JP3424274B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は各種印刷用レリーフ版や
サンドブラスト用レリーフマスク、母型版、ホットスタ
ンピング、凸版、凹版、平版、装飾用図柄、フォトレジ
スト、ディスプレー、ネームプレート、光接着剤、光硬
化性塗料、紫外線硬化インク、イオン交換樹脂（膜）、
選択透過性膜、固定化酵素膜等の分野に広く用いられて
いる感光性樹脂組成物に関するものであり、本発明の感
光性樹脂組成物は室温で高い硬度を有し、さらに１５０
〜１６０℃の高温の物性にも優れるものである。 【０００２】 【従来の技術】上記利用分野において特に優れた高温の
物性や硬さが要求される用途としては、母型版、ホット
スタンピング、ディスプレー、ネームプレートが挙げら
れる。このうち、母型版は、ゴム版の製造を行う際に使
用される。 【０００３】従来、ゴム版の製造には、まずゴムの鋳型
つまり母型を作る必要があり、これにはフェノール樹脂
のパウダー又は厚紙のボードの上にフェノール樹脂を塗
布したマトリックスボードを硬化させたものが使われて
いる。この場合、母型を製造するためには、金属板をエ
ッチングしたもの又は感光性樹脂で作ったレリーフを父
型として用い、上記フェノールパウダー又はマトリック
スボードを１３０℃〜１５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ² 〜５
０ｋｇ／ｃｍ² という高温高圧でプレスし、フェノール
を硬化せしめ鋳型を作るという複雑な工程を経なければ
ならなかった。 【０００４】そのため前記父型として従来は０．５〜４
ｍｍ厚の亜鉛等をエッチングしたものがよく用いられて
いたが、廃液や取り扱いの問題があり、最近は０．５〜
４ｍｍ厚の感光性樹脂によるレリーフに移行してきてい
る。ここで使用される感光性樹脂版としては、アルコー
ル現像タイプや水現像タイプが知られているが、取り扱
いの便利な水現像タイプでは可溶性合成高分子化合物と
して塩基性窒素含有ポリアミドと金属含有光重合性不飽
和化合物を含む系（特開平１−１８２８４５）が知られ
ている。 【０００５】しかしながら、この系は可溶性合成高分子
化合物にポリアミドを使用していたため、高温での物性
や室温での高硬度を有するのに必要な複数の重合性官能
基を含む光重合性不飽和化合物の相溶性が不充分であ
り、物性にも限度があった。特に、高硬度の感光性樹脂
版では、光重合性官能基を多数有する光重合性不飽和化
合物を、その樹脂組成物中に多量に含まねばならなかっ
た。従って、可溶性合成高分子化合物はこのような光重
合性不飽和化合物に対する相溶性に優れたものが要求さ
れるようになってきた。 【０００６】そこで、本発明者らは、分子中にエーテル
結合を有するポリマーがこれらの光重合性不飽和化合物
との相溶性に優れることに着目し、さらに高温物性、高
硬度を付与することを目的として鋭意研究を重ねた。そ
の結果、ポリオキシアルキレングリコール成分を主鎖に
含む可溶性合成高分子化合物と、１分子中に３〜６個の
アクリレート又はメタクリレートを含有する光重合性不
飽和化合物との組合せ系が優れた物性を示すことを見出
し本発明の完成に到った。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであって、室温で硬く特に１５０〜
１６０℃の高温の物性に優れた感光性樹脂組成物を提供
しようというものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】即ち、本発明はポリオキ
シアルキレングリコール成分を主鎖に含む可溶性合成高
分子化合物、光重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を
基本成分とする凸版製造用感光性樹脂組成物であって、
前記光重合性不飽和化合物のうち少なくとも一つが１分
子中に３〜６個のアクリレート又はメタクリレートを含
有し、かつ１個のエーテル結合を含有することを特徴と
する感光性樹脂組成物である。 【０００９】本発明で用いる光重合性不飽和化合物は、
少なくとも一つが１分子中に３〜６個のアクリレート又
はメタクリレートを含有し、かつ１個のエーテル結合を
含有するものであり、それは下記一般式で表わされるも
のである。 【００１０】 〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ のうち３〜６個がアクリロイル又は
メタクリロイルであり、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ のうち０〜３個がヒ
ドロキシ又はアルキロイルである。〕 光重合性不飽和化合物の分子内にエーテル結合を有する
ことで、系全体の化合物の相溶性をアップさせることが
できる。 【００１１】本発明で用いる前述以外の他の重合性不飽
和化合物とは、分子内に光重合可能な不飽和基を１個以
上含有する化合物であり、公知のものが使用できる。こ
のような化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、
メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、脂肪族カ
ルボン酸（無水物）類と２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとの反応によって得られるモノエステルカ
ルボン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジアセトアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチ
ル（メタ）アクリルアミド、ナトリウム（メタ）アクリ
レート、アンモニウム（メタ）アクリレート、アクリロ
ニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニ
ルピリジン、グリシジル（メタ）アクリレートとモノア
ルコールとの開環付加反応生成物、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸等の１個の不飽和結合
を有する化合物、或はアリール（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−
プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエ
チルホスフェイト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌル酸と（メタ）アクリル酸とのトリエステル、
多価アルコールのポリグリシジルエーテルと（メタ）ア
クリル酸との開環付加反応生成物、例えば（ポリ）エチ
レングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリ
ル酸との反応生成物、（ポリ）プロピレングリコールの
ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生
成物、１，６−ヘキサメチレングリコールのジグリシジ
ルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、グリ
セリンジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との
反応生成物、トリメチロールエタントリグリシジルエー
テルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリ
ル酸との反応生成物、イソフタル酸ジグリシジルエーテ
ルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、イソプレンオ
リゴマーのジカルボン酸のジグリシジルエーテルと（メ
タ）アクリル酸との反応生成物、その他の活性水素化合
物とグリシジル（メタ）アクリレートとの開環付加反応
生成物、例えば（ポリ）エチレングリコールとグリシジ
ル（メタ）アクリレートとの反応生成物、（ポリ）プロ
ピレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートと
の反応生成物、グリセリンとグリシジル（メタ）アクリ
レートとの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの反
応生成物、トリメチロールエタンとグリシジル（メタ）
アクリレートとの反応生成物、トリメチロールプロパン
とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、
（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレート
との反応生成物、脂肪族多価カルボン酸とグリシジル
（メタ）アクリレートとの反応生成物、芳香族多価カル
ボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成
物、第１級または第２級アミノ基を有する化合物とグリ
シジル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる
２個以上の不飽和基を有する化合物、Ｎ，Ｎ′−メチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン
ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリルア
ミド−Ｎ−メチルエーテル、１，３−ビス［（メタ）ア
クリロイルアミノメチル］尿素およびその誘導体、１，
３−［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］−１，
３−ジメチル尿素およびその誘導体、１，３−［ビス
（メタ）アクリロイルアミノメチル］エチレン尿素およ
びその誘導体、１，３−［ビス（メタ）アクリロイルア
ミノメチル］トリメチレン尿素およびその誘導体、トリ
アクリルホルマール、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、１，３−
ジグリシジル，５−メチル，５−エチルヒダントインな
どの不飽和結合を２個以上有する化合物がある。 【００１２】本発明の光重合性不飽和化合物は単独でも
２種以上を併用しても使用できるが、その使用量は組成
物中の可溶性合成高分子化合物１００重量部に対して、
５〜２００重量部、特に好ましくは１０〜１５０重量部
である。光重合性不飽和化合物の使用量が５重量部未満
であると、露光部の溶剤に対する耐性が充分でなく、ま
た２００重量部を超えると露光後の組成物の機械的強度
が損われるので好ましくない。 【００１３】本発明において使用する可溶性合成高分子
化合物としては、ポリビニルアルコール及びその誘導
体、ポリビニルエーテル、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ポリエチレンオキシドポリビニルピロリド
ン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルウレアウ
レタン等が挙げられる。 【００１４】これらのうちで特に望ましくは、 1. 第１級アミノ基または第２級アミノ基を有し、且つ
骨格中にアミド結合を有しないジアミンと、 2. ジイソシアネート化合物との反応で得られる付加重
合体であり、しかも該付加重合体の主鎖にポリオキシア
ルキレングリコール成分を２０〜８０重量％含有し、か
つ該付加重合体の末端の一部又は全部が（メタ）アクリ
ロイル基であるものである。 【００１５】更に具体的に説明する。1. 第１級アミノ
基または第２級アミノ基を有し、且つ骨格中にアミド結
合を有しないジアミンとしては、公知の各種ジアミン類
を使用することが可能であるが、主鎖および／または側
鎖に塩基性第３級窒素原子を有するジアミンが特に好ま
しく、例えば下記一般式化１〜５で示されるものが挙げ
られる。 【００１６】 【化１】【００１７】 【化２】 【００１８】 【化３】 【００１９】 【化４】 【００２０】 【化５】 【００２１】〔上記一般式化１〜５において、Ｒ¹ ，Ｒ
² は水素または炭素原子数１〜１０個の炭化水素残基、
Ｒ⁵ は炭素原子数１〜１０の炭化水素残基、Ｒ³ ，Ｒ
⁴ ，Ｒ⁶ は炭素原子数１〜１５個のアルキレン基を示
す。Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ は炭素原子数１〜１０個の炭化水素残基
を示すか、またはＲ⁷ とＲ⁸ が窒素原子，酸素原子，硫
黄原子を介しまたは介さずに環状に結合していても良
い、またＲ⁹ は炭素原子数１〜３個の低級アルキル基あ
るいは下記一般式化６を示す（ここでＲ⁷ ，Ｒ⁸ は前述
の基である）。〕 【００２２】 【化６】 【００２３】上記一般式化１で示されるジアミンとして
具体的には、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノメチル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（β−アミノエチル）ピペラジン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（β−アミノエチル）メチルピペラジ
ン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ′−（β−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（γ−アミノペンチ
ル）ピペラジンなどが挙げられる。 【００２４】上記一般式化２で示されるジアミンとして
具体的には、Ｎ−（β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ
−（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（ω−アミノヘ
キシル）ピペラジン、Ｎ−（δ−アミノシクロヘキシ
ル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−３−メチ
ルピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−２，５−ジ
メチルピペラジン、Ｎ−（β−アミノプロピル）−３−
メチルピペラジン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−２，
５−ジメチルピペラジンなどが挙げられる。 【００２５】上記一般式化３で示されるジアミンとして
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジ（β−アミノエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ジ（γ−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（β−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−（γ
−アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（γ−ア
ミノプロピル）イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（γ−
アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（δ−アミノ−ｎ−ブチル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−
（β−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミンなど
が挙げられる。 【００２６】上記一般式化４で示されるジアミンとして
具体的には 、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ（γ
−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チル−Ｎ，Ｎ′−ジ（γ−アミノプロピル）テトラメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソブチル−Ｎ，Ｎ′−ジ
−（γ−アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−Ｎ，Ｎ′−ジ−（γ−ア
ミノプロピル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ
−（γ−アミノプロピル）−２，２，４−トリメチル−
ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。 【００２７】上記一般式化５で示されるジアミンとして
具体的には、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−
２−メチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）プ
ロパン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−２−
メチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）プロパ
ン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−２−エチ
ル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）プロパン、
１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチル）プロパンなどが挙げられる。 【００２８】また、上記化１〜５で示した以外のジアミ
ンとしては、両末端に実質的にアミノ基を付加させたポ
リオキシアルキレングリコールを用いることも可能であ
る。このようなポリオキシアルキレングリコールとして
は、先に示すような公知のアルキレングリコールの使用
が可能である。ポリオキシアルキレングリコールの末端
にアミノ基を導入する方法としては、公知の方法が採用
できる。例えば、末端水酸基にアクリロニトリルを付加
し、これを水素還元して得る方法などが挙げられる。 【００２９】さらに、他の主鎖および／または側鎖に第
３級窒素原子を有しないジアミンも使用可能であり、そ
のようなジアミンとしては、公知の脂肪族、脂環族、芳
香族のジアミンが使用できる。例えば、エチレンジアミ
ン、ジエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メ
チルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４或は２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３或は
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンビス
（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン、メタ或は
パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。 【００３０】本発明において可溶性合成高分子化合物の
もう一方の原料であるジイソシアネート化合物として
は、公知の脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネート
の使用が可能である。例えば、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジアニシジ
ンイソシアネート、 ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、３，３′−ジトリレン−４，４′−ジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−シクロ
ヘキサンジメチルイソシアネート、ｐ−キシリレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
トランスビニレンジイソシアネート、２，６−ジイソシ
アネートメチルカプロエート、ジフェニルエーテル−
４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ジメリールジイソシアネートなどが挙げられる。 【００３１】また、上記ジイソシアネート化合物（以下
ジイソシアネート原料と言う）と等モル以下のポリオキ
シアルキレングリコールとを反応させて得られる、実質
的に両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネー
ト化合物を利用することもできる。該ジイソシアネート
化合物の製造方法は従来公知の方法を利用できる。即
ち、両者を無溶剤の状態で混合・撹拌下に反応させる方
法、両者を不活性溶剤に溶解させて反応させる方法など
が挙げられる。反応温度、反応時間などは、両者の反応
性や熱安定性などを考慮して最適条件を決めるべきであ
る。また、ジイソシアネートの使用比率はポリオキシア
ルキレングリコールに対して２．０モル以上、特に２．
０５モル以上が望ましい。なお、ジイソシアネート原料
を過剰に加えることによって、未反応のジイソシアネー
ト原料の多くが残存しても、次の工程での、実質的に両
末端がアミノ基であるジアミンとの反応に悪影響を及ぼ
さない限りさしつかえない。 【００３２】本発明に用いられるポリオキシアルキレン
グリコールとしては、公知のポリオキシアルキレングリ
コールの使用が可能である。分子量２００〜４０００の
ポリオキシアルキレングリコール、分子量２００〜４０
００のポリオキシプロピレングリコール、分子量２００
〜４０００のポリテトラメチレングリコール、分子量２
００〜４０００のポリ（オキシエチレン−オキシプロピ
レン）グリコール、分子量２００〜４０００のポリ（オ
キシエチレン−オキシテトラメチレン）グリコールなど
が挙げられる。これらのグリコールは単独であるいは混
合して使用しても良い。 【００３３】上記のポリオキシアルキレングリコール以
外に公知のグリコールを一部使用することも、柔軟性、
反発弾性及び現像性に影響しない限り可能である。その
例としては、α，ω−１，２−ポリブタジエングリコー
ルおよびその水添加物、α，ω−１，４−ポリブタジエ
ングリコール及びその水添加物、α，ω−１，２−ポリ
ブタジエン／１，４−ポリブタジエングリコール及びそ
の水添加物或はポリエステルジオール、例えば分子量２
００〜４０００の両末端が実質的に水酸基であるポリエ
ステルやオリゴエステルがある。即ち、公知のジカルボ
ン酸または／およびそのジエステル、グリコール、オキ
シ酸等から得られるポリエステル、或はポリカプロラク
トンジオールなどが挙げられる。 【００３４】本発明における可溶性合成高分子化合物
は、該ポリマーのポリオキシアルキレングリコール成分
の含有率が柔軟性、反発弾性に影響し、ポリオキシアル
キレングリコール成分の含有率は２０〜８０重量％の範
囲内にあることが必要であり、好ましくは３０〜７０重
量％である。ポリオキシアルキレングリコール成分の含
有率が２０重量％未満では柔軟性、反発弾性に乏しいの
で好ましくない。一方ポリオキシアルキレングリコール
成分の含有率が８０重量％を超えると機械的強度、耐刷
性などが劣るなどの欠点が出るため好ましくない。尚、
言うまでもないが、ポリオキシアルキレングリコール成
分は、ジアミン或はジイソシアネート化合物どちらの由
来であってもよい。 【００３５】次にジアミンとジイソシアネート化合物と
の反応は、ジアミンの溶液中に、撹拌下にジイソシアネ
ート化合物を直接または溶液状にして徐々に添加してい
く方法、両者を溶融状態で混合して反応させる方法など
が利用できる。両者の反応において特に悪影響を及ぼさ
ない限り、ラクタムなどの公知の方法でマスクしたジイ
ソシアネート化合物を使用してもよい。 【００３６】また、両者の反応比率第１級および／また
は第２級アミノ基／イソシアネート基（当量比）は１．
０以上、望ましくは１．０２以上である。この場合過剰
の末端アミノ基が未反応のまま残存しても、それを用い
た組成物の性能、物性などに悪影響を及ぼさない限り特
にさしつかえない。また第１級および／または第２級ア
ミノ基／イソシアネート基（当量比）が１．０未満の場
合はゲル化などの不都合な反応が起こりやすいので好ま
しくない。アミンとイソシアネートとの反応性は極めて
大きいため両者の反応は水、メタノールなどのアルコー
ル類、あるいは水とアルコール類との混合物などの活性
溶剤中でも可能であり、かつ反応は速やかに完了する。
また、両者の反応はその系に合った最適条件下で行われ
るべきであるが、比較的低温、たとえば室温においても
速やかに反応する。また、両者の反応においては第１級
および／または第２級アミノ基とイソシアネート基の反
応率を変化させることによって生成ポリマーの粘度を容
易に調節し得る。 【００３７】本発明に用いられる末端が（メタ）アクリ
ロイル基である可溶性合成高分子化合物を合成する方法
としては、まず末端アミノ基を有する充填ポリマーを合
成し、その末端アミノ基に付加あるいは縮合反応で合成
する方法や充填ポリマーの合成時に有機ジイソシアネー
ト化合物と反応させて合成する方法などが挙げられる
が、生産性の面から充填ポリマーの合成後に付加あるい
は縮合反応で合成する方法が好ましい。 【００３８】前記ポリマーの合成後に末端アミノ基に付
加あるいは縮合反応で合成する方法としては、イソシア
ネート基、エポキシ基、カルボニルクロライド基などの
官能基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を可
溶性合成高分子化合物の末端に反応させるものである。 【００３９】イソシアネート基を含有する（メタ）アク
リロイル基含有化合物としては、下記一般式化７で示さ
れる化合物であり、その例としては２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの
１／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の反応物、２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネー
トとの１／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の反応物などが挙げら
れる。 【００４０】 【化７】【００４１】また、エポキシ基を含有する（メタ）アク
リロイル基含有化合物の例としては、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタアクリレートなどが挙げられ、
カルボニルクロライド基を含有する（メタ）アクリロイ
ル基含有化合物の例としては、アクリル酸クロライド、
メタアクリル酸クロライドなどが挙げられる。 【００４２】次にポリマー合成時にジイソシアネート化
合物と反応させて、ポリマーの末端の一部または全部が
（メタ）アクリロイル基である可溶性合成高分子化合物
を合成する方法としては、ジイソシアネート化合物と反
応しうる官能基を有する（メタ）アクリロイル基含有化
合物をポリマー合成時に添加する方法やジイソシアネー
ト化合物の合成時に（メタ）アクリロイル基を含有する
化合物を反応させてポリマーを合成する方法などが挙げ
られる。ポリマー合成時またはジイソシアネート化合物
の合成時にジイソシアネート化合物と反応しうる官能基
を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物の例として
は、下記一般式化８で示される化合物が挙げられ、具体
的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、
平均分子量２００のポリエチレングリコールのモノメタ
クリレートなどが挙げられる。 【００４３】 【化８】 【００４４】なお、本発明で用いられる可溶性合成高分
子化合物中に含まれる（メタ）アクリロイル基の含有量
は、感光性樹脂の経時変化を少なくするため、０．０５
〜１．０ eq m mol ／g が好ましく、特に０．１〜１．
０ eq m mol ／g が望ましい。 【００４５】本発明において用いられる可溶性合成高分
子化合物は、その主鎖あるいは側鎖に塩基性第３級窒素
原子を０．２ meq ／g 以上含有することが好ましい。
０．２ meq ／g 未満では、酸で該窒素原子をアンモニ
ウム塩基化しても水溶性になり難いので好ましくない。
一方塩基性第３級窒素原子を含有する重合体は四級化剤
と反応し、アンモニウム塩型窒素原子を有する重合体と
なり水溶性となるので好ましい。四級化剤としては、プ
ロトン酸、金属塩、アルキルハロゲン化合物などの公知
のものが使用できる。プロトン酸として具体的には、塩
酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、クロル酢酸、マレ
イン酸、イタコン酸、フタル酸、アジピン酸、アクリル
酸、桂皮酸などの有機酸が挙げられる。 【００４６】本発明において用いられる可溶性合成高分
子化合物の使用量は、全組成物中２５〜９５重量％が好
ましい。可溶性合成高分子化合物の使用量が２５重量％
未満では充分な弾性が得られず、９５重量％を超えると
光硬化性が悪くなり画像が不鮮明となるので好ましくな
い。 【００４７】なお、本発明の可溶性合成高分子化合物は
他のポリマーと併用してもよい。その例として従来公知
のポリアミド、ポリエステル、シリコン樹脂、ポリウレ
タン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのビ
ニルポリマー等が挙げられる。これらはホモポリマーの
みならず、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーお
よびこれらのポリマーの混合物であってもよい。これら
のポリマーの使用量は５０重量％以下であることが好ま
しい。 【００４８】また、本発明において用いる光重合開始剤
は組成物内での前記光重合性不飽和化合物の重合反応を
開始、促進または強化する化合物であり、従来公知の化
合物を使用することができる。このような化合物の例と
しては、ベンゾフェノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、
ｐ−クロルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、
９，１０−アントラキノン、１−クロルアントラキノ
ン、２−クロルアントラキノンなどのアントラキノン
類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンジル、
ベンジルジメチルケタールなどのベンジル類、ベンジル
リボフラビン、硝酸ウラニル、ハロゲン化合物、イオウ
化合物等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は特に制
限はないが、全組成物中０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．０５〜５重量％である。これらの化合物は２種
以上併用してもさしつかえない。 【００４９】また、必要により公知の熱重合禁止剤を添
加してもよい。熱重合禁止剤は、組成物の調合、製造、
成形加工時などの加熱による予定外の熱重合、あるいは
該組成物の保存中の暗反応を防止するために添加する。
このような化合物の例としては、ハイドロキノン、モノ
− tert −ブチルハイドロキノン、２，５−ジ− tert
−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテルなどのハイドロキノン類、ベンゾキノン、２，５
−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン
類、フェノール類、カテコール、ｐ− tert −ブチルカ
テコールなどのカテコール類、芳香族アミン化合物類、
ビクリン酸類、フェノチアジン、α−ナフトキノン類、
アンスラキノン類、ニトロ化合物類、イオウ化合物類な
どが挙げられる。熱重合禁止剤の使用量は全組成物中
０．００１〜２重量％、特に好ましくは０．００５〜１
重量％である。これらの化合物は２種以上併用してもよ
い。 【００５０】本発明の組成物は特に感光性能、物性など
を損わない限り、その他の添加剤、例えば可塑剤、顔
料、染料、安定剤などを添加してもさしつかえない。 【００５１】本発明の可溶性合成高分子化合物、光重合
性不飽和化合物および光重合開始剤、必要により熱重合
防止剤、その他の可塑剤等の添加剤などの混合は、公知
の任意の方法に従って行うことができる。例えば、溶融
状態において混合する方法、或は、アルコールなどの適
当な溶剤に溶解混合したのち溶剤を除去する方法などが
ある。また、本発明の組成物は、例えば熱プレス、注
型、或は溶融押出し、溶液キャストなど公知の任意の方
法により所望の厚さの板、フィルム、または箔などのシ
ート状物とすることができる、またこのシート状物を公
知の接着剤を介して、或は介さずに支持体に積層するこ
とができる。 【００５２】支持体としてはスチール、アルミニウム、
ガラス、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィ
ルム、金属蒸着したフィルムなど任意のものが使用でき
る。 【００５３】このような組成物からなる層単独、もしく
はこの層と支持体とからなる感光性原版は、感光性層に
透明画像部を有するネガフィルムまたはポジフィルムを
密着して重ね合せ、その上方から活性光線を照射して露
光をおこなうと、露光部のみが不溶化ならびに硬化す
る。次いで適当な溶剤により非露光部分を溶解除去する
ことによって、鮮明な画像部を有する凸版が得られる。 【００５４】非露光部を溶解除去する適当な溶剤として
は、例えば水、各種酸水溶液、アルカリ水溶液、低級脂
肪族アルコール、または水／アルコール混合液、水／ア
ルコール／ベンゼン混合液、塩化カルシウムあるいは塩
化亜鉛などの低級アルコール溶液などが挙げられる。 【００５５】 【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。本
発明組成物を凸版に成型した後の硬度、高温物性は、以
下の方法により測定した。 【００５６】硬度：西独ツビック社製、ショアー式デ
ュロメーター（ショアーＤタイプ）を用いて室温下（２
５℃）測定した。 圧縮弾性率：東洋ボールドウィン社製、加熱テンシロ
ンＲＴＭ−１００に直径８ｍｍの表面研磨した圧縮子を
取りつけ１５０℃で２．５分放置して測定した。 引張り強度及びヤング率：前記加熱テンシロンを使用
した（１５０℃で２．５分放置）。 露光：日本電子精機（株）Ａ２サイズ用露光機を使用
した。 洗い出し：２５℃の中性水を入れたブラシ式ウォッシ
ャー（ブラシ：１２０μｍφナイロンブラシ）で未露光
部を除去した。ブラシ式ウォッシャーは日本電子精機
（株）Ａ２サイズ用ウォッシャー（ＪＷ−Ａ２−ＰＤ）
を使用した。 【００５７】実施例 １ Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン５９
部と、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１
２部とをメタノール７００部に溶解し、これにポリエチ
レングリコール（平均分子量６００）６００部とヘキサ
メチレンジイソシアネート３７０部とを反応させて得ら
れた実質的に両末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンオリゴマー３００部を攪拌下、徐々に添加した。両者
の反応は約１０分で完了した。この溶液をテフロンコー
トしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去後、減圧
乾燥した。 【００５８】このようにして得られたポリマー５０部を
６０℃のメタノール２００部に溶解し、この溶液にグリ
シジルメタクリレート２部を加えて３時間攪拌し、ポリ
マーの末端にグリシジルメタクリレートを反応させた。 【００５９】この溶液にアジピン酸（上記重合体の主鎖
のピペラジン環の塩基性窒素原子、及び末端アミノ基と
アンモニウム塩を形成し、上記重合体を水溶化する。）
３部、ジペンタエリスリトールのペンタ及びヘキサアク
リレートの混合物（日本化薬製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰ
ＨＡ）４０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．
１部、ベンジルジメチルケタール１．０部を加えた感光
性樹脂組成物の溶液を得た。 【００６０】この溶液をテフロンシート上に流延し、暗
所でメタノールを風乾除去した後、更に減圧下に４０℃
で１６時間乾燥した。このようにして得た均一透明な感
光性樹脂組成物のシートを１１０℃で熱プレスし、厚さ
９００μｍの感光性樹脂層を作成した。 【００６１】この感光性樹脂層を東洋精機（株）製ダン
ベル（幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍ）で打ち抜き、２５
Ｗケミカルランプで１０分露光後、２０℃水中に２分浸
漬してから乾燥機７０℃１０分乾燥し、後露光を１０分
間行ったものをサンプルとした。これを加熱テンシロン
で１５０℃中に２分半保持後、引張り強度、弾性率を測
定した。その結果を表１に併記する。 【００６２】また、上記シートを褐色顔料入りの接着剤
を塗布した厚さ２６０μｍのメタルシートに張合わせ、
更に組成物の上面に厚さ１２５μｍのポリエステルフィ
ルムでカバーし、１１０℃で熱プレスして感光層の厚み
が約１１００μｍの感光層樹脂原版を作成した。 【００６３】次いで、この原版からカバーフィルムを剥
離し、感光層表面に直径６ｍｍの透明円パターンを有す
るネガフィルムを密着させ、２５Ｗケミカルランプで１
０分露光後、未露光部を洗い出し除去した後、乾燥機で
７０℃１０分の乾燥をし、後露光を１０分間行った。こ
れを加熱圧縮用、及び室温でのショアーＤ硬度用のサン
プルとした。その結果を表１に併記する。 【００６４】実施例 ２ 実施例１と同様にして得られたポリマー５０部を６０℃
のメタノール２００部に溶解し、この溶液に実施例１と
同様にグリシジルメタクリレートを反応させた。この溶
液にアジピン酸３部、実施例１に記載のＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰＨＡ ３２部、ペンタエリスリトールペンタアク
リレート（大阪有機化学製 Ｖ４００）８部、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．１部、ベンジルジメチル
ケタノール１．０部を加え感光性樹脂組成物の溶液を得
た。 【００６５】更に実施例１と同様にサンプルを作成し、
加熱テンシロンで引張り強度、弾性率、圧縮弾性率及び
硬度を測定した。その結果を表１に併記する。 【００６６】比較例 １ まずε−カプロラクタム５５部とＮ，Ｎ′−ビス（γ−
アミノプロピル）ピペラジン−アジペート４５部から得
られた比粘度２．５０のポリアミド５０部、エチレング
リコールジグリシジエーテルのアクリル酸反応物３５
部、ベンゾインメチルエーテル１部、メタクリル酸３部
をメタノール２００部に加熱溶解した。このポリマー溶
液にアクリル酸カルシウム１０部、Ｎ−ニトロソヒドロ
キシルアニリン０．０２部を加え、均一な透明溶液を得
た。これを実施例１と同様な操作でサンプルを作成し各
物性を測定した。その結果を表１に併記する。 【００６７】【００６８】 【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は以上のよう
に構成されているため、高温での物性に優れており、
又、室温での硬度も高く、幅広い用途に使用可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−192988（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−140621（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−139322（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 290/00 - 290/14 G03F 7/027 - 7/029

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリオキシアルキレングリコール成分を
   主鎖に含む可溶性合成高分子化合物、光重合性不飽和化
   合物及び光重合開始剤を基本成分とする凸版製造用感光
   性樹脂組成物であって、前記光重合性不飽和化合物のう
   ち少なくとも一つが１分子中に３〜６個のアクリレート
   又はメタクリレートを含有し、かつ１個のエーテル結合
   を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。