JPH0511447A

JPH0511447A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0511447A
Application number: JP19054491A
Authority: JP
Inventors: Yuji Taguchi; 祐二田口; Toshiaki Fujimura; 敏明藤村
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1991-07-03
Filing date: 1991-07-03
Publication date: 1993-01-22

Abstract

(57)【要約】【目的】柔軟性、反発弾性に優れ、しかも反発弾性
の湿度依存性の小さい感光性樹脂組成物を提供するこ
と。【構成】可溶性合成高分子化合物、光重合性不飽和
化合物、光重合開始剤を基本成分とする感光性樹脂組成
物であって、該可溶性合成高分子化合物が、Ａ第１級ア
ミノ基または第２級アミノ基を有し、且つ骨格中にアミ
ド結合を有しない疎水性ジアミン及び親水性ジアミン
と、Ｂジイソシアネート化合物との反応で得られる付加
重合体であり、しかも該付加重合体の主鎖にポリオキシ
アルキレングリコール成分を２０〜８０重量％含有する
ものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種印刷用レリーフ版や
サンドブラスト用レリーフマスク、凸版、凹版、平版、
装飾用図柄、フォトレジスト、ディスプレー、ネームプ
レート、光接着剤、光硬化性塗料、紫外線硬化インク、
イオン交換樹脂（膜）、選択透過性膜、固定化酵素膜等
の分野に広く用いられている感光性樹脂組成物に関する
ものであり、本発明の感光性樹脂組成物は柔軟性や反発
弾性に優れ、しかも反発弾性の湿度依存性が小さいの
で、雰囲気環境の如何にかかわらず優れた高速印刷特性
を示す。

【０００２】

【従来の技術】上記分野においては、従来より可溶性合
成高分子化合物（以下充填ポリマーと呼ぶ）、光重合性
不飽和化合物、光重合開始剤を基本とする感光性樹脂組
成物（以下組成物と略す）が広く用いられてきた。上記
成分の中では特に充填ポリマーの性質が重要であり、例
えば感光性樹脂凸版用充填ポリマーとしては、１．適当
な溶剤へ溶解が可能であること、２．凸版表面にネガフ
ィルムを密着して露光させた時に光重合性不飽和化合物
の光重合によって不溶化すること、３．透明性、耐摩耗
性（耐刷性）、耐溶剤性（耐インキ溶剤性）に優れるこ
と等の性質が要求される。

【０００３】これらの要求を満たすものとして従来より
ポリアミドが広く用いられてきたが、近年印刷用途の多
様化が進み、光硬化後の凸版としての硬度がショアーＤ
で約８０°の高硬度版から、ショアーＡで約４０°の柔
軟性と反発弾性を有する超ソフト版までの広範囲のグレ
ードが要求され、特に反発弾性は高速印刷時に安定した
印刷物を得るための必要条件として重要度を増してきて
いる。従って充填ポリマーにも柔軟性及び反発弾性が要
求されるようになってきた。

【０００４】このような要求を満たすものとして開発さ
れた充填ポリマーに、アミド結合を１つ以上有するアミ
ド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体
（特開昭５８−１４０７３７号）がある。この付加重合
体はハードセグメントであるアミド化合物とポリアルキ
レングリコール等のソフトセグメントを含有する有機ジ
イソシアネート化合物との付加重合体であり、ハードセ
グメントとソフトセグメントから成るブロック構造のエ
ラストマーとなっているので、該付加重合体を含む組成
物は柔軟性、反発弾性及び光重合性不飽和化合物との相
溶性が大幅に向上した。しかし該組成物は反発弾性の湿
度に対する変化、即ち湿度依存性が大きいので、環境に
よる影響が大きく、高速印刷時に安定した印刷物が得ら
れないという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであって、柔軟性、反発弾性に優
れ、しかも反発弾性の湿度依存性の小さい感光性樹脂組
成物を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは先に従来例
として示したアミド結合を１つ以上有するアミド化合物
に有機ジイソシアネート化合物を反応させた付加重合体
が柔軟性、反発弾性及び光重合性不飽和化合物との相溶
性に優れていることに着目し、該付加重合体に更に湿度
依存性の低い反発弾性を付与することを目的として鋭意
研究を重ねた。その結果、前記付加重合体中のハードセ
グメントの構造が反発弾性の湿度依存性に対して大変重
要であり、該ハードセグメントがアミド結合を有してい
ない特定の疎水性ジアミン及び親水性ジアミンの場合に
反発弾性の湿度依存性が低い組成物が得られることを見
い出し本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
可溶性合成高分子化合物、光重合性不飽和化合物、光重
合開始剤を基本成分とする感光性樹脂組成物であって、
該可溶性合成高分子化合物が、Ａ第１級アミノ基または
第２級アミノ基を有し、且つ骨格中にアミド結合を有し
ない疎水性ジアミン及び親水性ジアミンとＢジイソシア
ネート化合物との反応で得られる付加重合体であり、し
かも該付加重合体の主鎖にポリオキシアルキレングリコ
ール成分を２０〜８０重量％含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物である。

【０００７】本発明において、Ａ第１級アミノ基または
第２級アミノ基を有し、且つ骨格中にアミド結合を有し
ない疎水性ジアミン及び親水性ジアミンとしては公知の
各種ジアミン類を使用することが可能である。親水性ジ
アミンとしては、主鎖および／または側鎖に塩基性第３
級窒素原子を有するジアミンが特に好ましく、例えば下
記一般式化１〜化５で示されるものが挙げられる。

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】［上記一般式化１〜化５において、Ｒ¹、Ｒ²は水素ま
たは炭素原子数１〜１０個の炭化水素残基、Ｒ⁵は炭素
原子数１〜１０の炭化水素残基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶は炭
素原子数１〜１５個のアルキレン基を示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸
は炭素原子数１〜１０個の炭化水素残基を示すか、また
はＲ⁷とＲ⁸が窒素原子、酸素原子、硫黄原子を介しま
たは介さずに環状に結合していても良い。またＲ⁹は炭
素原子数１〜３個の低級アルキル基あるいは下記化６を
示す（ここでＲ⁷、Ｒ⁸は前述の基である）。］

【化６】

【０００８】上記一般式化１で示される具体的な親水性
ジアミンとしてはＮ，Ｎ’−ビス（アミノメチル）ピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−アミノエチル）メチルピペラ
ジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（β−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノペンチ
ル）ピペラジンなどが挙げられる。

【０００９】前記一般式化２で示される具体的な親水性
ジアミンとしては、Ｎ−（β−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（ω−ア
ミノヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（δ−アミノシクロヘ
キシル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−３−
メチルピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−2,5−
ジメチルピペラジン、Ｎ−（β−アミノプロピル）−３
−メチルピペラジン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−2,
5 −ジメチルピペラジンなどが挙げられる。

【００１０】前記一般式化３で示される具体的な親水性
ジアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジ（β−アミノエチル）ア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジ（γ−アミノプロピル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジ（β−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（γ−アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（γ
−アミノプロピル）イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（γ−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジ（δ−アミノ−ｎ−ブチル）アミン、Ｎ−メチル−
Ｎ−（β−アミノエチル）−1,3 −プロパンジアミンな
どが挙げられる。

【００１１】前記一般式化４で示される具体的な親水性
ジアミンとしては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ
（γ−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（γ−アミノプロピル）テトラ
メチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−Ｎ，Ｎ’
−ジ−（γ−アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（γ
−アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジ−（γ−アミノプロピル）−2,2,4 −トリメチル−
ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。

【００１２】前記一般式化５で示される具体的な親水性
ジアミンとしては、１，２−ビス（３−アミノプロポキ
シ）−２−メチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル）プロパン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）
−２−メチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）
プロパン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−２
−エチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）プロ
パン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）プロパン」などが挙
げられる。

【００１３】また上記化１〜化５式で示した以外の親水
性ジアミンとしては、両末端に実質的にアミノ基を付加
させたポリオキシエチレングリコール及びポリオキシエ
チレングリコールの共重合体を用いることが可能であ
る。ポリオキエチレンレングリコールの末端にアミノ基
を導入する方法としては公知の方法が可能である。例え
ば末端水酸基にアクリロニトリルを付加し、これを水素
還元して得る方法などが挙げられる。

【００１４】次に疎水性ジアミンとしては炭素原子数が
２〜１２の脂肪族、下記一般式化７および化８で示され
る脂環族ジアミン、下記一般式化９および化１０で示さ
れる芳香族ジアミンが使用可能である。例えばエチレン
ジアミン、ジエチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4 或は2,
4,4 −トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3 −或は
1,4 −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,3 −或
は1,4 −アミノシクロヘキサン、ビス（4,4'−アミノシ
クロヘキシル）メタン、メタ或はパラキシリレンジアミ
ン、メタ或はパラキシフェニレンジアミン、ビス（4,4'
−アミノフェニル）メタンなどが挙げられる。

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【００１５】本発明に用いるアミド結合を有しないジア
ミンは、水現像性と画像再現性の両者を満足するために
は疎水性ジアミンと親水性ジアミンを併用する必要があ
る。親水性ジアミンの含有率は水現像性と画像再現性の
両者を満足するために全ジアミンに対して２０〜９０重
量％の範囲が適当であり、好ましくは３０〜８０重量％
の範囲である。２０重量％未満では水現像時間が長く、
また８０重量％より多い場合は画像再現性が悪く好まし
くない

【００１６】充填ポリマーのもう一方の原料であるＢジ
イソシアネート原料としては公知の脂肪族、脂環族、芳
香族のジイソシアネートの使用が可能である。例えば2,
4 −トリレンジイソシアネート、2,6 −トリレンジイソ
シアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
ジアニシジンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、3,3'−ジトリレン−4,4'−ジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、1,3 −シクロヘ
キサンジメチルイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソ
シアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トラ
ンスビニレンジイソシアネート、2,6 −ジイソシアネー
トメチルカプロエート、ジフェニルエーテル−4,4'−ジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリ
ールジイソシアネートなどが挙げられる。

【００１７】また上記ジイソシアネート化合物（以下ジ
イソシアネート原料と言う）と等モル以下のポリオキシ
アルキレングリコールとを反応させて得られる、実質的
に両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート
化合物を利用することもできる。該ジイソシアネート化
合物の製造方法は従来公知の方法を利用出来る。即ち両
者を無溶剤の状態で混合・撹拌下に反応させる方法、両
者を不活性溶剤に溶解させて反応させる方法などがあげ
られる。反応温度、反応時間などは、両者の反応性や熱
安定性などを考慮して最適条件を決めるべきである。ま
たジイソシアネートの使用比率はポリオキシアルキレン
グリコールに対して2.0 モル以上、特に2.05モル以上が
望ましい。尚ジイソシアネート原料を過剰に加えること
によって、未反応のジイソシアネート原料が多くが残存
しても、次の工程での、実質的に両末端がアミノ基であ
るジアミンとの反応に、悪影響を及ぼさない限りさしつ
かえない。

【００１８】本発明に用いられるポリオキシアルキレン
グリコールとしては公知のポリオキシアルキレングリコ
ールの使用が可能である。分子量200 〜4,000 のポリオ
キシエチレンレングリコール、分子量200 〜4,000 のポ
リオキシプロピレングリコール、分子量200 〜4,000 の
ポリテトラメチレングリコール、分子量200 〜4,000の
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコー
ル、分子量200 〜4,000のポリ（オキシエチレン−オキ
シテトラメチレン）グリコールなどが挙げられる。これ
らのグリコールは単独であるいは混合して使用しても良
い。

【００１９】上記のポリオキシアルキレングリコール以
外に公知のグリコールを一部使用することは柔軟性、反
発弾性及び現像性に影響しない限り可能である。その例
としてはα，ω−1,2 −ポリブタジエングリコールおよ
びその添加物、α，ω−1,4−ポリブタジエングリコー
ル及びその水添加物、α，ω−1,2 −ポリブタジエン／
1,4 −ポリブタジエングリコール及びその水添加物或は
ポリエステルジオール、例えば分子量200 〜4,000 の両
末端が実質的に水酸基であるポリエステルやオリゴエス
テルがある。即ち公知のジカルボン酸または／およびそ
のジエステル、グリコール、オキシ酸等から得られるポ
リエステル、或はポリカプロラクトンジオールなどが挙
げられる。

【００２０】本発明において用いられる充填ポリマーは
充填ポリマー中のポリオキシアルキレングリコール成分
の含有率が柔軟性、反発弾性に影響し、ポリオキシアル
キレングリコール成分の含有率は２０〜８０重量％の範
囲内にあることが必要である。ポリオキシアルキレング
リコール成分の含有率が２０重量％未満では柔軟性、反
発弾性に乏しく、好ましくない。一方ポリオキシアルキ
レングリコール成分の含有率が８０重量％を超えると機
械的強度、耐刷性などが劣るなどの欠点が出るため好ま
しくない。尚言うまでもないが、ポリオキシアルキレン
グリコール成分はジアミン或はジイソシアネート化合物
どちらの由来であってもよい。

【００２１】次にジアミンとジイソシアネート化合物と
の反応は、ジアミンの溶液中に、撹拌下にジイソシアネ
ート化合物を直接または溶液状にして徐々に添加してい
く方法、両者を溶融状態で混合して反応させる方法など
が利用できる。両者の反応において特に悪影響を及ぼさ
ない限り、ラクタムなどの公知の方法でマスクしたジイ
ソシアネート化合物を使用してもよい。

【００２２】また両者の反応比率第１級および／または
第２級アミノ基／イソシアネート基（当量比）は1.0 以
上、望ましくは1.02以上である。この場合過剰の末端ア
ミノ基が未反応のまま残存しても、それを用いた組成物
の性能、物性などに悪影響を及ぼさない限り特にさしつ
かえない。また第１級および／または第２級アミノ基／
イソシアネート基（当量比）が1.0 未満の場合はゲル化
などの不都合な反応が起こりやすいので好ましくない。
アミンとイソシアネートとの反応性は極めて大きいため
両者の反応は水、メタノールなどのアルコール類、ある
いは水とアルコール類との混合物などの活性溶剤中でも
可能であり、かつ反応は速やかに完了する。また両者の
反応は、その系に合った最適条件下で行なわれるべきで
あるが、比較的低温、たとえば室温においても速やかに
反応する。また両者の反応においては第１級および／ま
たは第２級アミノ基とイソシアネート基の反応率を変化
させることによって生成ポリマーの粘度を容易に調節し
うる。

【００２３】本発明において得られる充填ポリマーは、
その主鎖あるいは側鎖に塩基性第３級窒素原子を0.2meq
/g以上含有することが好ましい。0.2meq/g未満では、酸
で該窒素原子をアンモニウム塩基化しても水溶性になり
難いので好ましくない。一方塩基性第３級窒素原子を含
有する重合体は四級化剤と反応し、アンモニウム塩型窒
素原子を有する重合体となり水溶性となるので好まし
い。四級化剤としてはプロトン酸、金属塩、アルキルハ
ロゲン化合物などの公知のものが使用出来る。プロトン
酸としては、塩酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、ク
ロル酢酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、アジピ
ン酸、アクリル酸、桂皮酸などの有機酸が挙げられる。

【００２４】本発明において用いられる充填ポリマーの
使用量は、全組成物中２５〜９５重量％である。充填ポ
リマーの使用量が２５重量％未満では十分な弾性が得ら
れず、９５重量％を超えると光硬化性が悪くなり画像が
不鮮明となるので好ましくない。

【００２５】尚本発明の充填ポリマーは他の可溶性合成
高分子化合物と併用できる。その例として従来公知のポ
リアミド、ポリエステル、シリコン樹脂、ポリウレタ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのビニ
ルポリマー等が挙げられる。これらはホモポリマーのみ
ならず、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーおよ
びこれらのポリマーの混合物であってもよい。これらの
可溶性高分子化合物の使用量は５０重量％以下であるこ
とが好ましい。

【００２６】本発明で用いる光重合性不飽和化合物と
は、分子内に光重合可能な不飽和基を１個以上含有する
化合物であり、公知のものが使用出来る。このような化
合物としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、メチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、脂肪族カルボン酸（無水
物）類と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
の反応によって得られるモノエステルカルボン酸、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルエーテル、
ジアセトアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチル（メタ）ア
クリルアミド、ナトリウム（メタ）アクリレート、アン
モニウム（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ス
チレン、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルピリジン、
グリシジル（メタ）アクリレートとモノアルコールとの
開環付加反応物、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸等の１個の不飽和結合を有する化合物、
或はアリール（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、1,3 −プロパンジオールジ
（メタ）アクリレート、1,4 −ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、1,6 −ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルホスフェイト、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸と（メタ）ア
クリル酸とのトリエステル、多価アルコールのポリグリ
シジルエーテルと（メタ）アクリル酸との開環付加反応
生成物、例えば（ポリ）エチレングリコールジグシジル
エーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、（ポ
リ）プロピレングリコールのジグリシジルエーテルと
（メタ）アクリル酸との反応生成物、1,6 −ヘキサメチ
レングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アク
リル酸との反応生成物、グリセリンジグリシジルエーテ
ルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロー
ルエタントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸
との反応生成物、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、イソ
フタル酸ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸と
の反応生成物、イソプレンオリゴマーのジカルボン酸の
ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生
成物、その他の活性水素化合物とグリシジル（メタ）ア
クリレートとの開環付加反応生成物、例えば（ポリ）エ
チレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートと
の反応生成物、（ポリ）プロピレングリコールとグリシ
ジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、グリセリン
とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリメチロール
エタンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成
物、トリメチロールプロパンとグリシジル（メタ）アク
リレートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸とグリシ
ジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、脂肪族多価
カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応
生成物、芳香族多価カルボン酸とグリシジル（メタ）ア
クリレートとの反応生成物、第１級または第２級アミノ
基を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートと
の反応によって得られる２個以上の不飽和基を有する化
合物、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−m −フェニレンビス（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ’−m −キシリレンビス（メタ）アクリル
アミド、ジ（メタ）アクリルアミド−Ｎ−メチルエーテ
ル、1,3 −ビス［（メタ）アクリロイルアミノメチル］
尿素、およびその誘導体、1,3 −［ビス（メタ）アクリ
ロイルアミノメチル］−1,3 −ジメチル尿素およびその
誘導体、1,3 −［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチ
ル］エチレン尿素およびその誘導体、1,3 −［ビス（メ
タ）アクリロイルアミノメチル］トリメチレン尿素およ
びその誘導体、トリアクリルホルマール、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アク
リレート、1,3 −ジグリシジル，５−メチル，５エチル
ヒダントインなどの不飽和結合を２個以上有する化合物
が挙げられる。

【００２７】前記光重合性不飽和化合物は単独で使用し
ても良いが、２種以上を併用してもよい。該光重合性不
飽和化合物の使用量は組成物中の充填ポリマー１００重
量部に対して、５〜２００重量部、特に好ましくは１０
〜１５０重量部である。光重合性不飽和化合物の使用量
が５重量部未満であると、露光部の溶剤に対する耐性が
充分でなく、また２００重量部を超えると露光後の組成
物の機械的強度が損われるので好ましくない。

【００２８】また本発明において用いる光重合開始剤は
組成物内での前記光重合性不飽和化合物の重合反応を開
始、促進または強化する化合物であり、従来公知の化合
物を使用することができる。このような化合物の例とし
ては、ベンゾフェノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ
−クロルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、9,10
−アントラキノン、１−クロルアントラキノン、２−ク
ロルアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベ
ンゾインなどのベンゾイン類、ベンジル、ベンジルジメ
チルケタールなどのベンジル類、ベンジルリボフラビ
ン、硝酸ウラニル、ゲン化合物、イオウ化合物等が挙げ
られる。光重合開始剤の使用量は特に制限はないが、全
組成物中0.01〜１０重量％、好ましくは0.05〜５重量％
である。これらの化合物は２種以上併用してもさしつか
えない。

【００２９】また必要により公知の熱重合禁止剤を添加
してもよい。熱重合禁止剤は、組成物の調合、製造、成
形加工時などの加熱による予定外の熱重合、あるいは該
組成物の保存中の暗反応を防止するために添加する。こ
のような化合物の例としては、ハイドロキノン、モノ−
tert−ブチルハイドロキノン、2,5 −ジ−tert−ブチル
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルな
どのハイドロキノン類、ベンゾキノン、2,5 −ジフェニ
ル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン類、フェノー
ル類、カテコール、ｐ−tert−ブチルカテコールなどの
カテコール類、芳香族アミン化合物類、ビクリン酸類、
フェノチアジン、α−ナフトキノン類、アンスラキノン
類、ニトロ化合物類、イオウ化合物類などが挙げられ
る。熱重合禁止剤の使用量は全組成物中、0.001 〜2 重
量％、特に好ましくは0.005 〜１重量％である。これら
の化合物は２種以上併用してもよい。

【００３０】本発明の組成物には特に感光性能、物性な
どを損なわない限り、その他の添加剤、例えば可塑剤、
顔料、染料、安定剤などを添加してもさしつかえない。

【００３１】本発明の充填ポリマー、光重合性不飽和化
合物および光重合開始剤、必要により熱重合防止剤、そ
の他の可塑剤等の添加剤などの混合は、公知の任意の方
法に従って行なうことができる。例えば溶融状態におい
て混合する方法、或はアルコールなどの適当な溶剤に溶
解混合したのち溶剤を除去する方法などがある。また本
発明の組成物は例えば熱プレス、注型、或は溶融押出
し、溶液キャストなど公知の任意の方法により所望の厚
さの板、フィルム、または箔などのシート状物とするこ
とができる、またこのシート状物を公知の接着剤を介し
て、或は介さずに支持体に積層することができる。

【００３２】支持体としてはスチール、アルミニウム、
ガラス、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィ
ルム、金属蒸着したフィルムなど任意のものが使用でき
る。

【００３３】このような組成物からなる層単独、もしく
はこの層と支持体とからなる感光性原版は、感光性層に
透明画像部を有するネガフィルムまたはポジフィルムを
密着して重ね合せ、その上方から活性光線を照射して露
光をおこなうと、露光部のみが不溶化ならびに硬化す
る。次いで適当な溶剤により非露光部分を溶解除去する
ことによって、鮮明な画像部を有する凸版が得られる。

【００３４】非露光部を溶解除去する適当な溶剤として
は、例えば水、各種酸水溶液、アルカリ水溶液、低級脂
肪族アルコール、または水／アルコール混合液、水／ア
ルコール／ベンゼン混合液、塩化カルシウムあるいは塩
化亜鉛などの低級アルコール溶液などが挙げられる。

【００３５】次に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお実施例中単に部とあるのは重量部を示す。なお
本発明組成物を印刷原版に成型した後の、硬度、反発弾
性率および現像時間は以下の方法により測定した。硬度：JIS-K6301 に準ずるスプリング式硬さ試験
（Ａ形）法により20℃で測定した。反発弾性率：10m/m （重さ4.16g ）の鋼鉄製ボールを20
cm地の高さより落下させ、跳ね戻る高さ(a) を読みと
り、(a/20)×100 ％表示とした。現像時間：25℃の中性水を入れたブラシ式ウォッシャー
（ブラシ：120 μφナイロンブラシ）で現像し、未露光
部を除去するのに必要な時間を測定した。ブラシ式ウォ
ッシャーは日本電子精機（株）のＡ2 サイズ用ウォッシ
ャー(JW-A2- PD) を使用した。

【００３６】

【実施例】

実施例１Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン３５
部と2,2,4 / 2,4,4 −トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン１５部をメタノール５００部に溶解した後、該ジア
ミン溶液にポリエチレングリコール（平均分子量1000）
500 部とヘキサメチレンジイソシアネート１８５部を反
応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を
有するウレタンオリゴマー２９２部を、撹拌下徐々に添
加した。両者の反応は約１０分で完了した。この溶液を
テフロンコートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発
除去後、減圧乾燥して得られた付加重合体は、主鎖中に
ポリエーテルセグメントを62.3重量％含有し、比粘度が
1.71、樹脂硬度ショアーＡ７３°、反発弾性率４０％の
水可溶性ポリマーであった。

【００３７】このようにして得られたポリマー５５部
を、メタノール２００部に溶解し、平均分子量４００の
ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルとアク
リル酸との開環付加反応によって得られたジアクリレー
ト２９部、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド１５部、
ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1 部、ベンジルジ
メチルケタール1.0 部を加え感光性樹脂組成物の溶液を
得た。

【００３８】この溶液をテフロンコートしたシャーレに
流延し、暗所にてメタノールを蒸発除去後、更に１昼夜
４０℃で減圧乾燥し、厚み約８００μの組成物のシート
を得た。このシートを褐色顔料入りの接着剤を塗布した
厚さ２５０μのポリエステルフィルムに張り合せ、更に
組成物の上面に厚さ１２５μのポリエステルフィルムで
カバーし、１１０℃で熱プレスして感光性樹脂層の厚み
が約７００μの感光性樹脂原版を作成した。次いでこの
原版からカバーフィルムを剥離し、感光性樹脂層表面に
１５０線／インチの網分解した絵柄のネガフィルムを密
着させ、ケミカルランプで３分間露光後、ネガフィルム
を剥離し、ブラシ式ウオッシャーで中性水で２分２５秒
現像し、乾燥後露光した。得られたレリーフ版は原画を
忠実に再現していた。このレリーフ版の硬度はショアー
Ａ７０°、反発弾性率４０％、反発弾性の湿度依存性３
％であり、超ソフト版としてすぐれた性能を有してい
た。

【００３９】比較例１Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン４０
０部とセバシン酸２０２部をオートクレーブ中に溶融縮
合して、アルコール可溶性の、両末端が実質的にアミノ
基であるアミド化合物（分子量約５７０）を得た。この
アミド化合物１５０部をメタノール８００部に溶解し、
実施例１と同様にポリエチレングリコール（平均分子量
1000）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート２８
５部とを反応させて得られた実質的に両末端にイソシア
ネート基を有するウレタンオリゴマー２９０部を前記ア
ミド化合物溶液へ撹拌下に徐々に添加した。この溶液を
テフロンコートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発
除去後、減圧乾燥して得られた付加重合体は主鎖にポリ
エーテルセグメントを４８wt％含有し、樹脂硬度ショア
ーＡ７５°、反発弾性率３５％であるポリマーであっ
た。

【００４０】このようにして得られたポリマーを実施例
１と全く同様な操作を行なって感光性樹脂原版を調整
し、次いで実施例１と同条件下で露光し、ブラシ式ウオ
ッシャーで中性水で２分３０秒で現像し、乾燥後露光し
た。得られたレリーフ版は原画を忠実に再現していた。
このレリーフ版は硬度がショアーＡ７６°、反発弾性率
３０％、反発弾性の湿度依存性１０％であり、反発弾性
の湿度依存性の大きい超ソフト版であった。

【００４１】比較例２ ε−カプロラクタム５００部、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン２７０部とアジピン酸３０５部とのナイ
ロン塩５７５部、および末端アミノ基化剤（兼重合度調
節剤）として、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン４
０部を、オートクレープ中で溶融重縮合して、比粘度1.
40の微黄色透明でアルコール可溶性の、両末端が実質的
に第１級または／および第２級アミノ基である共重合ナ
イロンオリゴマー（平均分子量約3050）を得た。

【００４２】また別にポリプロピレングリコール（平均
分子量1000）７５０部とヘキサメチレンジイソシアネー
ト３００部とを反応させて、実質的に両末端にイソシア
ネート基を有するウレタンオリゴマーを得た。次に前記
のようにして得た共重合ナイロンオリゴマー９２部をメ
タノール２００部に溶解し、５０℃にて前記のウレタン
オリゴマー１８部を撹拌下に徐々にナイロンオリゴマー
溶液へ注入した。両者の反応は約１５分で完結した。反
応液の粘度は約１８０ポイズであった。この淡黄色透明
な溶液をテフロンコートしたシャーレに取り、メタノー
ルを蒸発除去して得られた分子内にアミド結合、ウレタ
ン結合および尿素結合を有する重合体は、軟化点８５〜
９５°、比粘度2.20の淡黄色半透明で柔軟かつ弾性を有
し、中性水に実質的に不溶であった。

【００４３】次に得られた重合体５５部をメタノール１
００部に溶解し、この溶液にアジピン酸（上記重合体の
主鎖中のピペラジン環の塩基性第３級窒素および末端ア
ミノ基とアンモニウム塩を形成し、上記重合体を水溶性
化する）４部、ヒドロキシエチルメタアクリレート２０
部、トリエチレングリコールジアクリレート２０部、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル0.1 部、ベンゾインメ
チルエーテル1.0 部を加え感光性樹脂組成物の溶液を得
た。この溶液をテフロンコートしたシャーレに流延し、
暗所にてメタノールを蒸発除去し、更に１昼夜、４０℃
で減圧乾燥し厚さ約８００μのシートを得た。このシー
トを褐色顔料入りの接着剤を塗布し厚さ２５０μのポリ
エステルフィルムに張り合せ、組成物の上面に厚さ１２
５μのポリエステルフィルムをカバーし、１００℃で熱
プレスして感光性樹脂層の厚みが約７００μの感光性樹
脂原版を作成した。この感光性樹脂原版のカバーフィル
ムを剥離し、感光性樹脂層表面に１５０線／インチの網
分解した絵柄のネガフィルムを密着させケミカルランプ
で露光（４分）後ネガフィルムを剥し、ブラシ式ウォッ
シャーで２分１５秒中性水で現像し、乾燥後露光した。
得られたレリーフ版は原画を忠実に再現し、柔軟性を有
しており、かつ良好な印刷適正を示した。レリーフ層の
硬度はショアーＡで約８５°であった。しかし、このレ
リーフ版は反発弾性率が２６％と低く、反発弾性の湿度
依存性が１０％もあり、高速印刷には適さない印刷版で
あった。

【００４４】実施例２Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン45.0
部と1,3 −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン31.0部
とをメタノール８００部に溶解し、ポリエチレングリコ
ール（平均分子量６００）６００部とヘキサメチレンジ
イソシアネート３７０部とを反応させて得られた実質的
に両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマ
ー３６４部を得られた前記ジアミン溶液と実施例１と同
様にして反応させ、得られた付加重合体は主鎖中にポリ
エーテルセグメントを54.0重量％含有し、比粘度が1.7
6、樹脂硬度ショアーＡ７２°、反発弾性率３８％のポ
リマーであった。このようにして得られたポリマーを実
施例１と全く同様な操作を行なって得られた感光性樹脂
原版を調製し、次に実施例１と同条件下で露光し、ブラ
シ式ウォッシャーで中性水で４分３０秒で現像し、乾燥
後露光した。得られたレリーフ版は原画を忠実に再現し
ていた。このレリーフ版の硬度はショアーＡ６８°、反
発弾性率３５％、反発弾性率の湿度依存性が２％であ
り、柔軟性とゴム弾性にすぐれた超ソフト版であること
を確認した。

【００４５】実施例３実施例２で得られたポリマー５５部をメタノール１００
部に溶解し、この溶液にアジピン酸（上記重合体の主鎖
のピペラジン環の塩基性窒素原子および末端アミノ基と
アンモニウム塩を形成し、上記重合体と水溶化する）1.
2 部、平均分子量４００のポリエチレングリコールのジ
グリシジルエーテルとアクリル酸開環反応によって得ら
れたジアクリレート28.9部、Ｎ−ブチルスルホンアミド
１５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1 部、ベ
ンジルジメチルケタール1.0 部を加え感光性樹脂組成物
の溶液を得た。この溶液を実施例１と同様な操作を行な
って感光性樹脂原版を調整し、次に実施例１と同条件下
で露光し、ブラシ式ウォッシャーで中性水で２分で現像
し、乾燥後露光した。得られたレリーフ版は原画を忠実
に再現していた。このレリーフ版は硬度がショアーＡで
６５°、反発弾性率が３０％、反発弾性の湿度依存性２
％であり、超ソフト版としてすぐれた性能を有している
ことがわかった。

【００４６】実施例４２−メチルペンタメチレンジアミン２０部とＮ，Ｎ’−
ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン８０部をメタノ
ール９００部に溶解し、ポリエチレングリコール（平均
分子量６００）６００部とヘキサメチレンジイソシアネ
ート４６３部を反応させて実質的に両末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンオリゴマー３４７部をジアミン
の溶液へ撹拌下に徐々に添加した。両者の反応は約１０
分で完了した。この溶液をテフロンコートしたシャーレ
に取り、メタノールを蒸発除去後、減圧乾燥して得られ
る付加重合体は、主鎖にポリエーテルセグメント50.8重
量％含有し、比粘度が、1.65樹脂硬度ショアーＡ７６
°、反発弾性率３５％の水可溶性ポリマーであった。

【００４７】このようにして得られたポリマーを実施例
１と全く同様の操作を行なって、感光性樹脂版を調整
し、次に実施例１と同様の条件下で露光し、ブラシ式ウ
ォッシャーを使い中性水で３分３０秒で現像し、乾燥後
露光した。得られたレリーフ版は原画を忠実に再現して
いた。このレリーフ版は硬度がショアーＡで７５°、反
発弾性率３４％、反発弾性の湿度依存性３％であり、す
ぐれた超ソフト版であった。

【００４８】実施例５平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端に
アクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得ち
α、ω−ジアミノポリオキシエチレン５０部と２−メチ
ルペンタメチレンジアミン２０部とをメタノール６００
部に溶解し、ポリエチレングリコール（平均分子量６０
０）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート１８５
部とを反応させて実質的に両末端にイソシアネート基を
有するウレタンオリゴマー１９９部をジアミン溶液へ撹
拌下に徐々に添加した。両者の反応は約１０分で完了し
た。この溶液をテフロンコートしたシャーレに取り、メ
タノールを蒸発除去後、減圧乾燥して得られた付加重合
体は、主鎖中にポリエーテルセグメントを56.5重量％含
有し、比粘度が1.62、樹脂硬度ショアーＡ７３°、反発
弾性率３２％の水可溶性ポリマーを得た。

【００４９】このようにして得られたポリマー実施例１
と全く同様の操作を行なって感光性樹脂原版を調整し、
次に実施例１と同条件下で露光し、ブラシ式ウォッシャ
ーを使い中性水で２分４５秒で現像し、乾燥後露光し
た。得られたレリーフ版は原画を忠実に再現していた。
このレリーフ版は硬度がショアーＡで７２°、反発弾性
率２９％、反発弾性の湿度依存性２％であり、すぐれた
超ソフト版であった。

【００５０】実施例６〜１０充填ポリマーの組成を第１表に示したように変更し、実
施例３と同様に操作して感光性樹脂組成物のレリーフを
得た。いずれのレリーフも柔軟性、反発弾性にすぐれ、
反発弾性の湿度依存性の小さい印刷版を得た。

【００５１】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、本
発明に係る充填ポリマーはハードセグメントとソフトセ
グメントから成るブロック構造を有しているので、柔軟
性、反発弾性及び光重合性不飽和化合物との相溶性に優
れ、また上記充填ポリマーのハードセグメントがアミド
結合を有していない疎水性ジアミンと親水性ジアミンと
の特定のジアミンであるので、反発弾性の湿度依存性が
低い感光性樹脂組成物を提供できるようになった。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】可溶性合成高分子化合物、光重合性不飽
和化合物、光重合開始剤を基本成分とする感光性樹脂組
成物であって、該可溶性合成高分子化合物が、Ａ第１級アミノ基または第２級アミノ基を有し、且つ骨
格中にアミド結合を有しない疎水性ジアミン及び親水性
ジアミンとＢジイソシアネート化合物との反応で得られ
る付加重合体であり、しかも該付加重合体の主鎖にポリ
オキシアルキレングリコール成分を２０〜８０重量％含
有するものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。