JPS5840546A - 光重合可能な記録材料及び該記録材料を用いてレリ−フ版を製造する方法 - Google Patents

光重合可能な記録材料及び該記録材料を用いてレリ−フ版を製造する方法

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JPS5840546A
JPS5840546A JP57136420A JP13642082A JPS5840546A JP S5840546 A JPS5840546 A JP S5840546A JP 57136420 A JP57136420 A JP 57136420A JP 13642082 A JP13642082 A JP 13642082A JP S5840546 A JPS5840546 A JP S5840546A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、層支持体上に施され、アルコール性溶剤中で
現像可能な、光重合可能な層を有し、該光重合可能な層
が光重合可能なエチレン系不飽和の低分子量化合物、光
重合開始剤並びに場合によりその他の慣用添加剤の他に
結合剤として、光重合に関与することができる二重結合
を有するポリウレタンを含有する光重合可能な記録材料
に関する。更に、本発明は、該光重合可能な記録材料を
用いてレリーフ版例えば印刷版及びフォトレジストを製
造する方法に関する。
層支持体上に施された光重合可能な層を照射源特に化学
光線を用いて画像に基。づいて露光しかつ露光した感光
層を、感光層の露光されなかった領域は溶解又は少なく
とも分散可能であるが、露光された領域は溶解又は分散
不能である溶剤で処理することにより、光化学的方法に
基づいてレリーフ印刷版又はフォトレジストを製造する
ことは公知である。この場合、記録材料の光重合可能な
層は、一般に低分子量の光重合可能な化合物、光重合開
始剤、並びに光重合又は光架橋に関与することができる
重合体結合剤を含有する。この種の光重合可能な記録材
料及び特にまた光重合可能な層／＾ の重合体結合剤に課される要求は、当該刊行文献から公
知である。この場合、今日では十分な機械的かつ印刷技
術上の特性だけではなく、更に環境及び作業場保全にと
って好ましい溶剤中で現像可能である記録材料を開発す
ることが望まれる。
光重合可能な層中の結合剤としてポリウレタンを含有す
る光重合可能な記録材料は、多（の見地において特に油
性インキで印刷するために特に好適であることが立証さ
れた。従って、光重合開始剤及び場合によりその他の光
重合可能な化合物の他に、ポリウレタン鎖の末端位にア
クリレート二重結合を有するポリウレタン又はポリウレ
タン−プレポリマーを含有する、印刷版を製造するため
に適当な光重合可能な混合物は既に多数開示されている
（例えばドイツ連邦共和国特許出願公開筒２１０５３７
３号、同第２４２７４９４号、同第２６０７２５７号明
細書、米国特許第４０７８０１５号明ａ書、ドイツ連邦
共和国特許出願公開筒２６４１１８９号及び同第２９１
７７４８号明細書参照）。また、末端位のアクリレート
二重結合を有する特定のボリウレタ／を使用すれば、水
又は水／アルカリー性媒中で現像可能である光重合可能
な混合物を得ることができる（ドイツ連邦共和国特許出
願公開筒２１１５３７３号、同第２６０７２５９号及び
同第２９１７７４８号明細書）。一方ドイツ連邦共和国
特許出願公開第２６４１１８９号及び同第２９１７７４
８号８Ａ細書には、末端位のアクリレート二重結合を有
する低分子量の液状のポリエーテルウレタンを使用する
ことが記載されているが、ドイツ連邦共和国特許出願公
開筒２１１５３７３号、同第２４２７４９４号明細書又
は米国特許第４０７８０１５号明細書によれば、室温で
は実際に固体であり、乾燥しているが、高温では低粘度
の液体を成す、末端位のアクリレート二重結合を有する
低分子量のポリウレタンが使用される。
しかしながら、これらの末端位のアクリレート二重結合
を有するポリウレタンをベースとする公知の光重合可能
な混合物は、ポリウレタンは光重合可能な混合物中で光
重合による硬化のために必要な高配分の二重結合を得る
ためにまさに低分子量であり、従って該光重合可能な混
合物は全ての所望の機械的要求を満足しないという欠点
を有する。
米国特許第２９４８６１１号及び同第３６５８５３１号
明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公開筒２３００３
７１号明細書から、フレキシブルな印刷版を製造するた
めに、ベース成分として側鎖位のアリル基又はビニル基
を含有する光重合可能な材料を使用することが公知であ
る。側鎖位のビニル基を有するポリウレタンは、末端位
のアクリレート二重結合を有する低分子量のポリウレタ
ンに比較して、所定の分子量でポリウレタン分子中の１
合可能な不飽和基の数を変動させることができ、それに
より高分子量の物質を使用することが可能となり、それ
にもかかわらず十分に多数の二重結合を光重合のために
提供することができることにより優れている。米国特許
第２９４８６１１号及び同第３６５８５３１号明細書及
びドイツ連邦共和国特許出願公開筒２３００３７１号明
細書に記載されたフレキシブルな印刷版を製造する方法
は、該印刷版は露光後に、環境及び作業場保全にとって
あまり好ましくない浴剤又は溶剤混合物、例えばメチル
エチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン又は
テトラヒドロフランを用いてのみ洗い流しかつ現像する
ことができるにすぎないという欠点を有している。更に
、これらの印刷版の露光特性及び大抵の場合また機械的
かつ適用技術上の特性は満足されない。
本発明の課題は、容易に製造可能であり、既に電光前に
取扱い及び加工が容易であり、コールドフロー及び特に
脆弱化の傾向を可能な限り僅かにしか有していない、ア
ルコール性現像液中で溶解又は少な（とも分散可能なポ
リウレタンをベースとする光重合可能な層を有する光重
合可能な記録材料を提供することであった。この場合、
記録材料はレリーフ印刷版、特に軟質ニジストマーのレ
リーフ印刷版を製造するために適当な、従って良好な露
光特性及び高い解像力並びに露光及び現像後に高い再使
用可能性と同時に良好な印刷特性を有するべきである。
このために、先願の特願昭５６−１９８７３８号（１９
８１年１２月１１日出願）に、光重合可能な府中に結合
剤として側鎖位の光重合可能な二重結合及び第四級及び
／又は第四級化可能な窒素原子を有する高分子量の熱可
塑性ポリウレタンを含有する光重合可能な記録材料が既
に開示された。この光重合可能な記録材料は、水又は水
溶液で現像可能である。
ところで、光１合可能な層が結合剤として第四級及び／
又は第四級化可能な窒素原子を有しない、以下に定義す
る特殊なポリウレタンを含有する場合にも、極めて良好
な機械的かつ適用技術上の特性を有するアルコールで現
像可能な記録材料が得られることか判明した。
従って、本発明の対象は、層支持体Ａと、該層支持体に
直接的又は間接的に固着した光重合可能な層Ｂと、場合
によりカバ一層及び／又はカッ（−シートＣとから成り
、光重合可能な層Ｂが捧 ｌ）重合体結合剤として光重合可能な二重結合を有する
、溶剤中で溶解可能なポリウレタン、２）少なくとも１
種の光重合可能なエチレン系不飽和の低分子量化合物、 ３）光重合開始剤並びに ４）場合によりその他の慣用の添加物 を含有する光重合可能な記録材料であって、該記録材料
は光重合可能な層Ｂ内に結合剤（成分Ｂｌ）として実質
的に線状の、室温で固体の、高分子の熱可塑性ポリウレ
タンが含有されており、該ポリウレタンが第四級及び／
又は第四級化可能な窒素原子を含有していすかつ ａ）ジインシアネート１０〜４０重量％、ｂ）ポリジオ
ール成分ｂ）に対して５０〜１００Ｎ量チまでがポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール及びエチ
レングリコール／プロピレングリコール共重合生成物か
ら成る、分子量２５０〜４０００を有するポリエーテル
ジオールの少なくとも１種と、別の相容性ポリジオール
の少なくとも１種、ポリジオール成分ｂ）に対して０〜
５０重量％とから成るポリジオール３０〜８５重量％、 Ｃ）側鎖位の活性化された光重合可能な二重結合を有す
る、インシアネート化学において二官能性的に反応可能
な連鎖を延長する化合物０．１〜２０重量％及び ｄ）別の低分子の連鎖延長剤０〜２０重量％の反応混合
物を反応させることにより得られたものであり、この場
合反応混合物の成分の重量％は夫々成分ａ）〜ｄ）の和
に対する値でありかつ反応混合物中のＮＣ０１０Ｈ、Ｎ
Ｈ−モル比は約０．８〜１．３であることを特徴とする
。
更に、本発明の対象は、以下に詳述する記載に基づく前
記の光重合可能な記録材料の特殊の実施態様である。更
に、本発明の対象は、該光１合可能な記録材料を用いて
レリーフ版例えば耐油性レリーフ印刷版、特に耐油性軟
質エラストマーのレリーフ印刷版、又はフォトレジスト
を製造する方法である。
驚異的にも、本発明によるポリウレタンを結合剤として
使用すると総合的に極めて良好な特性、及びレリーフ印
刷版又はフォトレジストを製造するために適当である一
連の特別の利点を有する光重合可能な記録材料が得られ
る。例えばポリウレタンは既に基礎状態で高い引裂強度
、良好な伸延及び曲げ特性並びに弾性を有する、従って
本発明の記録材料は既に露光前に高い機械的水準を有し
かつユーザー側から要求される露光済み材料の特性例え
ば弾性及び硬度を所望の範囲内に調整することができ、
しかもそのために別の欠点例えば脆弱化又は低い老化安
定性を甘受する必要がない。
この先ｌ、金回能な記録材料は、光重合可能な層の極め
て良好なゲル化特性に基づいて簡便にかつ有利に浴液か
ら流延により製造することができる。
更に、本発明の記録材料は優れた露光特性を有しかつそ
れから製造されたレリーフ印刷版は良好な機械的特性及
び適用技術上の特性によって優れている。
本発明の光重合可能な記録材料中に成分Ｂ１として使用
すべきポリウレタンは、実質的に線状でありかつ室温で
固体でありかつ一般に非粘着性である。この場合、該ポ
リウレタンは高分子量であるべきでありかつ一般にに値
〔フイケンチャ−（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ　）に基づ
く、′セルロースヘミー（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍ
ｉｅ　）”第１３巻、５８頁（１９３２年）〕２５〜７
５を有する。Ｋ値は特に約３５〜６５の範囲内にあるの
が有利である。本発明に基づいて使用すべきポリウレタ
ン（Ｂ１〕中に含有される光重合可能な二重結合は、ポ
リウレタン主鎖に対して側鎖位に含有されている、即ち
ポリウレタン主鎖に対する側鎖基内に結合さ・れている
。この場合には、側鎖基内で有利には末端位にある活性
化された炭素−炭素二重結合、特にアクリロイル基及び
／又はメタクリロイル基が該当する。ポリウレタン（Ｂ
１）中の側鎖位の光重合可能な二重結合の含量は、ポリ
ウレタンの重量に対して０．０１〜２．５重量％である
。この場合、ポリウレタン（Ｂ１）中の側鎖位の光重合
可能な二重結合の割合は、その都度の二重結合の反応性
並びにその都度の露光後の所望の架橋度及びそれに関連
した記録材料の所望の特性像に基づいて決定される。ポ
リウレタン（Ｂｌ）は導入された側鎖位の光重合可能な
二重結合をポリウレタンの重量に対して少なくとも０．
０５重量％含有するのが有利であることが立証された。
光重合可能な記録材料のその都度の種類及び使用目的に
基づいて、ポリウレタン（Ｂ１〕中の導入された側鎖位
の光重合可能な二重結合の含量は、ポリウレタンの重量
に対して２重量％を越えないのが有利である。この場合
、炭素−炭素二重結合のＸ量はＸ２４で計算される。
光重合ｈ〕能な層Ｂ中に本発明に基づき結合剤として使
用すべきポリウレタン（Ｂｌ）は、自体公知の方法でジ
イソシアネートを適、当なポリジオール、連鎖延長剤と
してのインシアネート化学的に見て２個の反応性水素原
子を有する適当なオレフィン系不飽和化合物及び場合に
よりその他の、ポリウレタンを製造するために慣用の低
分子量ジオーヘジアミン又はアミノアルコールと反応さ
せることにより製造することができる。本発明で使用す
べきポリウレタン（Ｂｌ）め成分について以下に詳細に
述べる。
個別に又は相互に混合して使用することができるジイソ
シアネートとしては、ポリウレタン化学から公知の慣用
の化合物が適当である。この場合、原則的には任意の脂
肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式ジイソ
シアネートが該当する。
例としては、　４　、４’−ジフェニルメタンジインシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
１．５−ナフチレンジイソシアネート、２゜４−及び２
．６−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、インホロンジイソシアネート及びトリ
メチルへキサメチレンジイノシアネートが挙げられる。
その他の適当なジイソシアネートは、特に４，４′−ジ
ベンジルジイソシアネート、１．３−及び１．４−フェ
ニルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイ
ソシアネート、キシリレンジインシアネート、ハロゲン
化ジイソシアネート例えば４−クロル−１゜３−フェニ
ルジイソシアネート、並びに芳香族ジイソシアネート化
合物の水素化住成物例えｔｔｉｘ。
５−テトラヒドロナフチレンジインシアネートである。
脂肪族又は脂環式ジイソシアネートが有利に使用される
。本発明で使用すべきボリウレタ／（Ｂ１）を製造する
際には、ジイソシアネートは、そのポリウレタン中の含
量がポリウレタンに対して１０〜４０重量％、特に約１
５〜３０重量％の範囲にあるような量で使用すべきであ
る。
本発明で使用すべきポリウレタ７　（Ｂｌ）を構成する
ためのポリジオールとして゛は、ポリエチレングリコー
ル、ポリグロビレングリコール及ヒエｆＬ／ングリコー
ル／プロピレングリコール共縮合生成物の群から成る実
質的に線状の公知のポリエーテルジオールが使用され、
この場合共縮合住成物においてプロピレンオキシドの割
合は、共縮合往成物に対して有利には１０〜９ＯＮ童チ
である。このポリエーテルジオールの分子量は、一般に
２５０〜４０００、有利には約５００〜２０００である
。本発明で使用すべきポリウレタン（Ｂ１）を製造する
ためには、前記の特殊なポリエーテルジオールを有利に
は個別に又は相互に混合して、或はまた別の相容性ポリ
ジオールと混合して使用することができる、この場合上
記混合物において別のポリジオールの割合はポリジオー
ルの混合物に対して５０重量％を越えるべきでない。
場合により前記の特殊なポリエーテルジオールと混合し
て使用することができる別のポリジオールとしては、実
質的に線状の公知のポリエステルジオール、その他のポ
リエーテルジオール、ポリラクトン−及びポリカルボネ
ートジオールが適当である。末端位のヒドロキシル基の
他Ｋ、ポリジオールは場合により僅少量でなおりルボキ
シル基、アミノ基又はメルカプト基を含有していてもよ
い。
適当なポリエステルジオールは、特に飽和ポリエステル
ジオール例えばジカルボン酸、特にアジピン酸と０２〜
Ｃｌ０−アルカンジオール又は２〜６個の炭素原子を有
するオキシアルカンジオールとのエステル化生成物であ
る。ポリエステルジオールの例としては、アジペートと
グリコール（分子量約２０００　）、ジエチレングリコ
ール（分子量約２０００　）、ブタンジオール−１，４
（分子量９４０　）　、ヘキサンジオール−１，６（分
子量１０００　）、ヘキサンジオール−１，６／ブタン
ジオール−１，４の１：ｌ此の混合物（分子量１ｏｏｏ
ないし２０００　）及び２゜２−ジメチルプロパンジオ
ール−１，３（分子量１０００　）とのポリエステルジ
オールが挙げられる。
適当なポリカルボネートジオールは、例えばヘキサンジ
オールポリカルボネートである。ポリラクトンジオール
としては、代表的物質としてポリカプロラクトンジオー
ル（分子量８３０及び２０００）カ挙げられる。その他
のポリエーテルジオールとしては、例えばテトラヒドロ
フラン又はブチレンオキシドの重合生成物が該当する。
本発明で使用すべきポリウレタン（Ｂｌ）を製造する際
には、ポリジオールは、そのポリウレタン中の割合がポ
リウレタンに対して約３０〜８５重量％、特に約５０〜
８０重量％になるような量で使用すべきである。
側鎖位の光重合可能な二重結合の本発明で使用すべきポ
リウレタン（Ｂ１）への導入は、ポリウレタンを製造す
る際に側鎖位の活性化された二重結合を有する連鎖延長
性化合物を併用することにより行なうことができる。活
性化された二重結合を有する適当な連鎖延長剤としては
、例えば不飽和カルボン酸エステルジオールが該当する
。この場合、例えばジカルボン酸と重合可能なオレフィ
ン系不飽和グリシジル化合物との反応生成物を挙げるこ
とができる。この種の化合物は、例えばドイツ連邦共和
国特許出願公開筒２１　＋ｉ４３８６号明細書に記載さ
れている。しかしながら、同様にエポキシ化合物と光重
合可能なオレフィン系不飽和カルボン酸との反応生成物
も該当する。エポキシ化合物とα、β−不飽和モノカル
ボン酸、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸との反
応生成物が特に有利であることが立証された。エポキシ
化合物としては、ＯＨ基を有するモノエポキシ化合物例
えばグリシドールを使用することができるが、しかし２
個の末端位のエポキシ基を有するエポキシ化合物であっ
てもよい。この場合、特に有利なものは、一般式（■）
： 〔式中、 Ｒ１は（ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯ−０−）−基（Ｒ２＝水
素原子〕又はメチル基を表わし、 Ｑは一〇−１−０−　（ＣＨ２）ｍ−０、−０−（ＣＨ
２−ＣＨ２−０−）ｎ。
−０−（ＣＨＣＨ３−ＣＨ２−０−）ｐ（該式中ｒｎ、
ｎ及びｐは無関係に１−１０１有利には１〜７の整数を
表わす）又は一般式（■）： ４ ４ （式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は１〜１０個の炭素
原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基又はヘキシル基を表わす）の基を
表わす〕で示されるジェポキシ化合物とアクリル酸及び
／又はメタクリル酸との反応生成物である。
エポキシ化合物と重合可能なオレフイ・ン系不飽和カル
ボン酸との間の反応は、ジェポキシ化合物のエポキシ基
とカルボン酸のカルボキシル基トの間の開環エステル化
であり、該反応はドイツ連邦共和国特許出願公開第２１
６４３８６号明細書記載に基づいて実施することができ
る（同様に米国特許第３３７３０７５号及び同第２８２
４８５１号明細書参約前記のエポキシ化合物及びその反
応生成物は、個別に又は相互に混合して使用することが
できる。
本発明の目的のためには、特にビスフェノールＡ−ジグ
リシジルエーテル〔例えばシェル社（ＦＡ。
５ｈｅｌｌ　）の■Ｅｐｉｋｏｔｅ　８２８　］又は］
２，３−エポキ７７’ロバノール１（グリシドールノと
アクリル酸及び／又はメタクリル酸との反応生成物が特
に適当である。
不飽和カルボン酸エーテルジオール、特にアクリル酸及
び／又はメタクリル酸とエポキシ化合物との反応生成物
は、分子量１４６〜３０００を有する。
側鎖位の活性化された二重結合を有する連鎖延長性の化
合物の別の群としては、インシアネートに対して２個の
反応性水素原子を有するビス−（メタ）アクリルアミド
誘導体が挙げられ、これらは例えば（メタノアクリルア
ミドとジアルデヒドとの反応により生成する。
側鎖位の活性化された二重結合を有する連鎖延長性化合
物は、後からのジイソシアネートとの反応のために実質
的に二官能性であるべきである。
インシアネート基に対する官能性が２よりも大きければ
、場合によってはポリウレタン分子の強すぎる分枝が行
なわれるかないしは架橋の危険性が生じる。この種の連
鎖延長性化合物は、ボリウレタｙ（Ｂｌ）を製造する際
には反応混合物に対して一般に０．１〜２０重ｆｔ％、
特に約０．５〜１５重量％の量で使用すべきである。
前記化合物の他忙、本発明で使用すべきポリウレタンＣ
Ｂｌ）を製造する際には、別の分子量６０〜４００を有
する低分子量のジオール、ジアミン又はアミノアルコー
ルを連鎖延長剤として使用することができる。このよう
な連鎖延長剤の使用は一面では選択された出発化合物及
び所望の分子量に、また他面ではポリウレタン及び記録
材料の所望の特性に左右される。例えば連鎖延長剤とし
てジアミン又はアミノアルコールを使用する際に形成さ
れるようなポリウレタン中の尿素基は硬質生成物を生じ
る。連鎖延長剤としては、低分子量のジオール例えば通
常の飽和又は不飽和グリコール例えばエチレングリコー
ル及ヒエチレングリコールの縮合物、フリンジオール、
プロパ／ジオール−１゜２、プロパンジオール−１，３
、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール−１，６
、デカンジオール−１、１０、ジオキシエトキシヒドロ
キノン、プデンジオール、ジメチロールノルボネン又は
ジメチロールシクロヘキセンを１〜２０重量％、特に１
〜１０重ｆｔ％の量で使用するのが有利である。
ポリウレタンの製造は、刊行文献から公知の慣用の重付
加の条件下で塊状で又は溶液で行なうことができる。こ
の場合、個々の成分は一般にＮＧＯｌｏＨ、ＮＨ−モル
比が約０．８〜１．３０、特に約０．９〜１．２になる
ような相互の割合で使用すべきである。
ポリウレタンの製造は溶液で実施するのが有利である。
この場合には、ポリウレタン塊状物及び反応成分と反応
しないあらゆる任意の溶剤を使用することができる。有
利な溶剤は、場合によりハロゲン化された炭化水素、ケ
トン、エーテル、エステル又はニトリル、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、ア七ト二トリル、エチルアセ
テート、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン又はｔ−ブタノールである。も
ちろん、これらの溶剤の混合物を使用することもできる
。溶液でポリウレタンを製造するためには、公知のかつ
慣用の１工程法又は多工程法を使用することができる。
重付加は触媒を用いて又は用いないで実施することがで
きる。適当な触媒は、例えば第三アミン例えばトリエチ
レンジアミン、金属塩例えば酢酸カルシウム、又は有機
金属化合物例えばジブチル錫ジラウレート及び錫オクト
エートである。これらの触媒を特に重合体に対してｏ、
ｏｏｉ〜０．５重量％の量で添加する。
光重合可能な記録材料の光重合可能な層Ｂは、成分（Ｂ
ｌ）中に本発明で使用すべき前記のポリウレタンの他に
、当該ポリウレタンと相容性であるな侶 お別の慣用の重合体結合剤を含有することができる。こ
の種の別の、本発明で使用すべきポリウレタンの他に光
重合可能な層Ｂ内に含有されていてもよい結合剤として
は、例えば別のポリウレタン及び場合により変性された
ポリビニルアルコールないしはビニルアルコール重合体
が該当する。本発明で使用すべきポリウレタンの割合は
、全結合剤（成分ｎ１）に対して６０〜１ｏｏ重ｔ％で
あるべきである。本発明で使用すべきポリウレタンを記
録材料の光重合可能な層Ｂ中の唯一の結合剤として使用
するのが有利である。
構 記録材料の光重合可能な層Ｂは、重合体結合剤（成分Ｂ
ｌ）の他に別の成分として少なくとも１種の光重合可能
なエチレン系不飽和の低分子量化合物（成分Ｂ２）、少
な（とも１種の光重合開始剤（成分Ｂ３）並びに場合に
よりその他の慣用の添加物（成分Ｂ４）を含有する。
光重合可能なエチレン系不飽和の低分子量化合物（成分
Ｂ２）としては、当該種類の光重合可能な記録材料のた
めに常用かつ慣用である自体公知の、分子量５０００以
下、有利には分子量３０００以下を有する単量体及び／
又はオリゴマーが該当する。この場合、光重合可能なエ
チレン系不飽和化合物（成分Ｂ２）は、当業者にとって
自明であるように、重興 合体結合剤（成分Ｂｌ）と相容性であるべきでありかつ
一般に大気圧で１００℃以上の沸点を有・するべきであ
る。光重合可能なエチレン系不飽和化合物（成分Ｂ２）
は、単官能性又は多官能性であってよい、即ちこれらは
光で開始せしめられる重合反応に関与する１個以上のＣ
−Ｃ二重結合を有することができる。この場合、光重合
可能なエチレン系不飽和化合物（成分Ｂ２）は、個別に
又は相互に混合して使用することができる。光重合可能
な記録材料には前記種類の多官能性化合物を使用するの
が有利である。特定の用途においては、成分（Ｂ２）と
して単官能性と多官能性、特に単官能性と二官能性の光
重合可能なエチレン系不飽和化合物の組合せが有利であ
る。使用される光重合可能なエチレン系不飽和化合物（
成分Ｂ２）の種類及び量は、作 もちろん併用される重合体結合剤（成分Ｂｌ　）及び特
に光重合可能な記録材料の種類及び使用目的、即ちその
所望の特性像に基づいて決定される。例えば凸版及び端
物印刷分野においてレリーフ印刷版を製造するためには
、多官能性の、急速に架橋する光重合可能なエチレン系
不飽和化合物が成分（Ｂ２）として有利であり、軟質エ
ラストマーのレリーフ印刷版を製造するために使用する
ことを目的とする記録材料のためには、成分（Ｂ２）と
してはなかんずく単官能性と多官能性の光重合可能な単
量体及び／又はオリゴマーから成る混合物が有利である
。
伴 光重合可能な層Ｂ中の重合体結合剤（成分Ｂｌ　）と光
重合可能なエチレン系不飽和化合物（成分Ｂ２との量比
は、広い範囲内で変動可能である。一般には重合体結合
剤（成分Ｂｌ）約９５〜５０重量％灯光重合可能なエチ
レン系不飽和化合物（成分８２）５〜３０重量％である
。特に軟質エラストマーのレリーフ印刷版を製造するた
めの適用分野においては、光重合可能な層Ｂ中の成分（
Ｂ１〕と（Ｂ２）の比侠 は、重合体結合剤（成分Ｂｌ）約９０〜６０重量％灯光
重合可能なエチレン系不飽和化合物（成分Ｂ２）１０〜
４０重量％で゛あるのが有利であり、この場合上記数値
゛は夫々成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の和に対する。
成分（Ｂ２）として単官能性と多官能性の光重合可能な
エチレン系不飽和化合物から成る混合物を使用する場合
には、該混合物中の単官能性の光重合可能なエチレン系
不飽和化合物の割合は、成分（Ｂ２〕に対して一般に５
〜５０重量％、特に５〜３０重量％である。
本発明の光重合可能な記録材料で使用することができる
、適当な光１合可能なエチレン系不飽和の低分子量化合
物は、就中例えば米国特許第２７６０８６３号及び同第
３０６０２０３号明細書に記載されている。例えばアル
コールのビニルエーテル、例えばオクタデシルビニルエ
ーテル又はブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル
が適当である。
不飽和カルボン酸例えばアクリル酸又はメタクリル酸の
誘導体例えばエステル又はアミドも有利である。これら
には就中アクリル酸及びメタクリル酸自体の坤にアクリ
ルアミド及びメタクリルアミド、アルキル基中に１〜６
個の炭素原子を有するＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリルアミド例えばＮ−ヒドロキシメチル−（メタ）
−アクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチル−（メタ）
−アクリルアミド、これらの（メタ）−アクリルアミド
の誘導体及び反応生成物並びに特にアクリル酸及びメタ
クリル酸とジアルコール又はポリアルコールとのエステ
ル例エバエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、約５００個までの分子量を有
するポリエチレングリコール、１．２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、ネオヘンチルグリコー
ル（２゜２−ジメチル−プロパンジオール）、１．４−
ブタンジオール、１，１．１−トリメチロールプロパン
、グリセリン又はペンタエリトリットのジー又はトリー
（メタ）−アクリレート、更に上記ジオール及びポリオ
ールのモノアクリレート及びモノメタクリレート例えば
モノアクリレート例え＆ｆエチレングリコール、ジー、
トリー又はテトラエの相容性のため並びに特にフレキソ
印刷分野のために弾性を改良する特性のために、低分子
量のプレポリマーのウレタンアクリレートが有□利であ
り、これらは例えばヒドロキシアルキル−（メタ）アク
リレート（例えばβ−ヒドロキシエチル−（メタ）−ア
クリレート、β−ヒドロキシプロピル−（メタ）−アク
リレート）、脂肪族ジオール（例えば前記種類のもの）
及び有機ジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネート又番マインホロンジイソシアネート）を反
応させることにより製造することができる。上記種類の
、有利には分子量５０００未満、特に５００〜３０００
を有する低分子量のプレポリマーのウレタンアクリレー
トをよ、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１６４
４７９７号明細書に記載されている。
光重合開始剤（成分Ｂ３）としては、化学光線を照射す
ると光重合反応を開始させる公知のかつ慣用の化合物及
び系が該当する、これらは当該専門文献に十分に記載さ
れている。この場合、１２０℃未満、有利には１８５℃
未満では熱的に不活性である開始剤が有利である。これ
らは化学光線の作用を受けて所望の重合又は架橋を開始
させるために必要である程度で光重合可能な層Ｂ中に分
散可能であるべきである。
光重合開始剤としては、例えばアクロイン及びその誘導
体例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、α
−メチロールベンゾイン及ヒソのエーテル、α−メチル
ベンゾイン、隣位のジケトン及びその誘導体例えばジア
セチル、ベンジル、ベンジルケタール例えばベンジルジ
メチルケタール、ベンジルメチルエチルケタール、ベン
ジルメチルベンジルケタール、ペンシルメチルアリルケ
タール又はベンジルエチレングリコール−モノケタール
、置換されない及び置換されたキノン例えばアントラキ
ノン、ベンズアントラキノン、ベンゾフェノン及び４，
４−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、及び
特に例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２９０９９
９２号明細書に記載されているような類型のアシルホス
フィンオキシト化合物が挙げられる。
光重合開始剤は個別に又は相互に混合して使用すること
ができる。この場合、光重合開始剤は光重合を開始させ
るために有効な量で使用する。その都度の開始剤の吸光
係数、記録材料の層厚等に基づいて、使用する光重合開
始剤の量は、光重合可能な層Ｂの全成分の和に対して一
般に０．０２〜５重量％、有利ｆは０．１〜３１量％で
ある。光重合開始剤は別の共開始剤又は活性剤と組合せ
て使用することもできる。例えばべ／ジインメチルニー
テルトトリフェニルホスフィン、４　、４’−ビス−（
ジメチルアミノコ−ベンゾフェノンと１種のノーロゲン
化炭化水素（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７５９
１６４号明細書参照）又はアシルホスフイン化合物と第
三アミン例えばメチルジェタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン又はトリエタノールアミン（ドイツ連邦
共和国特許出願公開第２９０９０９２号明細書）の系を
使用することができる。上記形式の開始剤系に関しては
、総合濃度（光重合開始剤＋活性剤）は、光重合可能な
層Ｂに対して０．０５〜８重量係、有利には０，５〜５
重量％である。
伴 重合修結合剤（成分Ｂｌ）、光重合可能なエチレン系不
飽和低分子量化合物（成分８２）並びに光重合開始剤（
成分Ｂ３）の他に、本発明の記録材料の光重合可能な層
Ｂ中には付加的成分（Ｂ４）として場合によりなお慣用
の添加剤が慣用の量で含有されていてもよい。これらの
添加剤には、特に熱的光重合抑制剤、無機又は有機顔料
又は色黒無機又は有機充填剤、軟化剤、艶消し剤又は滑
剤等が包含される。
適当な光重合抑制剤は、熱的重合を抑制するために通常
使用される化合物、例えばヒドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、ｐ−キノン、塩化鋼（１入メチレンブルー
、β−ナフトール、フェノール、ｍ−ジニトロベンゼン
、Ｎ−ニトロンアミン例工＋ｆＮ−ニトロンジフェニル
アミン、フェノチアジン、亜燐酸エステル例エバトリフ
ェニルホスフィツト、又は塩例えばＮ−ニトロソ−シク
ロヘキシル−ヒドロキシルアミンのカリウム塩又はアル
ミニウム塩である。この種の抑制剤を選択するための前
提条件は、同時に使用した光重合開始剤が吸収する化学
線範囲内で顕著な固有吸光を示さないことである。重合
抑制剤は光重合可能な層Ｂの全成分の和に対して一般に
ｏ、ｏｏｉ〜２．０重量％、有利には０．００５〜０．
５重量％の量で使用する。本発明の記録材料の露光特性
を制御するために、光重合可能な層Ｂ中に更に色素又は
フォトクローム添加剤が含有されていてもよい。色素又
は顔料の添加は、識別又は美的目的のために利用するこ
ともできるが、但しこの場合色素は化学光線を著しくは
吸収すべきなくかつ光重合反応を妨害すべきでない。
更に、光重合可能な層Ｂは、その都度の用途に基づくあ
る特定の特性を調整しかつ改良することができる別の添
加剤、例えば相容性の軟化剤、ワックス、アミド基を有
する飽和低分子量化合物等を含有することができる。例
えば一定の量で光重合可能な層Ｂに軟化剤を添加すると
、良好な復元能力を有する軟質弾性層が生じる、従って
軟化剤を添加することは、例えば軟質弾性レリーフ印刷
版を製造するために使用する目的の光重合可能な記録材
料においては特に望ましい。相応して、別の物質例えば
重合体又は充填剤を添加することにより、露光した層の
硬度を高めることもできる。
軟化剤としては、このために公知の化合物例えばフタル
酸エステル、パラフィン油又は液状ポリブタジェン化合
物が該当する。軟化剤は光重合可能な層Ｂ中に光重合可
能な層Ｂの全成分の和に対して一般に５〜３０重量％の
量で含有されていてもよい。
酸素及びオゾンに対する光重合可能な記録材料の安定性
は、光重合可能な層Ｂに相容性の酸化防止剤及び／又は
オゾン保護剤を適当な量で添加することにより改良する
ことができる。
本発明の光重合可能な記録材料のための層支持体Ａとし
ては、十分に高い寸法安定性を有する自体公知のかつ慣
用の支持材料が適当である。このためには例えばスチー
ル薄板、アルミニウム箔、銅又はその桶から成る金属板
又は箔並びに高重合体から成るシート例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブタジェンテレフタレート、ポ
リアミド又はポリカルボネートから成るシートが属する
。
この場合、層支持体Ａの選択は板又はシートに制限され
るのでなく、同様に織物又はフリース、例えばガラス織
組織物を支持体材料として利用することもできる。層支
持体Ａのための適当な支持体材料の選択は、特に光重合
可能な記録材料の使用目的に左右される。例えばフォト
レジストを製造するためには、特に容易にエツチング又
は電気メツキ可能であるような支持体材料を使用するの
も有利である。軟質エラストマーのレリーフ印刷板を製
造するためには、層支持体として十分に高い弾性率を有
するフレキシブルな材料が有利である。
フレキン印刷においては実際に通常のゴムステ“口板を
利用することにより得られるような大きな板厚を達成す
るためには、高い強度及び寸法安定性を有する層支持体
Ａ上に光重合可能な層Ｂを直接的に定着させる他に、光
重合可能な層Ｂのための下層として、寸法安定な層支持
体と固着結合された別の軟質弾性支持体材料を使用する
ことができる。例えばドイツ連邦共和国特許出願公開用
２４４４１１８号明細書に記載されているような軟質弾
性下層を多層複合板のために使用することができ本発明
の光重合可能な記録材料は、自体公知方法で個々の層の
製造しかつ結合させることにより製造することができる
。光重合可能な層Ｂを製造するには、個々の成分（Ｂ１
）、（Ｂ２〕、（Ｂ３）並びに場合により（Ｂ４）を公
知方法に基づいて相互に均一に混合しかつ所望の層厚の
層に加工する。層Ｂの個々の成分から成る均一な、実質
的に光を散乱しない混そ物は、慣用の捏和、混合及び溶
解法により製造することができる。次いで、光重合可能
な層Ｂは、例えば適当な溶剤（例え２ばテトラヒドロフ
ラン）中の混合物の溶液から適当な層支持体への流延に
より製造することができる。同様に、光重合可能な層Ｂ
は、混合物のプレス、カレンダリング又は押出しにより
製造することができ、この場合には抑制剤を適当に選択
すれば熱的重合開始を懸念する必要はない。
層Ｂの成分の混合物並びにそれから製造した光重合可能
な層は、本発明で使用すべきポリウレタン（成分Ｂｌ）
に基づき容易な取扱い可能性及び極めて良好な加工性に
よって優れている。
光重合可能な記録材料を製造するには、予め製造した光
重合可能な層Ｂを層支持体Ａに貼付けるか又は圧着させ
る、又は既述のように、光重合可能な層Ｂを形成する成
分の混合物を適当な方法で例えば溶液から流延により層
支持体Ａ上に施しかつそこで所望の層厚を有する光重合
可能な層Ｂに成形することができる。後者の作業法が本
発明の材料においては優れたゲル化特性を有することか
ら特に有利である。
この場合、使用する材料に関連して、光重合可能な層Ｂ
を層支持体Ａ上に接着層を用いて固着させるのが有利で
ありかつ必要なこともある。この接着層は中間塗膜とし
て約０．５〜４０μの層厚で使用することができる。接
着層としては、市販の一成分又は二成分系接着剤を使用
することができ、その種類は層支持体材料及び光重合可
能な層Ｂの施される材料に基づいて決定される。屡々適
当な接着剤としては、ポリウレタン及びポリクロロプレ
ンペースの市販の反応性接着剤が挙げられ、該接着剤を
接着すべき層上に適当な層厚で下塗又は流延により施す
ことができる。
多々にして、光重合可能な記録材料においては、層支持
体とは反対側の光重合可能な層Ｂの表面にもう１つの固
着した薄い非粘着性カバ一層Ｃが施されているのが有利
である。このような固着したカバ一層Ｃは、有利には硬
質の、非粘着性の透明かつ耐亀裂性被膜を形成する重合
体から成る。この場合には、光重合可能な記録材料の露
光はカバ一層を透過して行なわれかつ層Ｃは引続いての
現像剤−溶剤を用いた洗い流しによって現像する際に初
めて除去されるので、カバ一層Ｃは現像剤−溶剤中で可
溶性であるような重合体から成るべきである。カバ一層
Ｃの厚さは、記録材料のその都度の使用範囲に基づいて
一般に約０．１〜２０μｍ１有利には約０．５〜５μｍ
であるべきである。カバ一層Ｃを製造するために適当で
ある重合体の例は以下のものである：分子量１００，０
００以上を有する可溶性のポリアミド及びコポリアミド
、ポリウレタン、ポリビニルアルコール又はそれらの部
分エステル、−エーテル又は−アセタール、ゼラチン、
ポリビニルピリドン、ポリエチレンオキシド及びその他
。固着したカバ一層Ｃによって、例えば露光の際に非粘
着性の気泡不含のネガチブの接触が可能である。更に、
光重合を抑制する酸素の光重合可能な層Ｂへの侵入が阻
止される。
更に、屡々光重合可能な記録材料に剥離可能なカバーフ
ィルムを被覆するのが有利である、この場合このような
カバーフィルムは直接光重合可能な層Ｂ上に施されてい
てもよく或は前記の固着したカバ一層Ｃと併用すること
もできる。例えばポリアミド又はポリエステル例えばポ
リエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレ
ートから成っていてもよくかつ有利には約２０〜１５０
’μｍの範囲の層厚を有するカバーシートは、一般に記
録材料の画像に基づく露光の前に剥離される。しかしな
がら、カバ一層の透明度が十分であれば、該層を透過し
て露光することもできる、この際にはカバ一層は現像の
前に剥離される。
光重合可能な記録材料は、本発明で使用すべき特殊なポ
リウレタン結合剤（成分Ｂｌ）に基づき容易な加工性の
他如良好な取扱い性によって優れている。また比較的に
熱安性でありがっ長時間に渡っても貯蔵安定性であり、
しかも例えば老化、脆弱化又はコールドフローによる不
利な変化を甘受する必要がない。本発明の光重合可能な
記録材料は極めて良好な無光特性を有する、即ち同種の
別の材料に比較して光重合可能な単量体又はオリゴマー
（成分Ｂ２）の含有割合が少ないにもがかわらず、容易
にかつ迅速に架橋可能でありかつ正の露光寛容度を有す
る。成分（Ｂ１）中に本発明で使用すべきポリウレタン
の良好な機械的特性のために、本発明の光重合可能な記
録材料を用いれば、その都度所望の特性レベルを有する
印刷版を容易に製造することができ、この場合別の欠点
を甘受する必要がない。例えば層Ｂが露光後に、例えば
軟質エラストマーのレリーフ印刷版を製造するために所
望されるような、ショアＡ硬度（Ｉ）ＩＮ　５３５０５
）５０〜９５を有する容易に光重合可能な記録材料を製
造することができる。
本発明の光重合可能な記録材料は、特に自体公知の方法
で光重合可能な層Ｂを画像に基づいて露光し、引続き露
光されていない、架橋していない層部分を特に現像剤溶
剤で洗い流しすることにより光化学的に情報固定するた
めに適当である。この場合、光重合可能な層Ｂの層厚及
び光重合可能な記録材料の特殊な構造は特殊な使用目的
に基づいて規定される。光重合可能な層Ｂの層厚は一般
に容易にｏ、ｏｏｓ〜６．５■厚で変動することができ
るが、例えばフォトレジストを製造する際には５〜７０
μｍの層厚が使用される。レリーフ印刷版を製造するた
めには、光重合可能な層Ｂの層厚は一般に数１００μｍ
〜数謹厚である。３．０ｍ〜６．５　ｍｍのレリーフ形
成層を有する印刷版を製造するには、例えば光重合可能
な層Ｂを光重合可能な混合物の個々の層から場合により
溶着性溶剤を使用して貼合せることもできる。この場合
には、特別の印刷特性を得るために種々異なった硬度及
び組成を有する層を使用することができる。フレキン印
刷分野用のレリーフ印刷版を製造するには、エラストマ
ーの軟質弾性の下層及び別の安定化層を有する、ドイツ
連邦共和国特許出願公開筒２４４４１１８号明細書記載
の多層合板構造を有する記録材料が有利な場合もある。
光重合可能な記録材料の露光は、平板又はドラム型露光
の形で実施することができる。光重合ないしは光架橋を
起させる光源としては、市販の化学光線の光源例えばＵ
Ｖ−螢光管、水銀中圧ランプ、更に水銀高圧又は低圧ラ
ンプ、並びに超化学線発光物質管、キセノン−パルスラ
ンプ、金属沃化物ドーピングランプ、カーボンアークラ
ンプを使用することができる。光源は波長２３０〜４５
０　ｎｍの光を放出すべきである。放出される波長は有
利には３００〜４２０　ｎｍであるか又は光重合可能な
層Ｂ内に含有される光重合開始剤の固有吸収に合せられ
るべきである。
画像に基づく露光後の層Ｂの露光されなかった、架橋し
ていない部分を洗い流すための現像剤−溶剤としては、
本発明の記録材料においてはアルコール又はアルコール
／水混合物が該当する。アルコールの例は、メタノール
、エタノール又はイングロパノールである。アルコール
／水混合物は、例えばエタノール／水を重量比８：２で
含有することができる。
現像剤−溶剤で洗い流した後に、得られたレリーフ版例
えばレリーフ印刷版又はフォトレジストを常法で場合に
より１２０℃以下の温度で乾燥する。
大抵の場合、型ないしは印刷版の強度を高めるために、
得られたレリーフ版を引続き再度化学光線で後篇光する
のが有利である。
本発明に基づいて製造された印刷版は、あらゆる印刷法
のために使用することができる。本発明の記録材料は、
弾性の、柔軟に印刷する面が必要である使用分野のため
に適当である軟質弾性の印刷版を製造するために用いる
のが特に有利である。
従って、このような場合には、光重合可能なレリーフ形
成層Ｂは露光後にショアＡ硬度（ＤＩＮ５３５０５　）
　５０〜９５、有利には６０〜９０を有するべきである
。この場合、レリーフ印刷版は特に油性インキを用いる
印刷のために適当である。
本発明の光重合可能な記録材料を用いてフォトレジスト
を製造するには、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告
第１５２２５１５号及び同第２１２３７０２号明細書に
記載されているような層転写法を適用することもできる
。フォトレジストは公知方法で例えばプリント回路、集
積回路、スクリン印刷ステンシル等を製造する際の電気
メツキ的又は無電流の金属析出、エツチング及びグラビ
アのために適当である。
次に実施例で本発明の詳細な説明する。実施例中記載の
「部」及び「チ」は、他にことわりのない限り、「重量
部」及び「重量％」である。容量部と重量部とは、リッ
トルとキログラムの関係にある。記載の粘度は夫々記載
の実験条件下で測定した。
記載のに値はジメチルホルムアミド中１％で測定した。
ショアＡ硬度はＤＩＮ　５３５０５に基づきかつ引裂伸
延率及び引裂力はＤＩＮ　５３５０４に基づいて測定し
た。
本発明で成分（Ｂ１）として使用すべきポリウレタンを
製造するための合成例 合成例夏 ポリエチレンオキシド（分子量１０００　）　４００　
Ｆ、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルのジアク
リレートの７０％のアセトン性溶液３２．１５１７１及
びブタンジオール−１，４３１，５９をテトラヒドロフ
ラン６００２中に室温で装入する。ジプチル錫う’）Ｌ
／−ト１．１ｔの添加後に、ヘキサメチレンジインシア
ネー）　１４８．７９を滴加する、この際に反応混合物
中の温度は約６０℃に上昇する。９０分後、反応混合物
をテトラヒドロフラン４１５ｖで希釈しかつ更に１５分
後メタノール４０　ｆを添加することにより、なお場合
により存在するＮＣ０−基を不活性化する。こうして得
られたポリウレタンはに値５６を有する。ショアＡ硬度
８０で、引裂強度σ、は１１Ｎ／ＩＩｄ、引裂伸延率ε
Ｄ８６０％である。
合成例■ テトラヒドロフラン６６０ｖに、分子量１０００を有す
るポリエチレンオキシド４００ｇ、　　ビスフェノール
Ａ−ジグリシジルエーテルのジアクリレートの７０％の
アセトン性溶液１２８を及びブタンジオール−１、４３
１，５Ｆを室温で攪拌しながら溶かす。
ジプチル錫ジラウレー）　１．８　ｆの添加後に、ヘキ
サメチレンジイソシアネート１７６Ｆを添加する、この
際に温度は６０℃に上昇する。９０分後、反応混合物を
テトラヒドロフラン５４０　ｔで希釈する。更に１５分
後、メタノール６０　ｆを添加することにより、なお場
合により存在するインシアネート基を　　′不活性化す
る。こうして得られたポリウレタンはσ、は１３．５　
Ｎ／ｒｉ　、引裂伸延率ε。は９００％である。
実施例１ 合成例Ｉに基づいて製造したポリウレタン７８．５部を
プレポリマーのウレタンジアクリレート（組成：ポリエ
ステルジオール１当量、イソホロンジイソシアネート２
当量、ブタンジオールモノアクリレート１．３当量）２
０部、ベンジルジメチルケタ−ル１．５部、ザポンファ
ストブラックＲＥ　（Ｃ，ｒ。
１２１９５、ソルベントブラック３４　）　０．０２部
、Ｎ−ニトロソシクロヘキシル−ヒドロキシルアミンの
カリウム塩０．２５部及び第ニブチルチオアントラキノ
７０．０２５部と一緒にテトラヒドロフラン中に５０℃
で攪拌しながら約５０％の溶液に溶かしかつ６０℃で１
時間乾燥した後に０．７部厚の層が残留するような層厚
でポリエステルシートに施す。このポリエステルシート
には予めポリアミドから成る約２μｍ厚の層を被覆して
おく。この被覆により、光重片可能な層を再びポリエス
テルシートから剥離することができる、この場合ポリア
ミド層は光重合着させるために、金属製支持板を市販の
ポリウレタンラッカーで被覆しかつ光重合可能なレリー
フ層の露出面に圧着させる。
ポリエステルシート（カバーシート）の剥離後に、写真
ネガチプを載せかつ市販の平板型露光機（４０ワツ）　
−ＵＶ螢光ランプ）内で真空シート下に画像に基づいて
露光する。引続き、露光した板をスプレー洗浄機内でエ
タノール／水混合物（９：１容量部）で約５分間洗浄す
る、この際に露光されなかった層部分が溶解される。得
られたレリーフ版を引続き６０℃で３０分間乾燥しかつ
同じ露光機内で遮蔽せずに後篇光する。レリーフ層がシ
ョアＡ硬度８０、引裂伸延率１５８％及び引裂強度１０
．８　Ｎ／＋ｊ、を有するレリーフ版は、鉱物油ベース
の印刷インキ用の印刷版として極めて適白である。
印刷物は鮮鋭な縁部の詳細部分を有する原稿の正確な再
生を示す。印刷版の弾性は極めて良好である。
実施例２ 耐油性フレキソ印刷目的用のレリーフ層厚０．５■を有
するレリーフ印刷版は、以下のようにして製造される。
水性アルコール溶液中で可溶性ポリアミド（約２μｍ）
を被覆した０、１２５　ｍ厚のポリエステル支持体シー
トに、合成例■に基づいて製造したポリウレタン　７８
．５部、プレポリマーのウレタンアクリレート（組成：
ポリエステルジオール１当量、イソホロンジイソシアネ
ート２当量、ブタンジオールモノアクリレート１．３当
量）２０部、ベンジルジメチルケタール１．５部、黒色
色素（Ｃ，１，２６１５０゜ソルベント・ブラック３　
）　０．０３部の料４５チの溶液（溶剤：テトラヒドロ
フラン〕を塗布しかつ引続き６０℃で６０分間乾燥させ
る。こうして得られた光重合可能なレリーフ層を、市販
の二成分系ポリウレタン接着剤を被覆したポリエステル
シート上に貼付ける。未露光のシート板を板の背面側か
ら、即ち支持体シートを透過して、実施例１で使用した
平板型露光機内で１秒間前露光する。引続き、ポリエス
テルカバーシートを板の表側から剥離し、写真ネガチプ
を載せかつ板を実施例１と同じ平板型露光機で６分間露
光する。市販のプラッシ洗浄機内でエタノール／水（９
：１容量部）から成る現像剤溶剤混合物を用いて５分間
洗浄しかつ６０℃で１時間乾燥させた稜、１０分間後露
光する。
こうして得られたレリーフ層は、ショアＡ硬度８４、引
裂強度６．３ＮＡｊ及び引裂伸延率約５６チを有する。
得られたレリーフ印刷版は、高解像力及び高い印刷安定
性を有する。
特許出願人　　パスフ　ァクチェンゲゼルシャフト代理
人弁理士　　１）　代　　恣　　油筒１頁の続き ０発　明　者　アウグスト・レーナー ドイツ連邦共和国６７０ル−デル スハイムーグロナウ・ヴアッヘ ンハイマー・シュトラーセ４ ０発　明　者　ヴエルナー・レンツ ドイツ連邦共和国６７ｏ２バート・ デュルクハイム・ハインνヒー ベールマンーシュトラーセ１４ ０発　明　者　ベーター・リヒター ドイツ連邦共和国６７１０フランケ ンタール・ペンスハイマー・リ ング２４ ■発明者　　アルブレヒト・ニッケル ドイツ連邦共和国６７１０フランケ ンタール・パウルークレーーシ ュトラーセ２

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）層支持体Ａと、アルコール性溶液中で溶解又は少
    なくとも分散可能な光重合可能な層Ｂと、場合によりカ
    バ一層及び／又はカバーシートＣとか有するポリウレタ
    ン、 ２）少なくとも１種の光重合可能なエチレン系不飽□和
    の低分子量化合物、 ３ン光重合開始剤並びに ４）場合によりその他の慣用の添加物 を含有する光重合可能な記録材料において、光重合可能
    な層Ｂ内に結合剤（成分８１）として実質的に線状の一
    室温で固体の、高分子の熱可塑性ポリウレタンが含有さ
    れており、該ポリウレタンが第四級及び／又は第四級化
    可能な窒素原子を含有していすかつ ａ）ジイソシアネート１０〜４０重量％、ｂ）ポリジオ
    ール成分ｂ）に対して５０〜１００重量％までがポリエ
    チレングリコール、ポリプロピレングリコール及ヒエチ
    レングリコール／プロピレングリコール共重合生成物か
    ら成る、分子量２５０〜４０００を有するポリエーテル
    ジオールの少なくとも１種と、別の相容性ポリジオール
    の少なくとも１種、ポリジオール成分ｂ）に対してＯ〜
    ５０重量係とから成るポリジオール３０〜８５重量％、 Ｃ）側鎖位の活性化された光重合可能な二重結合を有す
    る、イソシアネート化学において二官能性的に反応可能
    な連鎖を延長する化合物０．１〜２０重量％及び ｄ）別の低分子の連鎖延長剤０〜２ＯＮ量チの反応混合
    物を反応させることにより得られたものであり、この場
    合反応混合物の成分の重量％は夫々成分ａ）〜のの和に
    対する値でありかつ反応混合物中のＮＣ０１０Ｈ、ＮＨ
    −％　ｋ比は約０．８〜１．３　テあることを特徴とす
    る、光重合可能な記録材料。
  2. （２）成分（Ｂ１）のポリウレタンが約２５〜７５、％
    に約３５〜６５の範囲のに値を有する特許請求の範囲第
    １項記載の光重合可能な記録材料。
  3. （３）成分（Ｂ１）に使用すべきポリウレタンが側鎖位
    の光重合可能な二重結合のポリウレタンの重量に対する
    含量ｏ、ｏｉ〜２．５重量％、特に０．０５〜２重量％
    を有する、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の光重
    合可能な記録材料。
  4. （４）成分（Ｂ１）に使用すべきポリウレタンが側鎖位
    のアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を特徴す
    る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載
    の光重合可能な記録材料。
  5. （５）光重合可能な層Ｂが 褌 １）重合体結合剤、成分Ｂ１及びＢ２に対して５０〜９
    ２０〜９２ 重量％合可能な低分子量のエチレン系不飽和化合物、成
    分Ｂ１及びＢ２に対して５０〜５重量％、３）光重合開
    始剤、層Ｂ全体に対して０．０２〜５重量％並びに ４）添加剤、層Ｂ全体に対して０〜３０重量％を特徴す
    る特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載
    の光重合可能な記録材料。
  6. （６）記録材料の光重合可能な層Ｂを画像に基づいて化
    学光線で露光し、光重合体層Ｂの露光されなかった架橋
    してない領域をアルコール性の現像剤溶剤で洗い流し、
    引続き乾燥しかつ得られたレリーフ版を場合により後露
    光することにより、層支持体Ａと、アルコール性溶液中
    で溶解又は少な（とも分散可能な光重合可能な層Ｂと、
    場合によりカバ一層及び／又はカバーシートＣとから有
    するポリウレタン、 ２）少なくとも１種の光重合可能なエチレン系不飽和の
    低分子量化合物、 ３ノ光重合開始剤並びに ４）場合によりその他の慣用の添加物 を含有する光重合可能な記録材料において、光重合可能
    な層Ｂ内に結合剤（成分Ｂ（）として実質的に線状の、
    室温で固体の、高分子の熱可塑性ポリウレタンが含有さ
    れており、該ポリウレタンが第四級及び／又は第四級化
    可能な窒素原子を含有していすかつ ａ）ジイソシアネート１０〜４０重量％、ｂ）ポリジオ
    ール成分ｂ）に対して５０〜１００重量％までがポリエ
    チレングリコール、ポリプロピレングリコール及ヒエチ
    レングリコール／プロピレングリコール共重合生成物か
    ら成る、分子量２５６〜４０００を有するポリエーテル
    ジオールの少なくとも１種と、別の相容性ポリジオール
    の少なくとも１種、ポリジオール成分ｂ）に対して０〜
    ５０重量％とから成るポリジオール３０〜８５ｉｉ□％
    、 Ｃ）側鎖位の活性化された光重合可能な二重結合を有す
    る、インシアネート化学において二官能性的に反応可能
    な連鎖を延長する化合物０．１〜２０重量％及び ｄ）別の低分子の連鎖延長剤θ〜２ｏｌ量チの反応混合
    物を反応させることにより得られたものであり、この場
    合反応混合物の成分の重量％は夫々成分ａ）〜ｄ）の和
    に対する値でありかつ反応混合物中のＮＣ０１０Ｈ、Ｎ
    Ｈ−モル比は約０．８〜１．３である光重合可能な記録
    材料を用いてレリーフ版を製造する方法。
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