DE3415215C2

DE3415215C2 -

Info

Publication number: DE3415215C2
Application number: DE3415215A
Authority: DE
Inventors: Reiner 4550 Bramsche De Anthonsen; Ferenc 4516 Bissendorf De Kertesz; Heinz 4500 Osnabrueck De Trentmann; Wieland Dipl.-Phys. Dr. 4516 Bissendorf De Sack
Original assignee: Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Current assignee: Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Priority date: 1984-04-21
Filing date: 1984-04-21
Publication date: 1988-07-14
Also published as: JPH0648363B2; PT80153A; DE3574188D1; ES8603089A1; DE3415215A1; EP0159493A2; ES542336A0; PT80153B; GR850904B; EP0159493B1; EP0159493A3; US4663236A; JPS6111740A; ATE47921T1

Description

Die Erfindung betrifft ein gegen fotografische Bäder resistentes fotografisches Schichtträgermaterial, das zumindest einseitig einen Überzug ent hält, dessen Binderkomponente überwiegend aus ungesättigten Verbindun gen hergestellt ist und der mittels energieliefernder Strahlung ausgehär tet ist.

Es ist eine Vielzahl von Schichtträgermaterialien für fotografische Schichten bekannt. Zu den verbreitetsten Trägern gehören Filmmaterialien und Papiere. Papiere sind in der Regel zusätz lich beschichtet. Insbesondere mit Kunstharzschichten überzogene wasserfeste Papiere haben eine breite Anwendung als Träger für fotografische Schichten gefunden. Aber auch mit speziellen Schichten überzogene Kunstharzfilme und Laminate sind bekannt. Die weiteste Verbreitung fanden beidseitig mit Polyolefinharz überzogene Papiere und mit pigmentierten Schichten überzogene Filmmaterialien (DAS 14 47 815, US 38 33 380, US 36 30 742, US 39 28 037).

In neuerer Zeit wurden in DOS 30 22 451 und DOS 30 22 709 besonders fortschrittliche Papierträger beschrieben, die aus Basispapier mit mindestens einem in situ mit Hilfe einer Elektronenstrahlenhärtung hergestellten Überzug bestehen. Die Vorteile eines mit Elektronenstrahlen gehärteten Überzugs sind seine Kratzfestigkeit, das hohe Pigmentaufnahmevermögen und die im Vergleich zu Polyolefinüberzügen höhere Glätte der Ober fläche.

Kunstharzüberzüge sind nicht nur gegen Wasser sondern auch gegen saure und alkalische fotografische Prozeßlösungen beständig und verhindern dadurch ein Eindringen dieser Lösungen in eventuell darunter liegende Papierträger. Infolgedessen ist bei Papier oder Vliesbasis der zeitraubende Waschvorgang entscheidend verkürzt.

Alle Harzüberzüge, seien sie auf Papier oder Film, können Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, Bildstabilisatoren, Antioxidantien oder andere Zusatzstoffe enthalten, soweit dies im Hinblick auf die angestrebten Eigenschaften eines auflie genden fotografischen Bildes wünschenswert oder notwendig ist. Von den möglichen Zusätzen haben Pigmente und Farbstoffe die größte Bedeutung für den visuellen Eindruck eines auf dem Überzug befindlichen fotografischen Bildes. Sie bestimmen bei Farbbildern den Farbcharakter und sind entscheidend für die Bildschärfe der fotografischen Abbildungen.

Die fotografischen Schichten werden nach geeigneter Vorbe handlung der Harzoberfläche entweder direkt oder nach vorheriger Aufbringung einer Haftung vermittelnden Zwischenschicht auf die Oberfläche der Harzschicht gebracht. Bei diesen fotografischen Schichten handelt es sich vorzugsweise um solche Schichten, die unter dem Begriff der Silbersalzfotografie bekannt sind und entweder zur Erzeugung von Schwarz/Weiß- oder von Farbbildern dienen.

Gemäß DOS 30 22 451 oder DOS 30 22 709 mit Elektronenstrahlen gehärtete Harzüberzüge werden hergestellt, indem eine fließ fähige Mischung auf die Oberfläche eines Papieres oder anderen Basisträgers aufgetragen, dort gleichmäßig verteilt und an schließend unter Schutzgas oder sonstiger Abdeckung mit energie reichen Elektronenstrahlen verfestigt wird. Die Mischungen enthalten als entscheidenden Bestandteil zumindest eine Substanz mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die die Fähigkeit zur polymerisierenden Reaktion miteinander haben, wenn diese durch Bestrahlung initiiert wird.

Geeignete Stoffe mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen sind alle Vinyl- oder Vinylidenverbindungen. Vorzugsweise soll die Mischung zumindest einen Stoff enthalten, der zwei oder mehr Doppelbindungen enthält. Daneben können in begrenztem Umfang aber auch nicht reagierende Stoffe ohne Doppelbindungen in einer Mischung enthalten sein.

Als reaktionsfähige Komponenten werden vor allem solche Stoffe benutzt, die Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten. Aber auch Ester von Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citracon säure oder Itaconsäure, andere Derivate dieser Säuren, Allyl verbindungen sowie lineare und cyclische Diene bzw. Triene eignen sich als reaktive Mischungskomponenten. Bevorzugt sind solche Ester der genannten Säuren, die sich von mehrwertigen Alkoholen ableiten. Beispiele sind Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Polyesteracrylate, Polyurethan acrylate, Polyätheracrylate, Polyepoxidacrylate, Alkydharz acrylate bzw. die den genannten Acrylaten entsprechenden Methacrylate. Die Fließeigenschaften härtbarer Mischungen werden eingestellt, indem Bestandteile von höherem Molekular gewicht mit niedermolekularen Stoffen gemischt werden. Die Härte und Flexibilität der gehärteten Schichten wird bestimmt durch das im Ausgangsmaterial vorhandene Verhältnis von Doppel bindungen zur Molekülgröße und kann in weitem Rahmen durch Mischung verschiedener Stoffe miteinander variiert werden.

Die mit Elektronenstrahlen gehärteten Schichten haben nun zwar im Vergleich zu Polyolefinschichten viele Vorteile, sind aber bislang auch noch mit Nachteilen behaftet. So gelang es trotz der großen Variationsbreite in der Zusammensetzung strah lengehärteter Schichten nicht, eine Schicht zu erzeugen, die in allen fotografischen Prozeßlösungen ein gleicher maßen gutes Verhalten zeigt. Vielmehr wurde festgestellt, daß die mit Elektronenstrahlen gehärteten Schichten sich gegenüber verschiedenen Prozeßlösungen unterschiedlich verhalten. Es gibt handelsübliche Colorentwicklerpräparate, die in Verbindung mit einer nachfolgenden Sauerstoffeinwir kung zu einer gelblichen Verfärbung der Oberfläche der strahlengehärteten Schicht führen. Diese Verfärbung ist zwar gering aber deutlich sichtbar und kann weder durch das Stoppbad oder Fixierbad noch durch gründliches Waschen ver hindert werden. Sie tritt vor allem bei Anwendung solcher fotografischen Entwicklerlösungen auf, die ein aromatisches Aminderivat enthalten (z. B. Derivate von Phenylendiamin, Toluidin u. a.). Die Verwendung von Papieren mit strahlen gehärteten Überzügen ist infolgedessen bislang beschränkt auf solche Prozesse, in denen andere Chemikalien zur Bild entwicklung benutzt werden, wie z. B. Hydrochinon.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demzufolge, ein mit zumindest einer strahlengehärteten Schicht überzogenes fotografisches Trägermaterial zu schaffen, das den beschriebenen Nachteil nicht hat und nach Behandlung mit fotogra fischen Entwicklerlösungen beliebiger Art keine sichtbare Tendenz zur Gelbfärbung zeigt. Dabei wird als nicht mehr sichtbare Tendenz zur Gelbfärbung bezeichnet, wenn die Bestimmung der optischen Dichte nach DIN 4512, mit Gelb filter über weißem Untergrund gemessen, Veränderungen ausweist, die kleiner sind als 0,03. Die Messung wird zu nächst an den frisch gehärteten Überzügen durchgeführt und dann nach Bäderbehandlung und vier Tagen Lufteinwirkung wiederholt. Die Differenz dieser beiden Meßwerte kennzeich net die Verfärbung.

Auch die Verwendung von Methacrylsäureestern anstelle der meist gebrauchten Acrylsäureester befriedigte nicht. Alle Schichten färbten sich nach Behandlung mit handels üblichen Colorentwicklerlösungen deutlich an. Die gemessene Veränderung der Densität lag zwischen 0,03 und 0,1.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß die Überzugsmasse vor der Härtung zumindest eine ungesättigte monomere, oligomere oder polymere Verbindung mit mindestens einer Hydroxigruppe (hydroxifunktionelle Substanz) enthält und die molale Konzentration der Hydroxigruppen gleich oder größer als 2 ist.

Weitere Merkmale der Erfindung sind in den beigeschlossenen Ansprüchen erläutert.

Die gemäß der Erfindung in bezug auf die Entwickleranfärbung bevorzugten Positionen der OH-Gruppe sind eine β- oder γ-Stellung zur Ester- bzw. Ethergruppe. Dementsprechend erwies sich Allylalkohol ebenso als unwirksam wie Allylalkohol/Styrol-Copolymer oder Vinylalkohol-Coplymer.

Wirksame und geeignete Substanzen sind beispielsweise Hydroxiethylacrylat, Hydroxipropylacrylate, Glycerin diacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythritol triacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, unvollständig veresterte Zuckeracrylate sowie Polyesteracrylate, Poly etheracrylate, Epoxidharzacrylate oder Polyurethanacrylate jeweils mit freien OH-Gruppen sowie die den hier genannten Acrylaten entsprechenden Methacrylate.

Geeignete Substanzen sind ferner OH-enthaltende Allyl ether mehrwertiger Alkohole wie z. B Pentaerythritol triallylether, Glycerindiallylether und andere Stoffe ähnlicher Struktur. Auch bei Allylethern ist eine OH- Molalität von größer als 2 erforderlich, um Schichten zu erhalten, die mit Colorentwickler keine sichtbare Anfärbung geben.

Nachdem die Einführung von OH-haltigen Verbindungen in Form von Polyvinylalkoholcopolymer, Allylalkoholcopoly mer oder Glycerindiacetat zu einer verstärkten Anfärbung geführt hatte, und nachdem auch Allylalkohol als Mischungskomponente nicht geeignet war, irgendeinen positiven Effekt zu zeigen, war es überraschend, daß andere Verbindungen mit mindestens einer Hydroxigruppe die Entwickleranfärbung unterdrücken können. Ganz besonders überraschend war es, daß einfach ungesättigte Hydroxiverbindungen wie Hydroxipropylacrylat, Hydroxi butylacrylat, Hydroxiethylmethacrylat, Hydroxiethyl allylether oder Glykolsäureallylester zu den Verbindungen gehören, die anders als Allylalkohol im Sinne der Erfindung brauchbar sind. Im Falle einer Mitverwendung von Verbindungen mit mindestens einer Hydroxigruppe, z. B. hydroxifunktionellen Acrylaten, Methacrylaten, Allyl estern oder Allylethern ist lediglich zu beachten, daß durch Mitverwendung einer entsprechenden Menge einer mindestens 3fach ungesättigten Verbindung (z. B. Trimethylolpropantriacrylat o. a.) klebfreie Über züge erhalten werden, weil sonst der weichmachende Effekt einfach ungesättigter Verbindungen zu sehr in den Vordergrund rückt.

Im Rahmen der Erfindung ist es unerheblich, ob die mit Elektronenstrahlen gehärteten Schichten noch weitere Zusätze enthalten, wie sie in derartigen fotografischen Trägern gebräuchlich sind. Dazu gehören insbesondere Pigmente jeder Art sowie Pigmentdispergierhilfen, Farb stoffe und andere die Bildqualität günstig beeinflussende Stoffe, die dem Fachmann bekannt und z. B. in DOS 30 22 451 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Überzugsschichten können sich auf Papier, vorbeschichtetem Papier, Film oder verschieden artigen Laminaten befinden. Sie können in beliebiger Weise gemäß einem der bekannten Verfahren hergestellt werden und verschiedene Oberflächenstrukturen haben, die von glänzend bis stark matt reichen. Das schließt solche symmetrischen Oberflächenstrukturen ein, wie sie in DP 25 15 261 beschrieben sind. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzüge ist in DOS 30 22 709 beschrieben.

Falls Papier, beschichtetes Papier oder Vlies als Träger für einen erfindungsgemäßen Überzug benutzt wird, muß in der Regel auch die Gegenseite wasserfest überzogen sein. Dies kann ebenfalls mit einer erfindungsgemäßen Mischung geschehen. Die Gegenseite kann aber auch einen Polyolefin überzug oder einen anderen wasserfesten Überzug erhalten. Auch mehrere gleichartige oder verschiedenartige Überzüge können übereinandergelegt werden.

Ein mit einem oder mehreren Überzügen gemäß der Erfindung versehener fotografischer Träger kann in bekannter Weise und nach üblicher Vorbehandlung mit fotografischen Schichten überzogen werden und eignet sich für die Verarbeitung in allen handelsüblichen fotografischen Prozeßlösungen, ohne daß eine störende Verfärbung in Erscheinung tritt.

Die auf einem beliebigen Trägermaterial angeordneten härt baren Überzüge werden zwar vorzugsweise mittels Elektronen strahlen ausgehärtet. Dies ist jedoch kein beschränkendes Element der Erfindung. Vielmehr können die Überzüge mit jeder Art Strahlung gehärtet werden, die genügend Energie zur Auslösung der der Härtung zugrunde liegenden Polymeri sationsreaktion zur Verfügung stellt. Demzufolge eignen sich Röntgenstrahlen oder γ-Strahlen ebenso wie UV-Licht oder sichtbares Licht, wobei Licht in der Regel den Zusatz spezieller Initiatoren erfordert.

Kennzeichnendes Element der Erfindung ist allein die Anwesenheit einer ausreichenden Menge mindestens eines hydroxifunktionellen Esters einer ungesättigten Säure oder eines hydroxifunktionellen Allyläthers oder Allyl esters.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Dabei ist Beispiel 1 als Vergleichsbeispiel zu sehen, das die Vielzahl der möglichen Substanzen für strahlengehärtete Schichten aufzeigt, die alle eine mehr oder minder starke Anfärbung der Schicht nach Einwirkung von Colorentwickler zeigen. Demgegenüber zeigen die Beispiele 2, 3 und 4 den Effekt erfindungsgemäßer Mischungen, wobei jeweils mit den Versuchen 2d, e, l und 3c und d weitere Vergleiche eingebaut sind, bei denen die Grenze der OH-Molalität von 2 unterschritten wird. Dies verdeutlicht in besonderer Weise die Bedeutung dieses Grenzwertes für die vorliegende Erfindung.

Den Prüfdaten in den Tabellen 1 bis 4 liegen Verfärbungen zugrunde, die mit handelsüblichem Colorentwickler der Firma Kodak erhalten wurden. Andere Entwickler ergaben andere Werte für die Verfärbung, zeigten aber die gleiche Tendenz und bestätigten, daß die OH-Molalität von zwei vorzugsweise nicht unterschritten werden sollte.

Ein geringer Einfluß der zur Aushärtung verwendeten Energiedosis wurde ebenfalls festgestellt. Aber auch dadurch wird die grundsätzliche Tendenz nicht verändert und der Grenzwert von 2 ist bei Dosisleistungen von 50 oder 60 J/g ebenso gültig wie bei 40 J/g. Natürlich muß der Überzug optimal gehärtet sein.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiele)

Verschiedene Muster eines beidseitig mit Polyäthylen beschichteten Papieres wurden einseitig mit je ca. 20 g/m² einer bekannten strahlenhärtbaren Substanz bzw. Mischung entsprechend Tabelle 1 überzogen. Der härtbare Überzug wurde jeweils anschließend unter Stickstoff mittels Elektronenstrahlen mit einer Energiedosis von 40 J/g ausgehärtet.

Anschließend wurden die gehärteten Überzüge mit handelsüblichem fotografischen Entwickler für Colorpapier behandelt, gewaschen und die Proben vier Tage bei Zimmertemperatur unter Luftzutritt gelagert. Die sich dabei einstellende Verfärbung der Schicht wurde nach DIN 4512 als Veränderung der optischen Dichte bestimmt und ist in der letzten Spalte der Tabelle aufgeführt.

Die Tabelle 1 umfaßt alle bislang in Beispielen beschriebenen oder in der Praxis benutzten härtbaren Substanzen sowie beispielhaft eine Auswahl weiterer Stoffe aus der Vielzahl untersuchter Substanzen. Die Prüfergebnisse zeigen, daß alle nach Aushärtung die Eigenschaft haben, mit handelsüblichem Colorentwickler sichtbar anzufärben, wobei Methacrylate sich schlechter verhalten als entsprechende Acrylate oder Allylverbindungen. Ein anderer eindeutiger Trend ist diesen Vergleichsbeispielen nach dem Stand der Technik nicht zu entnehmen.

Nicht in die Tabelle 1 aufgenommen wurden Versuche mit Zusätzen von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten sowie Glycidylverbindungen wie z. B. Allylglycidylether u. a. Diese Verbindungen zeigten in Vergleichsversuchen immer verstärkte Entwickleranfärbung, die sowohl propoptional zur Länge der Alkylgruppe als auch proportional zur eingesetzten Menge zunimmt.

Tabelle 1

Zusammensetzung der strahlenhärtbaren Überzugsmassen zu Beispiel 1 und an den gehärteten Schichten gemessene Verfärbung durch Colorentwickler

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurden Muster eines mit Polyäthylen beschichteten Papieres einseitig mit jeweils ca. 20 g/m² von strahlenhärtbaren Mischungen überzogen, die als kennzeichnenden Bestandteil Pentaerythritoltriacrylat enthielten. Die Überzüge wurden wie im Beispiel 1 gehärtet und anschließend der dort beschriebenen Anfärbungsprüfung mit Colorentwicklerlösung unterzogen. Die relevanten Daten sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Zusammenstellung von erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Überzugsmassen zu Beispiel 2 und der an den gehärteten Schichten gemessenen Verfärbung durch Colorentwickler

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 wurden Muster eines mit Polyethylen beschichteten Papieres einseitig mit jeweils 20 g/m² von strahlenhärtbaren Mischungen überzogen, die als kennzeichnenden Bestandteil Hydroxiethylacrylat enthielten. Die Überzüge wurden wie im Beispiel 1 gehärtet und anschließend der dort beschriebenen Anfärbungsprüfung mit Colorentwicklerlösung unterzogen. Die relevanten Daten sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Zusammenstellung von erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Überzugsmassen zu Beispiel 3 und der an den gehärteten Schichten gemessenen Verfärbung durch Colorentwickler

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 wurden Muster eines mit Polyethylen beschichteten Papieres einseitig mit jeweils 20 g/m² von strahlenhärtbaren Mischungen überzogen, die verschiedene Hydroxiverbindungen neben anderen härtbaren Komponenten enthielten. Die Überzüge wurden wie im Beispiel 1 gehärtet und anschließend der dort beschriebenen Anfärbungsprüfung mit Colorentwicklerlösung unterzogen. Die Daten sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Zusammenstellung der strahlenhärtbaren Überzugsmassen zu Beispiel 4 und der an den gehärteten Schichten gemessenen Verfärbung durch Colorentwickler

Claims

1. Fotografisches Schichtträgermaterial, das zumindest ein seitig einen Kunstharzüberzug enthält, dessen Binderkom ponente überwiegend aus ungesättigten Verbindungen her gestellt ist und der mittels energieliefernder Strahlung ausgehärtet worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse vor der Härtung zumindest eine ungesättigte monomere, oligomere oder polymere Verbindung mit minde stens einer Hydroxigruppe enthält und die molale Konzen tration der Hydroxigruppen gleich oder größer als 2 ist.

2. Fotografisches Schichtträgermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse vor der Härtung zumindest eine ungesättigte monomere, oligomere oder polymere Verbindung mit mindestens einer Hydroxi gruppe enthält, und diese Verbindung ein Ester oder Ether ist.

3. Fotografisches Schichtträgermaterial gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die molale Konzen tration der Hydroxigruppen gleich oder größer als 2,5 ist.

4. Fotografisches Schichtträgermaterial gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens einer Hydroxigruppe ein Allylether eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols ist.

5. Fotografisches Schichtträgermaterial gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens einer Hydroxigruppe ein Allylester einer Hydroxisäure ist.

6. Fotografisches Schichtträgermaterial gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens einer Hydroxigruppe ein Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure eines zwei oder mehrwertigen Alkohols ist.

7. Fotografisches Schichtträgermaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxigruppe sich an einem C-Atom in β- oder q-Stellung zur Ester- oder Ethergruppe befindet.

8. Fotografisches Schichtträgermaterial gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens einer Hydroxigruppe ein Derivat eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols aus der Gruppe der Glykole, des Glycerins, Sorbitols oder Pentaerythritols ist.

9. Fotografisches Schichtträgermaterial gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit minde stens einer Hydroxigruppe eine zwei- oder mehrfach un gesättigte Substanz ist.

10. Fotografisches Schichtträgermaterial gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit minde stens einer Hydroxigruppe eine einfach ungesättigte Verbindung ist und gleichzeitig mindestens eine drei oder mehrfach ungesättigte Verbindung enthalten ist.

11. Fotografisches Schichtträgermaterial gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit minde stens einer Hydroxigruppe Bestandteil einer Mischung von einfach und mehrfach ungesättigten Verbindungen ist.

12. Fotografisches Schichtträgermaterial gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse Weißpigment und gegebenenfalls Farbstoff und/oder Farbpigment enthält.

13. Fotografisches Schichtträgermaterial gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse Weißpigment und gegebenenfalls Farbstoff und/oder Farb pigment sowie optischen Aufheller enthält.