DE2023151C3

DE2023151C3 - Photographisches silberhalogenidhaltiges Kopierpapier

Info

Publication number: DE2023151C3
Application number: DE2023151A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Amano; Takushi Miyazako; Kazuo Shirasu; Nobuo Tsuji; Yosinori Tutiya
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-05-12
Filing date: 1970-05-12
Publication date: 1978-10-12
Also published as: DE2023151B2; US3650752A; DE2023151A1; GB1273085A

Description

CH₂CH-

O—CONH₂;,,

1Ϊ

worin x+y= 100 bis 5000 und yl(x+y) = 0,05 bis 0,25, in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des ursprünglichen Bindemittels, enthält.

2. Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol zu 7 bis 14% urethanisiert ist und einen Polymerisationsgrad von 1700 bis 2400 aufweist.

3. Kopierpapier nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aufhellungsmittel Diami- 2^r> nostilbene, Benzidine, Triazole, Imidazole oder Imidazolone enthält.

V)

Die Erfindung betrifft ein photographisches silberhalogenidhaltiges Kopierpapier mit einen, wasserlöslichen r> fluoreszierenden Aufhellungsmittel.

Als Maßnahme zur Erzielung des Weißgrades eines photographischen Kopierpapiers ist es bekannt, der photographischen Emulsionsschicht oder einer Hilfsschicht, beispielsweise einer Schutzschicht, einer Zwi- ίο schenschicht, einer Rückscliicht oder einer Barytschicht, ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel einzuverleiben, welches eine violette bis blaue Fluoreszenz ergibt, wenn es mit Ultraviolettlicht bestrahlt wird.

Da jedoch fluoreszierende Aufhellungsmittel keine direkte Färbungsaffinität für Fasern besitzen, zeigen sie auch nur eine geringe Färbungsaffinität für das Bindemittel einer photographischen Emulsionsschicht oder Hilfsschicht, wie Gelatine, was einen großen Nachteil darstellt, da der größte Teil des fluoreszierenden Aufhellungsmittels bei den üblichen aufgehellten photographischen Kopierpapieren während der photographischen Bearbeitung und Wäsche diffundiert, so daß der Aufhellungseffekt verlorengeht.

Zur Verbesserung dieses Nachteils wurden zahlreiche Versuche unternommen, um den Aufhellungseffekt unter Anwendung von Kombinationen von Fluoreszierenden Aufhellungsmitteln und einigen Arten von Verbindungen von hohem Molekulargewicht zu erhöhen. Beispielsweise wurden für ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel mit geringer Färbeaffinität für Gelatine Verfahren zur Färbung der Gelatine mit einem fluoreszierenden Aufhellungsmittel entwickelt, indem vorhergehend in der Gelatine Polyvinylpyrrolidon odor Poly-N-vinyl-5-methyl-2-oxazolidon dispergiert wurden, die eine gute Färbungsaffinität für fluoreszierende Aufhellungsmittel besitzen (US-PS 32 69 840). Selbst wenn derartige Verbindungen von hohem Molekulargcwicht verwendet werden, ist die Färbung durch das fluoreszierende Aufhellungsmittel unzureichend und das Mittel diffundiert ebenfalls während der photographischen Verarbeitung, Weiterhin zeigen diese Verbindungen von hohem Molekulargewicht einen Aufhellungseffekt, der mit Anstieg des Molekulargewichts höher wird. Da jedoch, falls der Polymerisationsgrad zunimmt, die Verträglichkeit des Polymerisats mit Gelatine verringert wird und dadurch Entmischung eintreten kann, ist die Anwendung von Verbindungen mit hohem Molekulargewicht und hohem Polymerisationsgrad so weit von Nachteilen begleitet, als erhebliche Störungen während des Beschichtens auftreten können. Selbst wenn die Beschichtung so weit vor sich gehen kann, daß Störstellen, wie z. B. Kometen, noch nicht auftreten, ist der angestrebte Oberflächenglanz im Falle der Herstellung von glänzenden photographischen Kopierpapieren mehr oder weniger beeinträchtigt.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, wobei ein Copo'ymerisat aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, Styrol, Acrylat oder Methacrylat zusammen mit einem fluoreszierenden Aufhellungsmittel verwendet wird. Obwohl diese Copolymerisate den photographischen Verarbeitungen während eines längeren Zeitraums im Vergleich zu Polyvinylpyrrolidon mit dem gleicher. Molekulargewicht standhalten können, ist die Verträglichkeit dieser Copolymerisate mit Gelatine noch schlechter als diejenige von Polyvinylpyrrolidon mit Gelatine. Entmischung kann daher noch leichter erfolgen, und die Oberflächen von glänzenden photographischen Kopierpapieren verlieren noch mehr an Glanz.

Weiterhin wurde die Anwendung einer Kombination eines Äthylacrylat-Vinylisobutyläther-Styrol-Acrylsäure-Copolymerisats und eines fluoreszierenden Aufhcllungsmittels vom in Cumarinöl löslichen Typ vorgesehen (BE-PS 6 46 150), die jedoch den Nachteil hat, d3ß, wenn auch dasCopolymerisat ausreichend diffusionsfest ist, es einen wesentlich geringeren Fluoreszenzaufhellungseffekt hat als Polyvinylpyrrolidon.

Deshalb besteht die Aufgabe der Erfindung in der Angabe eines photographischen Kopierpapiers mit verbessertem Weißgrad, dessen fluoreszierendes Aufhellungsmittel diffusionsfest ist, das dabei keine Störstellen durch Entmischung der Bindemittel bei der Beschichtung verursacht und das schließlich, beabsichtigt man die Herstellung glänzender Papiere, einen trübungsfreien Glanz gewährleistet.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Kopierpapier in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer Hilfsschicht, jedoch stets in derselben Schicht, neben dem Aufhcllungsmittel einen partiell urethanisierten Polyvinylalkohol mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

HO

h")

CH₂CH-

O—CONH-

worin x+y= 100 bis 5000 und y/(x+y) = 0,05 bis 0,25, in Mengen von I bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des ursprünglichen Bindemittels, enthält.

Der Ausdruck »photographisches Kopierpapier« umfaßt nicht nur photographisches Schwarzweiß-Kopierpapier und farbphotographisches Kopierpapier, sondern auch lichtunempfindliches Positivmatcrial für photographische Diffusionsübertragungsverfahrcn. Mit dem Ausdruck »Hilfs;chichi« werden lichtuncmpfindli-

ehe Schichten für photogruphische Kopierpapiere, beispielsweise Schutzschichten, Zwischenschichten, Rücksehichten, Barytschichten und Bildaufnahmeschichten für photographische Diffusionsübertragungspapiere verstanden.

Die durch die Erfindung erhaltenen Vorteile werden nachfolgend detailliert aufgeführt:

Es wird ein bemerkenswerter Aufhellungseffekt im Vergleich zu dem Fall der Zugabe des fluoreszierenden Aufhellungsmittels allein erhalten.

Der teilweise urethanisierte Polyvinylalkohol gemäß der Erfindung zeigt einen größeren Aufhellungseffekt, wenn dessen Polymerisationsgrad höher wird, als es bei den bekannten Verbindungen von hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylpyrrolidon, PoIy-N-vinyl-5-methyl-2-oxazolidinon, N-Vinylpynolidon-Vinylacetat-Copolymerisat, N-Vinylpyrrolidon-Acrylat-Copolymerisat, N-Vinylpyrrolidon-Styrol-Copolymerisat und N-Vinylpyrrolidon-Methacrylat-Copolymcrisat der Fall ist. Da zudem seine Verträglichkeit mit Gelatine gut ist, wenn der Polyrnerisationsgrad nur genügend hoch ist, ireten Störungen weder bei der Beschichtung noch rn Glanz der fertigen Kopierpaiere auf.

Da der teilweise urethanisierte Polyvinylalkohol gemäß der Erfindung eine bessere Färbungsaffinität für fluoreszierende Aufhellungsmittel besitzt als die vorstehend aufgeführten Verbindungen sowie eine gute Färbungsaffinität für Gelatine, kann ein größerer Aufhellungseffekt nicht nur dann erhalten werden, wenn sein Molekulargewicht gleich ist wie das der vorstehend aufgeführten bekannten Verbindungen, sondern auch dann, wenn es niedriger ist als dasjenige der letzteren, selbst nachdem das photographische Kopierpapier der photographischen Verarbeitung unterworfen worden war.

Der teilweise urethanisierte Polyvinylalkohol gemäß der Erfindung bewirkt eine kräftigere Aufhellung als Polyvinylpyrrolidon.

Zweckmäßgerweise wird das erfindungsgemäßc Kopierpapier das Aufhellungsmittel und den Polyvinylalkohol in der Schutzschicht und/oder Siberhalogenidemulsionsschichl und/oder der Barytschicht ent.halten.

Es ist zwar günstig, daß der teilweise urethanisierte Polyvinylalkohol gemäß der Erfindung einen hohen Anteil urethanisierter Hydroxylgruppen besitzt, jedoch ist ein zu hoher Urethanisierungsgraß ungünstig, da in diesem Pail die Wasserlöslichkeit zu stark abnimmt. Ein vorteilhafter Urethanisierupgsgrad liegt daher bei 7 bis 20% bei einem Polymerisationsgrad von 1500 bis JOOO. Besonders vorteilhaft ist lter Polyvinylalkohol zu 7 bis 14% urethanisiert und besitzt dabei einen Polymerisationsgrad voii 1700 bis 2400.

Der teilweise urethanisierte Polyvinylalkohol kann leicht durch übliche Umsetzung von Polyvinylalkohol und Harnstoff hergestellt werden. Beispielsweise können die durch Erhitzen von Polyvinylalkohol und

") Harnstoff in Formamid oder Dimethylformamid auf 1QO°C, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr, 13 886/62 beschrieben, und nach den in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 692/62 und Nr. 18 863/65 beschriebenen Verfahren hergestellten

ι» Verbindungen verwendet .werden. Auch können beliebig andere Verfahren zur Herstellung der teilweise urethünisierten Polyvinylalkohole gemäß der Erfindung angewandt werden.

Nachfolgend werden typische Beispiele für teilweise

r> urethanisierte Polyvinylalkohole, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, aufgeführt:

Verbindung 1

Ein zu 14% urcthanisieries Produkt eines PoIy- -" vinylalkohols mit einem Polyme.'jationsgrad von

2400.

Verbindung 2

Ein zu 15% urethanisiertcs Produkt eines PoIy- -' vinyL'lkohols mit einem Polymerisationsgrad von

1700.

Verbindung 3

Ein zu 13% urethanisiertes Produkt eines PoIyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 2400.

Verbindung 4

Ein zu 7% ureihanisiertes Produkt eines Polyvinyl- ·■"> alkohols mit einem Polymerisationsgrad von 2400.

Die Menge des teilweise urethanisierten Polyvinylalkohol gemäß der Erfindung wird von dor Ar< der Schicht, der er zuzusetzen ist, beeinflußt und beträgt m dabei, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%.

Sämtliche wasserlöslichen fluoreszierenden Aufhellungsmittel mit der Eigenschaft zur Emission einer Violett- bis Blaufluoreszenz bei Absorption von 4-, Ultraviolettstrahlen können im Rahmen der Erfiiidune verwendet werden. Solche vom Typ des Diaminostilbens, Benzidins.Triazols, Imidazolsund Imidazolons mit einer direkten Färbeaffinität sind bekannt und werden auch vorzugsweise im Rahmen der Erfindung cinge- -,n setzt. Für die Praxis geeignete Beispiele dieser fluoreszierenden Atifhellungsmittel werden nachfolgendaufgeführt:

Fluoreszierende Aufhellimgsmittel vom Diiiminostilben-Typ N

Y Y-

worin X, X', Y und Y'jeweils NHC₁₁H₅. NHC„H_vSO.,Na, OH, -NH₂₁-NHCHjCH₂Sq₁Na₁-OCH₂CH₂OH (Hler -OCH, bedeuten.

C₁₁H₅NHCONH-

CH ---CH

NHCONHC₁₁H,

SO, Na S O, Na

Hiiores/icrcndc Aufhclluimsmittel vom Bcn/idin-Typ

OH R R OH

CONH -^ )—\ V-NHCO~-<f \ (7)

SO₁Nm SO₁Na

orin leder Resi R und R H. CH.odci O( H, bedeutet.

R R

HO CONlI NIICO OH |S)

COOH COOII

onn icdcr Rest R und R H. (II, odor OCH, bodotilol.

ο res/ic r ende Aufliellimt!	smittel	vom	Ina/ol	-I ν ρ	CH	N	N
	N					SO₁Na ^N
		N ·		(H
	N		SO.	Na
NiiO.S					(Il
	N
		N		( Il
	N

SO₁Na

(10) SO₁Na SO,Na

Xiilhcliuiiusi	'Tiitlel V₁	>m Imid.i/i	-.1-	T>P	(Il	N
	N
				(Il		SO₁NiI ^N
R	N	SO,	N	,1		R
	R

N R

wormderReMR H. (H₁. --C _;H₅. —f)CH . oder SO,Na und der Rest R H. CH, oder CHXH₂OH

bedeute!.

! liiores/ierendL- AufhellunL-mittel vom imidii/olon-I \ ρ

Ni,OS - _{HN NH} - SONi₁

Diese fluoreszierenden Aufhcllungsmillel sind im Handel unter verschiedenen Bezeichnungen erhältlich. Weiterhin sind verwendbar die fluoreszierenden Aumcllung.smitlcl von hohem Molekulargewicht, d. h. Verbindungen mit hohem Molekulargewicht mit sich wiederholenden Einheiten entsprechend der allgemeinen Formeln

N

R-

N

R¹
I

\_/

-CH=CH-

-/

■Ν

R¹
I

N

ν

R¹
I

R²
I

N

SO

M

SO

M

-N

11
N
/

-N-Y

I

, ·

R-¹

R'

N

R¹

■CM CH

R¹

N

|f

R·¹
I

N

I
so,

VI

I
SO₁

M

N

![
N

N - Y

- (/ι,.

[

R·¹

worin bedeuten: R¹ und R-'jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgriippe mit t bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arvlgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Ihdroxyalkylgnippe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituierte Derivate hiervon, Sulfonalkylgruppen mit 1 b^:·. 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkali- oder Ammoniumsal/ hiervon, R^! ein Halogenatom oder die Gruppierungen

)R⁴

SR⁴

— N A

R⁴

R⁵

in welcher R⁴ und R' Wasserstoffatome. Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Sulfoalkylgruppen oder Alkali- oder Ammoniumsalze hiervon, Aralkylgruppen. Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäure substituierte Derivate hiervon. Alkali- oder Ammoniumsalze hiervon. Cycloalkylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder substituierte Cycloalkylgruppen, und A eine Alkylengruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit einem Heteroatom oder einer heterocyclischen Atomgruppierung darstellen,
Y eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen

ι oder eine substituierte Alkylengruppe, oder eine Arylengruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylengruppe,

Z ein Heteroatom oder eine heterocyclische Atomgruppierung und

m Ooder 1.

Als Bindemittel zur Ausbildung der Emulsionsschicht oder einer Hilfsschicht für das photographische Kopierpapier gemäß der Erfindung wird ganz allgemein Gelatine verwendet, jedoch können auch synthetische

ι Verbindungen von hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, dienen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand des folgenden Beispiels erläutert, ohne sie hierauf zu begrenzen.

-, Beispiel

0,5 g des fluoreszierenden Aufhellungsmittels der Formel wurden zu I kg einer Gelatinesilberhalogenidemulsion, die 50 g Gelatine und 20 g Silberchloridbromid mit

H O

(5a)

30 Mo!-% Siiberbromid enthielt, zugesetzt, nach weite- Weiterhin wurden !Og der Verbindung i, iOg der rer Zugabe von Zusätzen, wie Härtungsmitteln und 65 Verbindung 2 oder 10 g der Verbindung 4 zu der Benetzungsmitteln, wurde die Emulsion auf ein mit vorstehend hergestellten Emulsion zugegeben und die Baryt überzogenes Papier in einer Menge von 150 g/m² Proben B, C und D erhalten. Zum Vergleich wurden 10 g aufgezogen, und es wurde die Probe A erhalten. Polyvinylpyrrolidon mit einem Polymerisationserad von

2400 zu der Emulsion ansielle der vorstehenden Verbindung zugegeben und die Vergleichprobe E erhalten. Die auf diese Weise hergestellten Kopierpapiere wurden mit einem Entwickler und einer Fixierlösung der folgenden Zusammensetzungen behan delt:

Entwickler	240,0 g
Natriumthiosulfat	15,0 g
Natriumsulfit	13,3 g
Eisessig	7.5 g
Borax	15,0 g
Kaliumallaun	t I
mit Wasser aufgefüllt auf
Fixierlösung	¹⁰ g
NJ-Mrlhvl-n-aminnnhpnnUiilf;!!	I 5.0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Hydrochinon	27.0 g
Natriumcarbonat · 1 hbO	1.3 g
Kaliumbromid	1 I
mit Wasser aufgefüllt auf

Nach dem Waschen der auf diese Weise behandelten Kopierpapiere mit fließendem Wasser von I5°C während I, 5, 12 oder 24 Stunden wurden sie auf Hochglanz heißgetrouKnet.

Die Intensität der Fluoreszenz der auf diese Weise behandelten Kopierpapiere wurde bestimmt, und die

') Ergebnisse hiervon wurden in dem am Schluß befindlichen Diagramm dargestellt, worin die Beziehung der Waschzeit in Stunden und relative Fluoreszenzintensität angegeben ist. Die relative Fluoreszenzintensität ist durch den relativen Wert zu dem Weißgrad

in der Oberfläche des Kopierpapieres selbst, der zu 25 angenommen wird, angegeben. Im Diagramm entsprechen die Bezeichnungen der Kurven den Bezeichnungen der Proben.

Wie sich aus dem Diagramm ergibt, haben die Proben

I) bis D gemäß der Erfindung eine höhere Fluoreszenzintensität als die Kontrollprobe A und die Vergleichsprobe E. Es wurde auch bestätigt, daß die Intensität der Fluoreszenz erhöht wurde, wenn der Polymerisationsgrad des Wüsseriösüehcn hochmolekularen Mute-rial*

-'it und auch der Urethanisicrungsgrnd höher wurde. Die Oberflächeneigenschaften der Kopierpapiere B bis D gemäß der Erfindung waren nicht verschlechtert.

Weiterhin wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn die Verbindung 1. 2 oder 4 gemäß der Erfindung zusammen mit weiteren bekannten fluoreszierenden Aiifhcllungsmittcln und/oder einer Verbindung der Formel

OH	CONH	/	\ __ /	NhICO	OH	\
				L
/ /

SO₁Na SO₁Na

vorstehend genannte Aufhellungsmittel vom Imidazolon-Typ verwendet wurden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Photographisches silberhalogenidhaltiges Kopierpapier mit einem wasserlöslichen fluoreszierenden Aufhellungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer Hilfsschicht, jedoch stets in derselben Schicht, neben dem Aufhellungsmittel einen partiell urethanisierten Polyvinylalkohol mit wiederkehrenden Einheiten der Formel