DE4138309C2

DE4138309C2 - Durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung vernetzbares Kunststoffmaterial

Info

Publication number: DE4138309C2
Application number: DE19914138309
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Andre; Fabienne Balmes; Serge Corbel; Hans J Dr Langer
Original assignee: EOS GmbH
Current assignee: EOS GmbH
Priority date: 1991-11-21
Filing date: 1991-11-21
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2011-11-22
Also published as: DE4138309A1

Description

Die Erfindung betrifft ein durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung vernetzbares bzw. härtbares Kunststoffmaterial zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mittels Stereographie sowie die Herstellung dieses Kunststoffmaterials.

Bei dem unter der Bezeichnung "Stereographie" oder "Stereo lithographie" bekannten Verfahren wird ein dreidimensionales Objekt schichtweise durch Aufbringen und anschließendes Verfestigen aufeinanderfolgender Schichten eines zunächst flüssigen Materials hergestellt. Die Verfestigung erfolgt da bei vorzugsweise durch einen gebündelten Lichtstrahl in Form eines Lasers oder dgl., der an die dem Objekt entsprechenden Stellen der Schicht gerichtet wird und dort die Verfestigung des Materials bewirkt. Das Material muß also durch Lichtein wirkung bzw. allgemein durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung verfestigbar sein.

Üblicherweise wird für das Material ein bei Normalbedingungen flüssiger, monomerer oder oligomerer Kunststoff verwendet, dessen Verfestigung bei Lichteinwirkung durch Polymerisation erfolgt. Derartige Stoffgemische sind handelsüblich. Andere Materialien sind in der EP 03 78 144 A2 beschrieben.

Aus der DE 29 17 483 A1 ist ein photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verwendung in der Drucktechnik bekannt, das sowohl ein difunktionelles Monomeres, ein funktionelles aliphatisches Urethan als auch einen Photoinitiator enthält. Ferner ist aus der DE 26 11 577 A1 ein derartiges Aufzeichnungsmaterial mit einem Karbonat als Monomeres bekannt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Kunststoff material der obengenannten Art zu schaffen, das die Anforde rungen, die das Stereografie-Verfahren an ein solches Mate rial stellt, bei günstigen Kosten erfüllt. Insbesondere sol len günstige Eigenschaften für die mechanische Weiterver arbeitung der Modelle nach der Aushärtung erreicht werden.

Folgende Anforderungen sind an das Material zu stellen:

1. die Viskosität muß in einem bestimmten Bereich liegen; ist sie zu hoch, kann die flüssige Schicht nicht schnell und gleichmäßig genug aufgetragen werden; ist sie zu niedrig, ist die Volumenänderung bei der Verfestigung und damit die Verformung des Objekts zu groß; generell sollte die Viskosität unter 6 Pa·s liegen;
2. Die Verformung des Objekts aufgrund der Dichteänderung bei der Polymerisation muß möglichst gering sein; die Schrumpfung der Kunststoffmaterials bei der Polymerisa tion sollte unter etwa 6% liegen;
3. Die Sensitivität gegenüber der Bestrahlung sollte mög lichst hoch sein, damit eine möglichst schnelle weitge hende Polymerisation bei relativ geringer Strahlungs energie - und damit eine hohe Arbeitsgeschwindigkeit - erreicht wird und ferner die Gefahr weiterer Verformun gen vor und bei der meistens erforderlichen Nachhärtung des Objekts mittels UV-Bestrahlung möglichst gering ist;
4. Gute mechanische Eigenschaften nach der Polymerisation (hohe Bruch- bzw. Reißdehnung, geringe Stoßempfindlich keit bzw. Sprödigkeit, elastische Eigenschaften), so daß auch eine spanabhebende Weiterverarbeitung möglich ist.

Die Lösung der genannten Aufgabe besteht erfindungsgemäß in einem Kunststoffmaterial mit den in Anspruch 1 genannten Be standteilen.

Dabei ergeben sich die Eigenschaften des polymerisierten Ma terials aus den Eigenschaften der polymerisierten Bestand teile. Das Polykarbonat verbindet die guten Eigenschaften von Leichtmetall, Glas und Kunststoff wie geringe Stoßempfindlichkeit, Lichtdurchlässigkeit, Biegefestigkeit, Dimensions stabilität und Temperaturfestigkeit. Das Polyurethan bewirkt eine gute Flexibilität, Reaktionsfähigkeit, Härte, Adhäsions eigenschaft und chemische Stabilität.

Vorzugsweise wird ein Karbonat nach der Formel (I)

und ein oligomeres Urethan nach der Formel (II)

verwendet, wobei R, R₁und R₂ jeweils Alkylgruppen darstel len. Beispielsweise wird für R₁ und R₂ jeweils eine Gruppe mit der Formel

verwendet, wobei R ein Alkoyl-Radikal oder Wasserstoffatom darstellt.

Ein Karbonat mit der Formel (I) besitzt eine sehr geringe Viskosität von 0,2 Pa·s bei 25°C. Ein aliphatisches Urethan mit der Formel (II) ist bei 25°C pastenförmig.

Damit die Viskosität im gewünschten Bereich liegt, sollte der Massenanteil des Karbonats mindestens 50% betragen; in diesem Fall liegt die Viskosität unter 6 Pa·s bei Temperaturen von 20°C und darüber; vorzugsweise ist dieser Anteil nicht größer als 70%, da sonst die Verformung des Objekts zu groß wird. Besonders bevorzugt ist ein Karbonatanteil von etwa 60%.

Der Massenanteil des Urethans liegt vorzugsweise zwischen 20% und 50%, besonders bevorzugt bei etwa 40%; damit ergibt sich gegenüber dem handelsüblichen Material ein wesentlich verringerter E-Modul bzw. Young-Modulus und somit eine stark verbesserte Bruch- bzw. Reißdehnung.

Als Photoinitiator sind alle Stoffe geeignet, die unter Ein fluß der zur Polymerisation verwendeten Strahlung freie Radi kale bilden. Vorzugsweise wird ein Acetophenon, besonders be vorzugt Dimethoxyphenylacetophenon (DMPA) verwendet. Bei Verwendung eines Helium-Cadmium-Lasers wird vorzugsweise ein Initiator verwendet, der eine Mischung aus gleichen Mas senanteilen von 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketon und Benzophenon darstellt. Bei Verwendung eines Argonlasers wird vorzugsweise 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one oder 2-2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon verwendet.

Es wurde festgestellt, daß die optimale Konzentration des Photoinitiators, d. h. die Konzentration, bei der in möglichst kurzer Bestrahlungszeit eine möglichst weitgehende Polymerisation bzw. eine möglichst hohe Produktfestigkeit und Eindringtiefe der Polymerisation erreicht wird, von der Wel lenlänge der Strahlungsquelle abhängt. Der bevorzugte Konzen trationsbereich wurde allgemein mit 1 bis 5 Massen-% DMPA bzw. des Photoinitiators ermittelt. Im Sinne der Erfindung optimal wurde für einen Argonlaser als Strahlungsquelle eine Konzentration von 1,5 bis 2,5 Massen-%, besonders bevorzugt etwa 2 Massen-%, und für einen Helium-Cadmium-Laser als Strahlungsquelle eine Konzentration von 2,5 bis 3,5 Massen-%, besonders bevorzugt etwa 3 Massen-% ermittelt. Je nach ge wünschter Polymerisationstiefe kann dabei ein etwas höherer oder niedrigerer Wert gewählt werden.

Zur Beeinflussung der Eigenschaften des fertigen Objekts kön nen erfindungsgemäß zwei weitere Stoffe zugesetzt werden. Hierbei handelt es sich zum einen um Acrylate, beispielsweise Diacrylat 101, und um Silanverbindungen nach der Formel (IV)

SiR₁R₂R₃R₄ oder Si₂R₁R₂R₃R₄R₅R₆ (IV)

beispielsweise Ebceryl,
wobei die mit R₁ bis R₆ gekennzeichneten Gruppen jeweils Was serstoffatome (H), Chloratome (Cl), Hydroxygruppen (OH) oder Vinylgruppen (-CH=CH₂) darstellen können. Ein geeignetes Diacrylat ist beispielsweise a di-ethoxyliertes Bisphenol A-Dimethacrylate nach der Formel

Die Acrylate bewirken eine Verbesserung der optischen Eigen schaften und der Alterungsbeständigkeit. Insbesondere führen sie jedoch auch zu einer größeren Härte und geringeren Bruch- bzw. Reißdehnung des Objekts. Beispielsweise führt ein Mas senanteil von 10% eines Diacrylates mit der Bezeichnung Bisphenol A zu einer auf die Hälfte reduzierten Bruchdehnung. Ein Zusatz des Acrylats ist also dann günstig, wenn eine grö ßere Härte und Sprödigkeit erreicht werden soll.

Die Silanverbindungen stellen eine große Gruppe von chemi schen Verbindungen dar, deren Moleküle durch Siliziumatome gebildet sind, auf denen abwechselnd mit Sauerstoffatomen Kohlenstoffradikale implantiert sind. Diese Fluide haben eine sehr geringe Oberflächenspannung (ungefähr 20 dyn/cm), die für ihre schaumverhindernden und benetzenden Eigenschaf ten verantwortlich ist. Diese Eigenschaften können erfindungs gemäß vorteilhaft genutzt werden.

Wird nämlich eine Schicht flüssigen Kunststoffs dadurch auf getragen, daß das Objekt in einem Bad aus dem flüssigen Kunststoff abgesenkt wird, dann besteht die Gefahr des Ein schlusses von Luftblasen. Bereits ein Zusatz von 1 bis 3 Massen-% einer Silanverbindung nach der Formel (IV) zu dem flüssigen Kunststoff kann diese Gefahr aufgrund der damit verringerten Oberflächenspannung erheblich reduzieren. Ferner fließt das flüssige Kunststoffmaterial leichter über die ab gesenkte Oberfläche, so daß die Arbeitsgeschwindigkeit erhöht wird.

Für die Massenanteile der obengenannten Stoffe wurden folgende günstige Bereiche ermittelt:

Karbonat: mindestens 50%
Urethan: zwischen 20% und 50%;
Diacrylat: zwischen 0% und 30%
Silan: zwischen 0% und 3%.

Besonders bevorzugt ist ein Kunststoffmaterial bestehend aus 60 Teilen Karbonat, 40 Teilen Urethan, 1 bis 3 Teilen Ebceryl je nach Arbeitstemperatur und entweder 2 Teilen DMPA (Photoinitiator) bei Verwendung eines Argonlasers oder 3 Teilen DMPA bei Verwendung eines Helium-Cadmium-Lasers. Ein derartiges Kunststoffmaterial be sitzt mechanische Eigenschaften, die in ihrer Summe für die Weiterverarbeitung des Objekts nach der Laserhärtung optimiert sind.

Alle Produkte sind unter den angegebenen Bezeichnungen auf dem Markt erhältlich. Andere Stabilisatoren als diejenigen, die sich bereits in diesen Produkten befinden (z. B. Hydroquinon), sind nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäße Kunststoffverbindung wird hergestellt, indem zunächst das Urethan (Formel II) bis maximal 60°C, vor zugsweise etwa auf 50°C, erwärmt wird und dann das Karbonat (Formel I) unter gleichzeitigem Rühren hinzugefügt wird. An schließend werden gegebenenfalls die Zusätze, Acrylat und/oder Silikon, und schließlich der Photoinitiator hinzu gegeben. Stellt man das o.a. besonders bevorzugte Material auf diese Weise her, so ergeben sich folgende Eigenschaften:

Dichte des Monomers/Polymers:
1,23/1,30 kg/dm³
Volumetrische Schrumpfung:	6%
Viskosität:	5 Pa · s
Young-Modul nach vollst. Polymerisation:	450-900
Bruchdehnung nach vollst. Polymerisation:	20%

Ein Stereographie-Verfahren, bei dem das beschriebene Kunst stoffmaterial erfindungsgemäß eingesetzt werden soll, ist beispielsweise in Kodama, Rev. Sci. Instr. 52 (11), Seiten 1170 bis 1173 (1981) beschrieben.

Claims

1. Durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung vernetzbares Kunststoffmaterial zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mittels Stereographie, enthaltend:

a) mindestens 50 Massen-% eines monomeren oder oligomeren difunktionellen Karbonats;
b) ein monomeres oder oligomeres, mono-, di- oder polyfunktionelles aliphatisches Urethan; und
c) einen Photoinitiator.

2. Kunststoffmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Karbonat nach der Formel und ein Urethan nach der Formel wobei R, R₁ und R₂ jeweils Alkylgruppen darstellen.

3. Kunststoffmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoinitiator Dimethoxyphenylacetophenon (DMPA) verwendet wird.

4. Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Photoinitiator mit einem Massenanteil von zwischen 1% und 5% enthält.

5. Kunststoffmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil des Karbonats zwischen 50% und 70% und der Massenanteil des Urethans zwischen 30% und 50% liegt.

6. Kunststoffmaterial nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch 60 Massen-% Karbonat und 40 Massen-% Urethan.

7. Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil des Photoinitiators zwischen 2% und 3% liegt.

8. Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Zusatz von maximal 50 Massen-% Acrylat und/oder einen Zusatz von maximal 3 Massen-% einer Silanverbindung nach der Formel SiR₁R₂R₃R₄oderSi₂R₁R₂R₃R₄R₅R₆wobei die R₁ . . . R₆ aus Wasserstoffatomen (H), Chloratomen (Cl), Hydroxy-Gruppen (OH) oder Vinylgruppen (-CH=CH₂) gebildet sind.

9. Kunststoffmaterial nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:
60 Massenteile Karbonat;
40 Massenteile Urethan;
1-3 Massenteile der Silanverbindung; und
2 bis 3 Massenteile Photoinitiator.

10. Herstellung eines Kunststoffmaterials nach einem der An sprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewählte Menge Urethan auf 40-60°C, vorzugsweise 50°C erwärmt und da nach unter Rühren die ausgewählte Menge Karbonat und schließlich der Photoinitiator hinzu gefügt wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Ob jekts mittels Stereographie, bei dem das Objekt in einem Bad aus flüssigem Kunst stoffmaterial schichtweise durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung vernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffmaterial etwa 2 Massen-% des Photoinitiators enthält und die Vernetzung durch Bestrahlung einer Schicht des Kunst stoffmaterials mit einem Argonlaser durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffmaterial etwa 3 Massen-% des Photoinitiators enthält und die Vernetzung durch Bestrahlung einer Schicht des Kunst stoffmaterials mit einem Helium-Cadmium-Laser durchge führt wird.