［ビス（メタ）アクリ
ロイルアミノメチル］−1,3 −ジメチル尿素およびその
誘導体、1,3 −［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチ
ル］エチレン尿素およびその誘導体、1,3 −［ビス（メ
タ）アクリロイルアミノメチル］トリメチレン尿素およ
びその誘導体、トリアクリルホルマール、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アク
リレート、1,3 −ジグリシジル，５−メチル，５エチル
ヒダントインなどの不飽和結合を２個以上有する化合物
がある。
【００４３】光重合性不飽和化合物は単独で使用しても
良いが、２種以上を併用してもよい。該光重合性不飽和
化合物の使用量は組成物中の充填ポリマー１００重量部
に対して、５〜２００重量部、特に好ましくは１０〜１
５０重量部である。光重合性不飽和化合物の使用量が５
重量部未満であると、露光部の溶剤に対する耐性が充分
でなく、また２００重量部を超えると露光後の組成物の
機械的強度が損われるので好ましくない。
良いが、２種以上を併用してもよい。該光重合性不飽和
化合物の使用量は組成物中の充填ポリマー１００重量部
に対して、５〜２００重量部、特に好ましくは１０〜１
５０重量部である。光重合性不飽和化合物の使用量が５
重量部未満であると、露光部の溶剤に対する耐性が充分
でなく、また２００重量部を超えると露光後の組成物の
機械的強度が損われるので好ましくない。
【００４４】また本発明において用いる光重合開始剤は
組成物内での前記光重合性不飽和化合物の重合反応を開
始、促進または強化する化合物であり、従来公知の化合
物を使用することができる。このような化合物の例とし
ては、ベンゾフェノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ
−クロルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、9,10
−アントラキノン、１−クロルアントラキノン、２−ク
ロルアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベ
ンゾインなどのベンゾイン類、ベンジル、ベンジルジメ
チルケタールなどのベンジル類、ベンジルリボフラビ
ン、硝酸ウラニル、ゲン化合物、イオウ化合物等が挙げ
られる。光重合開始剤の使用量は特に制限はないが、全
組成物中0.01〜１０重量％、好ましくは0.05〜５重量％
である。これらの化合物は２種以上併用してもさしつか
えない。
組成物内での前記光重合性不飽和化合物の重合反応を開
始、促進または強化する化合物であり、従来公知の化合
物を使用することができる。このような化合物の例とし
ては、ベンゾフェノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ
−クロルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、9,10
−アントラキノン、１−クロルアントラキノン、２−ク
ロルアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベ
ンゾインなどのベンゾイン類、ベンジル、ベンジルジメ
チルケタールなどのベンジル類、ベンジルリボフラビ
ン、硝酸ウラニル、ゲン化合物、イオウ化合物等が挙げ
られる。光重合開始剤の使用量は特に制限はないが、全
組成物中0.01〜１０重量％、好ましくは0.05〜５重量％
である。これらの化合物は２種以上併用してもさしつか
えない。
【００４５】また必要により公知の熱重合禁止剤を添加
してもよい。熱重合禁止剤は、組成物の調合、製造、成
形加工時などの加熱による予定外の熱重合、あるいは該
組成物の保存中の暗反応を防止するために添加する。こ
のような化合物の例としては、ハイドロキノン、モノ−
tert−ブチルハイドロキノン、2,5 −ジ−tert−ブチル
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルな
どのハイドロキノン類、ベンゾキノン、2,5 −ジフェニ
ル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン類、フェノー
ル類、カテコール、ｐ−tert−ブチルカテコールなどの
カテコール類、芳香族アミン化合物類、ビクリン酸類、
フェノチアジン、α−ナフトキノン類、アンスラキノン
類、ニトロ化合物類、イオウ化合物類などが挙げられ
る。熱重合禁止剤の使用量は全組成物中、0.001 〜2 重
量％、特に好ましくは0.005 〜１重量％である。これら
の化合物は２種以上併用してもよい。
してもよい。熱重合禁止剤は、組成物の調合、製造、成
形加工時などの加熱による予定外の熱重合、あるいは該
組成物の保存中の暗反応を防止するために添加する。こ
のような化合物の例としては、ハイドロキノン、モノ−
tert−ブチルハイドロキノン、2,5 −ジ−tert−ブチル
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルな
どのハイドロキノン類、ベンゾキノン、2,5 −ジフェニ
ル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン類、フェノー
ル類、カテコール、ｐ−tert−ブチルカテコールなどの
カテコール類、芳香族アミン化合物類、ビクリン酸類、
フェノチアジン、α−ナフトキノン類、アンスラキノン
類、ニトロ化合物類、イオウ化合物類などが挙げられ
る。熱重合禁止剤の使用量は全組成物中、0.001 〜2 重
量％、特に好ましくは0.005 〜１重量％である。これら
の化合物は２種以上併用してもよい。
【００４６】本発明の組成物には特に感光性能、物性な
どを損なわない限り、その他の添加剤、例えば可塑剤、
顔料、染料、安定剤などを添加してもさしつかえない。
どを損なわない限り、その他の添加剤、例えば可塑剤、
顔料、染料、安定剤などを添加してもさしつかえない。
【００４７】本発明の充填ポリマー、光重合性不飽和化
合物および光重合開始剤、必要により熱重合防止剤、そ
の他の可塑剤等の添加剤などの混合は、公知の任意の方
法に従って行なうことができる。例えば溶融状態におい
て混合する方法、或はアルコールなどの適当な溶剤に溶
解混合したのち溶剤を除去する方法などがある。また本
発明の組成物は例えば熱プレス、注型、或は溶融押出
し、溶液キャストなど公知の任意の方法により所望の厚
さの板、フィルム、または箔などのシート状物とするこ
とができる、またこのシート状物を公知の接着剤を介し
て、或は介さずに支持体に積層することができる。
合物および光重合開始剤、必要により熱重合防止剤、そ
の他の可塑剤等の添加剤などの混合は、公知の任意の方
法に従って行なうことができる。例えば溶融状態におい
て混合する方法、或はアルコールなどの適当な溶剤に溶
解混合したのち溶剤を除去する方法などがある。また本
発明の組成物は例えば熱プレス、注型、或は溶融押出
し、溶液キャストなど公知の任意の方法により所望の厚
さの板、フィルム、または箔などのシート状物とするこ
とができる、またこのシート状物を公知の接着剤を介し
て、或は介さずに支持体に積層することができる。
【００４８】支持体としてはスチール、アルミニウム、
ガラス、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィ
ルム、金属蒸着したフィルムなど任意のものが使用でき
る。
ガラス、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィ
ルム、金属蒸着したフィルムなど任意のものが使用でき
る。
【００４９】このような組成物からなる層単独、もしく
はこの層と支持体とからなる感光性原版は、感光性層に
透明画像部を有するネガフィルムまたはポジフィルムを
密着して重ね合せ、その上方から活性光線を照射して露
光をおこなうと、露光部のみが不溶化ならびに硬化す
る。次いで適当な溶剤により非露光部分を溶解除去する
ことによって、鮮明な画像部を有する凸版が得られる。
はこの層と支持体とからなる感光性原版は、感光性層に
透明画像部を有するネガフィルムまたはポジフィルムを
密着して重ね合せ、その上方から活性光線を照射して露
光をおこなうと、露光部のみが不溶化ならびに硬化す
る。次いで適当な溶剤により非露光部分を溶解除去する
ことによって、鮮明な画像部を有する凸版が得られる。
【００５０】非露光部を溶解除去する適当な溶剤として
は、例えば水、各種酸水溶液、アルカリ水溶液、低級脂
肪族アルコール、または水／アルコール混合液、水／ア
ルコール／ベンゼン混合液、塩化カルシウムあるいは塩
化亜鉛などの低級アルコール溶液などが挙げられる。
は、例えば水、各種酸水溶液、アルカリ水溶液、低級脂
肪族アルコール、または水／アルコール混合液、水／ア
ルコール／ベンゼン混合液、塩化カルシウムあるいは塩
化亜鉛などの低級アルコール溶液などが挙げられる。
【００５１】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお実施例中単に部とあるのは重量部を示す。なお
本発明組成物を印刷原版に成型した後の、硬度、反発弾
性率および現像時間は以下の方法により測定した。 硬 度：JIS-K6301 に準ずるスプリング式硬さ試験
（Ａ形）法により20℃で測定した。φ 反発弾性率：10m/m （重さ4.16g ）の鋼鉄製ボールを20
cm地の高さより落下させ、跳ね戻る高さ(a) を読みと
り、(a/20)×100 ％表示とした。 現像時間 ：25℃の中性水を入れたブラシ式ウォッシャ
ー（ブラシ：120 μφナイロンブラシ）で現像し、未露
光部を除去するのに必要な時間を測定した。ブラシ式ウ
ォッシャーは日本電子精機（株）のＡ2 サイズ用ウォッ
シャー(JW-A2- PD) を使用した。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお実施例中単に部とあるのは重量部を示す。なお
本発明組成物を印刷原版に成型した後の、硬度、反発弾
性率および現像時間は以下の方法により測定した。 硬 度：JIS-K6301 に準ずるスプリング式硬さ試験
（Ａ形）法により20℃で測定した。φ 反発弾性率：10m/m （重さ4.16g ）の鋼鉄製ボールを20
cm地の高さより落下させ、跳ね戻る高さ(a) を読みと
り、(a/20)×100 ％表示とした。 現像時間 ：25℃の中性水を入れたブラシ式ウォッシャ
ー（ブラシ：120 μφナイロンブラシ）で現像し、未露
光部を除去するのに必要な時間を測定した。ブラシ式ウ
ォッシャーは日本電子精機（株）のＡ2 サイズ用ウォッ
シャー(JW-A2- PD) を使用した。
【００５２】実施例１ Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン８７
部をメタノール６００部に溶解した後、該ジアミン溶液
にポリエチレングリコール（平均分子量1000）500 部と
ヘキサメチレンジイソシアネート１８５部を反応させて
得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有するウ
レタンオリゴマー３５３部を、撹拌下徐々に添加した。
両者の反応は約１０分で完了した。この溶液をテフロン
コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去後、
減圧乾燥して得られた付加重合体は、主鎖中にポリエー
テルセグメントを51.0重量％含有し、比粘度が1.80、樹
脂硬度ショアーＡ７５°、反発弾性率４１％の水可溶性
ポリマーであった。
部をメタノール６００部に溶解した後、該ジアミン溶液
にポリエチレングリコール（平均分子量1000）500 部と
ヘキサメチレンジイソシアネート１８５部を反応させて
得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有するウ
レタンオリゴマー３５３部を、撹拌下徐々に添加した。
両者の反応は約１０分で完了した。この溶液をテフロン
コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去後、
減圧乾燥して得られた付加重合体は、主鎖中にポリエー
テルセグメントを51.0重量％含有し、比粘度が1.80、樹
脂硬度ショアーＡ７５°、反発弾性率４１％の水可溶性
ポリマーであった。
【００５３】このようにして得られたポリマー５５部を
６０℃のメタノール２００部に溶解した後グリシジルメ
タクリレート２部を加えて３ｈｒｓ攪拌し、ポリマー末
端にグリシジルメタクリレートを反応させた。 そのの
ち平均分子量４００のポリエチレングリコールのジグリ
シジルエーテルとアクリル酸との開環付加反応によって
得られたジアクリレート２９部、Ｎ−ブチルベンゼンス
ルホンアミド１５部、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル0.1 部、ベンジルジメチルケタール1.0 部を加え感光
性樹脂組成物の溶液を得た。
６０℃のメタノール２００部に溶解した後グリシジルメ
タクリレート２部を加えて３ｈｒｓ攪拌し、ポリマー末
端にグリシジルメタクリレートを反応させた。 そのの
ち平均分子量４００のポリエチレングリコールのジグリ
シジルエーテルとアクリル酸との開環付加反応によって
得られたジアクリレート２９部、Ｎ−ブチルベンゼンス
ルホンアミド１５部、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル0.1 部、ベンジルジメチルケタール1.0 部を加え感光
性樹脂組成物の溶液を得た。
【００５４】この溶液をテフロンコートしたシャーレに
流延し、暗所にてメタノールを蒸発除去後、更に１昼夜
４０℃で減圧乾燥し、厚み約８００μの組成物のシート
を得た。このシートを褐色顔料入りの接着剤を塗布した
厚さ２５０μのポリエステルフィルムに張り合せ、更に
組成物の上面に厚さ１２５μのポリエステルフィルムで
カバーし、１１０℃で熱プレスして感光性樹脂層の厚み
が約７００μの感光性樹脂原版を作成した。次いでこの
原版からカバーフィルムを剥離し、感光性樹脂層表面に
１５０線／インチの網分解した絵柄のネガフィルムを密
着させ、ケミカルランプで３分間露光後、ネガフィルム
を剥離し、ブラシ式ウオッシャーで中性水で２分２５秒
現像し、乾燥後露光した。得られたレリーフ版は原画を
忠実に再現していた。このレリーフ版の硬度はショアー
Ａ７３°、反発弾性率３８％、反発弾性の湿度依存性３
％であり、超ソフト版としてすぐれた性能を有してい
た。
流延し、暗所にてメタノールを蒸発除去後、更に１昼夜
４０℃で減圧乾燥し、厚み約８００μの組成物のシート
を得た。このシートを褐色顔料入りの接着剤を塗布した
厚さ２５０μのポリエステルフィルムに張り合せ、更に
組成物の上面に厚さ１２５μのポリエステルフィルムで
カバーし、１１０℃で熱プレスして感光性樹脂層の厚み
が約７００μの感光性樹脂原版を作成した。次いでこの
原版からカバーフィルムを剥離し、感光性樹脂層表面に
１５０線／インチの網分解した絵柄のネガフィルムを密
着させ、ケミカルランプで３分間露光後、ネガフィルム
を剥離し、ブラシ式ウオッシャーで中性水で２分２５秒
現像し、乾燥後露光した。得られたレリーフ版は原画を
忠実に再現していた。このレリーフ版の硬度はショアー
Ａ７３°、反発弾性率３８％、反発弾性の湿度依存性３
％であり、超ソフト版としてすぐれた性能を有してい
た。
【００５５】比較例１ Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン４０
０部とセバシン酸２０２部をオートクレーブ中に溶融縮
合して、アルコール可溶性の、両末端が実質的にアミノ
基であるアミド化合物（分子量約５７０）を得た。この
アミド化合物１５０部をメタノール８００部に溶解し、
実施例１と同様にポリエチレングリコール（平均分子量
1000）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート２８
５部とを反応させて得られた実質的に両末端にイソシア
ネート基を有するウレタンオリゴマー２９０部を前記ア
ミド化合物溶液へ撹拌下に徐々に添加した。この溶液を
テフロンコートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発
除去後、減圧乾燥して得られた付加重合体は主鎖にポリ
エーテルセグメントを４８wt％含有し、樹脂硬度ショア
ーＡ７５°、反発弾性率３５％であるポリマーであっ
た。
０部とセバシン酸２０２部をオートクレーブ中に溶融縮
合して、アルコール可溶性の、両末端が実質的にアミノ
基であるアミド化合物（分子量約５７０）を得た。この
アミド化合物１５０部をメタノール８００部に溶解し、
実施例１と同様にポリエチレングリコール（平均分子量
1000）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート２８
５部とを反応させて得られた実質的に両末端にイソシア
ネート基を有するウレタンオリゴマー２９０部を前記ア
ミド化合物溶液へ撹拌下に徐々に添加した。この溶液を
テフロンコートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発
除去後、減圧乾燥して得られた付加重合体は主鎖にポリ
エーテルセグメントを４８wt％含有し、樹脂硬度ショア
ーＡ７５°、反発弾性率３５％であるポリマーであっ
た。
【００５６】このようにして得られたポリマーを実施例
１と全く同様な操作を行なって感光性樹脂原版を調整
し、次いで実施例１と同条件下で露光し、ブラシ式ウオ
ッシャーで中性水で２分３０秒で現像し、乾燥後露光し
た。得られたレリーフ版は原画を忠実に再現していた。
このレリーフ版は硬度がショアーＡ７８°、反発弾性率
２９％、反発弾性の湿度依存性 ９％であり、反発弾性
の湿度依存性の大きい超ソフト版であった。
１と全く同様な操作を行なって感光性樹脂原版を調整
し、次いで実施例１と同条件下で露光し、ブラシ式ウオ
ッシャーで中性水で２分３０秒で現像し、乾燥後露光し
た。得られたレリーフ版は原画を忠実に再現していた。
このレリーフ版は硬度がショアーＡ７８°、反発弾性率
２９％、反発弾性の湿度依存性 ９％であり、反発弾性
の湿度依存性の大きい超ソフト版であった。
【００５７】比較例２ ε−カプロラクタム５００部、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン２７０部とアジピン酸３０５部とのナイ
ロン塩５７５部、および末端アミノ基化剤（兼重合度調
節剤）として、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン４
０部を、オートクレープ中で溶融重縮合して、比粘度1.
40の微黄色透明でアルコール可溶性の、両末端が実質的
に第１級または／および第２級アミノ基である共重合ナ
イロンオリゴマー（平均分子量約3050）を得た。
ル）ピペラジン２７０部とアジピン酸３０５部とのナイ
ロン塩５７５部、および末端アミノ基化剤（兼重合度調
節剤）として、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン４
０部を、オートクレープ中で溶融重縮合して、比粘度1.
40の微黄色透明でアルコール可溶性の、両末端が実質的
に第１級または／および第２級アミノ基である共重合ナ
イロンオリゴマー（平均分子量約3050）を得た。
【００５８】また別にポリプロピレングリコール（平均
分子量1000）７５０部とヘキサメチレンジイソシアネー
ト３００部とを反応させて、実質的に両末端にイソシア
ネート基を有するウレタンオリゴマーを得た。次に前記
のようにして得た共重合ナイロンオリゴマー９２部をメ
タノール２００部に溶解し、５０℃にて前記のウレタン
オリゴマー１８部を撹拌下に徐々にナイロンオリゴマー
溶液へ注入した。両者の反応は約１５分で完結した。反
応液の粘度は約１８０ポイズであった。この淡黄色透明
な溶液をテフロンコートしたシャーレに取り、メタノー
ルを蒸発除去して得られた分子内にアミド結合、ウレタ
ン結合および尿素結合を有する重合体は、軟化点８５〜
９５°、比粘度2.20の淡黄色半透明で柔軟かつ弾性を有
し、中性水に実質的に不溶であった。
分子量1000）７５０部とヘキサメチレンジイソシアネー
ト３００部とを反応させて、実質的に両末端にイソシア
ネート基を有するウレタンオリゴマーを得た。次に前記
のようにして得た共重合ナイロンオリゴマー９２部をメ
タノール２００部に溶解し、５０℃にて前記のウレタン
オリゴマー１８部を撹拌下に徐々にナイロンオリゴマー
溶液へ注入した。両者の反応は約１５分で完結した。反
応液の粘度は約１８０ポイズであった。この淡黄色透明
な溶液をテフロンコートしたシャーレに取り、メタノー
ルを蒸発除去して得られた分子内にアミド結合、ウレタ
ン結合および尿素結合を有する重合体は、軟化点８５〜
９５°、比粘度2.20の淡黄色半透明で柔軟かつ弾性を有
し、中性水に実質的に不溶であった。
【００５９】次に得られた重合体５５部を６０℃のメタ
ノール１００部に溶解した後、グリシジルメタクリレー
ト２部を加え３ｈｒｓ攪拌し、ポリマー末端にグリシジ
ルメタクリレートを反応させた。その後この溶液にアジ
ピン酸（上記重合体の主鎖中のピペラジン環の塩基性第
３級窒素および末端アミノ基とアンモニウム塩を形成
し、上記重合体を水溶性化する）４部、ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート２０部、トリエチレングリコールジ
アクリレート２０部、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル0.1 部、ベンゾインメチルエーテル1.0 部を加え感光
性樹脂組成物の溶液を得た。この溶液をテフロンコート
したシャーレに流延し、暗所にてメタノールを蒸発除去
し、更に１昼夜、４０℃で減圧乾燥し厚さ約８００μの
シートを得た。このシートを褐色顔料入りの接着剤を塗
布し厚さ２５０μのポリエステルフィルムに張り合せ、
組成物の上面に厚さ１２５μのポリエステルフィルムを
カバーし、１００℃で熱プレスして感光性樹脂層の厚み
が約７００μの感光性樹脂原版を作成した。この感光性
樹脂原版のカバーフィルムを剥離し、感光性樹脂層表面
に１５０線／インチの網分解した絵柄のネガフィルムを
密着させケミカルランプで露光（４分）後ネガフィルム
を剥し、ブラシ式ウォッシャーで２分１５秒中性水で現
像し、乾燥後露光した。得られたレリーフ版は原画を忠
実に再現し、柔軟性を有しており、かつ良好な印刷適正
を示した。レリーフ層の硬度はショアーＡで約８５°で
あった。しかし、このレリーフ版は反発弾性率が２６％
と低く、反発弾性の湿度依存性が１０％もあり、高速印
刷には適さない印刷版であった。
ノール１００部に溶解した後、グリシジルメタクリレー
ト２部を加え３ｈｒｓ攪拌し、ポリマー末端にグリシジ
ルメタクリレートを反応させた。その後この溶液にアジ
ピン酸（上記重合体の主鎖中のピペラジン環の塩基性第
３級窒素および末端アミノ基とアンモニウム塩を形成
し、上記重合体を水溶性化する）４部、ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート２０部、トリエチレングリコールジ
アクリレート２０部、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル0.1 部、ベンゾインメチルエーテル1.0 部を加え感光
性樹脂組成物の溶液を得た。この溶液をテフロンコート
したシャーレに流延し、暗所にてメタノールを蒸発除去
し、更に１昼夜、４０℃で減圧乾燥し厚さ約８００μの
シートを得た。このシートを褐色顔料入りの接着剤を塗
布し厚さ２５０μのポリエステルフィルムに張り合せ、
組成物の上面に厚さ１２５μのポリエステルフィルムを
カバーし、１００℃で熱プレスして感光性樹脂層の厚み
が約７００μの感光性樹脂原版を作成した。この感光性
樹脂原版のカバーフィルムを剥離し、感光性樹脂層表面
に１５０線／インチの網分解した絵柄のネガフィルムを
密着させケミカルランプで露光（４分）後ネガフィルム
を剥し、ブラシ式ウォッシャーで２分１５秒中性水で現
像し、乾燥後露光した。得られたレリーフ版は原画を忠
実に再現し、柔軟性を有しており、かつ良好な印刷適正
を示した。レリーフ層の硬度はショアーＡで約８５°で
あった。しかし、このレリーフ版は反発弾性率が２６％
と低く、反発弾性の湿度依存性が１０％もあり、高速印
刷には適さない印刷版であった。
【００６０】実施例２ Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン45.0
部と1,3 −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン31.0部
とをメタノール８００部に溶解し、ポリエチレングリコ
ール（平均分子量６００）６００部とヘキサメチレンジ
イソシアネート３７０部とを反応させて得られた実質的
に両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマ
ー３６４部を得られた前記ジアミン溶液と実施例１と同
様にして反応させ、得られた付加重合体は主鎖中にポリ
エーテルセグメントを54.0重量％含有し、比粘度が1.7
6、樹脂硬度ショアーＡ７２°、反発弾性率３８％のポ
リマーであった。このようにして得られたポリマーを実
施例１と全く同様な操作を行なって得られた感光性樹脂
原版を調査し、次に実施例１と同条件下で露光し、ブラ
シ式ウォッシャーで中性水で４分３０秒で現像し、乾燥
後露光した。得られたレリーフ版は原画を忠実に再現し
ていた。このレリーフ版の硬度はショアーＡ６９°、反
発弾性率３６％、反発弾性率の湿度依存性が３％であ
り、柔軟性とゴム弾性にすぐれた超ソフト版であること
を確認した。
部と1,3 −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン31.0部
とをメタノール８００部に溶解し、ポリエチレングリコ
ール（平均分子量６００）６００部とヘキサメチレンジ
イソシアネート３７０部とを反応させて得られた実質的
に両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマ
ー３６４部を得られた前記ジアミン溶液と実施例１と同
様にして反応させ、得られた付加重合体は主鎖中にポリ
エーテルセグメントを54.0重量％含有し、比粘度が1.7
6、樹脂硬度ショアーＡ７２°、反発弾性率３８％のポ
リマーであった。このようにして得られたポリマーを実
施例１と全く同様な操作を行なって得られた感光性樹脂
原版を調査し、次に実施例１と同条件下で露光し、ブラ
シ式ウォッシャーで中性水で４分３０秒で現像し、乾燥
後露光した。得られたレリーフ版は原画を忠実に再現し
ていた。このレリーフ版の硬度はショアーＡ６９°、反
発弾性率３６％、反発弾性率の湿度依存性が３％であ
り、柔軟性とゴム弾性にすぐれた超ソフト版であること
を確認した。
【００６１】実施例３ 実施例２で得られたポリマー５５部を６０℃のメタノー
ル１００部に溶解し、この溶液にグリシジルメタアクリ
レート２部を加えて３ｈｒｓ攪拌し、ポリマーの末端に
グリシジルメタアクリレートを反応させた。 この溶液
にアジピン酸（上記重合体の主鎖のピペラジン環の塩基
性窒素原子および末端アミノ基とアンモニウム塩を形成
し、上記重合体と水溶化する）1.2 部、平均分子量４０
０のポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルと
アクリル酸開環反応によって得られたジアクリレート2
8.9部、Ｎ−ブチルスルホンアミド１５部、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル0.1 部、ベンジルジメチルケタ
ール1.0 部を加え感光性樹脂組成物の溶液を得た。この
溶液を実施例１と同様な操作を行なって感光性樹脂原版
を調整し、次に実施例１と同条件下で露光し、ブラシ式
ウォッシャーで中性水で２分で現像し、乾燥後露光し
た。得られたレリーフ版は原画を忠実に再現していた。
このレリーフ版は硬度がショアーＡで６７°、反発弾性
率が３１％、反発弾性の湿度依存性３％であり、超ソフ
ト版としてすぐれた性能を有していることがわかった。
ル１００部に溶解し、この溶液にグリシジルメタアクリ
レート２部を加えて３ｈｒｓ攪拌し、ポリマーの末端に
グリシジルメタアクリレートを反応させた。 この溶液
にアジピン酸（上記重合体の主鎖のピペラジン環の塩基
性窒素原子および末端アミノ基とアンモニウム塩を形成
し、上記重合体と水溶化する）1.2 部、平均分子量４０
０のポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルと
アクリル酸開環反応によって得られたジアクリレート2
8.9部、Ｎ−ブチルスルホンアミド１５部、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル0.1 部、ベンジルジメチルケタ
ール1.0 部を加え感光性樹脂組成物の溶液を得た。この
溶液を実施例１と同様な操作を行なって感光性樹脂原版
を調整し、次に実施例１と同条件下で露光し、ブラシ式
ウォッシャーで中性水で２分で現像し、乾燥後露光し
た。得られたレリーフ版は原画を忠実に再現していた。
このレリーフ版は硬度がショアーＡで６７°、反発弾性
率が３１％、反発弾性の湿度依存性３％であり、超ソフ
ト版としてすぐれた性能を有していることがわかった。
【００６２】実施例４ ２−メチルペンタメチレンジアミン５０部をメタノール
７００部に溶解し、ポリエチレングリコール（平均分子
量６００）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート
１８５部を反応させて実質的に両末端にイソシアネート
基を有するウレタンオリゴマー３４７部をジアミンの溶
液へ撹拌下に徐々に添加した。両者の反応は約１０分で
完了した。この溶液をテフロンコートしたシャーレに取
り、メタノールを蒸発除去後、減圧乾燥して得られる付
加重合体は、主鎖にポリエーテルセグメント63.8重量％
含有し、比粘度が、1.65樹脂硬度ショアーＡ７８°、反
発弾性率３４％の水可溶性ポリマーであった。
７００部に溶解し、ポリエチレングリコール（平均分子
量６００）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート
１８５部を反応させて実質的に両末端にイソシアネート
基を有するウレタンオリゴマー３４７部をジアミンの溶
液へ撹拌下に徐々に添加した。両者の反応は約１０分で
完了した。この溶液をテフロンコートしたシャーレに取
り、メタノールを蒸発除去後、減圧乾燥して得られる付
加重合体は、主鎖にポリエーテルセグメント63.8重量％
含有し、比粘度が、1.65樹脂硬度ショアーＡ７８°、反
発弾性率３４％の水可溶性ポリマーであった。
【００６３】このようにして得られたポリマーを実施例
１と全く同様の操作を行なって、感光性樹脂版を調整
し、次に実施例１と同様の条件下で露光し、ブラシ式ウ
ォッシャーを使い中性水で４分１５秒で現像し、乾燥後
露光した。得られたレリーフ版は原画を忠実に再現して
いた。このレリーフ版は硬度がショアーＡで７８°、反
発弾性率３５％、反発弾性の湿度依存性２％であり、す
ぐれた超ソフト版であった。
１と全く同様の操作を行なって、感光性樹脂版を調整
し、次に実施例１と同様の条件下で露光し、ブラシ式ウ
ォッシャーを使い中性水で４分１５秒で現像し、乾燥後
露光した。得られたレリーフ版は原画を忠実に再現して
いた。このレリーフ版は硬度がショアーＡで７８°、反
発弾性率３５％、反発弾性の湿度依存性２％であり、す
ぐれた超ソフト版であった。
【００６４】実施例５ 平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端に
アクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得ち
α、ω−ジウミノポリオキシエチレン５０部と２−メチ
ルペンタメチレンジアミン２０部とをメタノール６００
部に溶解し、ポリエチレングリコール（平均分子量６０
０）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート１８５
部とを反応させて実質的に両末端にイソシアネート基を
有するウレタンオリゴマー１９９部をジアミン溶液へ撹
拌下に徐々に添加した。両者の反応は約１０分で完了し
た。この溶液をテフロンコートしたシャーレに取り、メ
タノールを蒸発除去後、減圧乾燥して得られた付加重合
体は、主鎖中にポリエーテルセグメントを56.5重量％含
有し、比粘度が1.62、樹脂硬度ショアーＡ７３°、反発
弾性率３２％の水可溶性ポリマーを得た。
アクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得ち
α、ω−ジウミノポリオキシエチレン５０部と２−メチ
ルペンタメチレンジアミン２０部とをメタノール６００
部に溶解し、ポリエチレングリコール（平均分子量６０
０）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート１８５
部とを反応させて実質的に両末端にイソシアネート基を
有するウレタンオリゴマー１９９部をジアミン溶液へ撹
拌下に徐々に添加した。両者の反応は約１０分で完了し
た。この溶液をテフロンコートしたシャーレに取り、メ
タノールを蒸発除去後、減圧乾燥して得られた付加重合
体は、主鎖中にポリエーテルセグメントを56.5重量％含
有し、比粘度が1.62、樹脂硬度ショアーＡ７３°、反発
弾性率３２％の水可溶性ポリマーを得た。
【００６５】このようにして得られたポリマー実施例１
と全く同様の操作を行なって感光性樹脂原版を調整し、
次に実施例１と同条件下で露光し、ブラシ式ウォッシャ
ーを使い中性水で２分４５秒で現像し、乾燥後露光し
た。得られたレリーフ版は原画を忠実に再現していた。
このレリーフ版は硬度がショアーＡで７４°、反発弾性
率３０％、反発弾性の湿度依存性２％であり、すぐれた
超ソフト版であった。
と全く同様の操作を行なって感光性樹脂原版を調整し、
次に実施例１と同条件下で露光し、ブラシ式ウォッシャ
ーを使い中性水で２分４５秒で現像し、乾燥後露光し
た。得られたレリーフ版は原画を忠実に再現していた。
このレリーフ版は硬度がショアーＡで７４°、反発弾性
率３０％、反発弾性の湿度依存性２％であり、すぐれた
超ソフト版であった。
【００６６】実施例６〜１０ 実施例３において、充填ポリマーの組成を表１に示すよ
うに変更した以外は全て実施例３と同様に操作して感光
性樹脂組成物のレリーフを得た。いずれのレリーフも柔
軟性、反発弾性にすぐれ、反発弾性の湿度依存性の小さ
い印刷版を得た。
うに変更した以外は全て実施例３と同様に操作して感光
性樹脂組成物のレリーフを得た。いずれのレリーフも柔
軟性、反発弾性にすぐれ、反発弾性の湿度依存性の小さ
い印刷版を得た。
【００６７】実施例１１ 実施例１と同様に実施例１のポリマー５５部を６０℃の
メタノー２００部に溶解し、グリシジルアクリレート２
部を加えて３時間反応させて、ポリマーの末端にグリシ
ジルアクリレートを反応させた。その後実施例１と同様
に平均分子量４００のポリエチレングリコールのグリシ
ジルエーテルとアクリル酸との開環付加反応によって得
られたジアクリレート２７部、Ｎ−ブチルベンゼンスル
ホンアミド１５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．１部、ベンジルルケタール１．０部を加え感光性樹
脂組成物の溶液を得た。
メタノー２００部に溶解し、グリシジルアクリレート２
部を加えて３時間反応させて、ポリマーの末端にグリシ
ジルアクリレートを反応させた。その後実施例１と同様
に平均分子量４００のポリエチレングリコールのグリシ
ジルエーテルとアクリル酸との開環付加反応によって得
られたジアクリレート２７部、Ｎ−ブチルベンゼンスル
ホンアミド１５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．１部、ベンジルルケタール１．０部を加え感光性樹
脂組成物の溶液を得た。
【００６８】この溶液を実施例１と同様に操作して感光
性樹脂組成物のレリーフを得た。このレリーフ版の硬度
は、ショアーＡ６９°、反発弾性率４０％、反発弾性の
湿度依存性３％であり、超ソフト版としてすぐれた性能
を有していた。
性樹脂組成物のレリーフを得た。このレリーフ版の硬度
は、ショアーＡ６９°、反発弾性率４０％、反発弾性の
湿度依存性３％であり、超ソフト版としてすぐれた性能
を有していた。
【００６９】実施例１２ 実施例１と同様に実施例１のポリマー５５部を６０℃の
メタノー２００部に溶解し、２−ヒドロキシエチルアク
リレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの当モル
反応物２部を加えて１時間反応させて、ポリマーの末端
にアクリロイル基を導入した。そののち実施例１と同様
に平均分子量４００のポリエチレングリコールのグリシ
ジルエーテルとアクリル酸との開環付加反応によって得
られたジアクリレート２７部、Ｎ−ブチルベンゼンスル
ホンアミド１５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．１部、ベンジルルケタール１．０部を加え感光性樹
脂組成物の溶液を得た。
メタノー２００部に溶解し、２−ヒドロキシエチルアク
リレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの当モル
反応物２部を加えて１時間反応させて、ポリマーの末端
にアクリロイル基を導入した。そののち実施例１と同様
に平均分子量４００のポリエチレングリコールのグリシ
ジルエーテルとアクリル酸との開環付加反応によって得
られたジアクリレート２７部、Ｎ−ブチルベンゼンスル
ホンアミド１５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．１部、ベンジルルケタール１．０部を加え感光性樹
脂組成物の溶液を得た。
【００７０】この溶液を実施例１と同様に操作して感光
性樹脂組成物のレリーフを得た。このレリーフ版の硬度
は、ショアーＡ６８°、反発弾性率４１％、反発弾性の
湿度依存性３％であり、超ソフト版としてすぐれた性能
を有していた。
性樹脂組成物のレリーフを得た。このレリーフ版の硬度
は、ショアーＡ６８°、反発弾性率４１％、反発弾性の
湿度依存性３％であり、超ソフト版としてすぐれた性能
を有していた。
【００７１】
【表１】 表１中 ａ）N,N'- ビス（3-アミノプロピル）ピペラジン ｂ）2,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン ｃ）2,2,4/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンアミン ｄ）N-（2-アミノエチル）ピペラジン ｅ）湿度依存性（20℃）＝67%RH 時の反発弾性率−32%R
H 時の反発弾性率
H 時の反発弾性率
【００７２】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、本
発明に係る充填ポリマーはハードセグメントとソフトセ
グメントから成るブロック構造を有しているので、柔軟
性、反発弾性及び光重合性不飽和化合物との相溶性に優
れ、また上記充填ポリマーのハードセグメントがアミド
結合を有していなく、かつ少なくとも一部の末端が（メ
タ）アクリロイル基を有しているので、反発弾性の湿度
依存性が低く、また感度の経時変化のない感光性樹脂組
成物を提供できるようになり、その応用範囲をさらに広
げることができた。
発明に係る充填ポリマーはハードセグメントとソフトセ
グメントから成るブロック構造を有しているので、柔軟
性、反発弾性及び光重合性不飽和化合物との相溶性に優
れ、また上記充填ポリマーのハードセグメントがアミド
結合を有していなく、かつ少なくとも一部の末端が（メ
タ）アクリロイル基を有しているので、反発弾性の湿度
依存性が低く、また感度の経時変化のない感光性樹脂組
成物を提供できるようになり、その応用範囲をさらに広
げることができた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１３ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１３ 7/032 7/032
Claims (1)
- 【請求項１】 可溶性合成高分子化合物、光重合性不飽
和化合物、光重合開始剤を基本成分とする感光性樹脂組
成物であって、該可溶性合成高分子化合物が 1.第１級アミノ基または第２級アミノ基を有し、且つ骨
格中にアミド結合を有しないジアミンと 2.ジイソシアネート化合物との反応で得られる付加重合
体であり、該付加重合体の主鎖にポリオキシアルキレン
グリコール成分を２０〜８０重量％含有し、かつ該付加
重合体の末端の一部又は全部がアクリロイル基および／
またはメタアクリロイル基であることを特徴とする感光
性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4801192A JP3164164B2 (ja) | 1992-02-03 | 1992-02-03 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4801192A JP3164164B2 (ja) | 1992-02-03 | 1992-02-03 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05216228A JPH05216228A (ja) | 1993-08-27 |
| JP3164164B2 true JP3164164B2 (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=12791364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4801192A Expired - Fee Related JP3164164B2 (ja) | 1992-02-03 | 1992-02-03 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3164164B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11339303B2 (en) | 2018-09-10 | 2022-05-24 | Sun Chemical Corporation | Energy curable compositions comprising reaction products of poly(alkylene oxide)-containing glycidyl ethers and acrylic acid |
-
1992
- 1992-02-03 JP JP4801192A patent/JP3164164B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05216228A (ja) | 1993-08-27 |
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