DE2111766A1 - Verwendung von 2-Hydroxybenzophenonen als Stabilisierungsmittel gegen Ultraviolettstrahlung in farbphotographischem Material - Google Patents

Verwendung von 2-Hydroxybenzophenonen als Stabilisierungsmittel gegen Ultraviolettstrahlung in farbphotographischem Material

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DE2111766A1
DE2111766A1 DE19712111766 DE2111766A DE2111766A1 DE 2111766 A1 DE2111766 A1 DE 2111766A1 DE 19712111766 DE19712111766 DE 19712111766 DE 2111766 A DE2111766 A DE 2111766A DE 2111766 A1 DE2111766 A1 DE 2111766A1
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Description

'CIBA-G ElGY " AG ■ BASEL (Schweiz)
Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmanj Case TEL 7VE >· **~»%Χϊΰ2Κ"
• Patentanwalt·.
8 Münch«n 2, Bräuhausstraß· 4/W
Verwendung yori 2-Hydroxy"benzophenonen als Stabilisierungsi:': gegen Ultravioletfcstrahlung in farbphofeographisehem
Gegensband der Erfindung ist die "Verwendung von sulfonsäuregruppenfreien 2-Hydrox^benzophenQnen der Formel .
109840/1567
2111756
(D
worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-,,Alkenyl- oder Phenylgruppe, eine Alkylcarbonyl- (Alkyl-CO-) oder Alkylsulfonylgruppe (Alkyl-SO2-) oder eine A'-O-Gruppe, Y ein Wasserstoff- oder ^ Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Alf-O-Gruppe, A, A' und A" je ein Wasserstoff atom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylgruppe oder einen Rest der Formel
(la) -CO-(NH)^ D
darstellen, worin D einen Alkyl-;oder gegebenenfalls substituierten Phenylrest und η 1 oder 2 bedeuten, als - Sta<bilisierungsmittel gegen Ultraviolettstrahlung in farbpho- W tographischern Material.
Von besonderem"Interesse sind hierbei 2-Hydroxybenzophenone der Formel .
(2)
worin X, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylgruppe, Y, ein Wasserstoff- oder HaIo-
10984 07116
■■■■■.■■ · '- 3 - -
'•/r-■ ■ 2111765
genatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten und A die
angegebene !Bedeutung hat. '
Bei den gegebenenfalls vorhandenen Substituenten von X^ Y, A, A'1,, A" oder D kann es sich um Alkyl-, Alkoxy,-, Hydroxyl- oder Nitrogruppen oder Halogenatome, wie Jod,
Brom oder insbesondere Chlor, handeln.
Vorzugsweise verwendet man 2-Hydroxybenzophenoneder Formel
worin A, ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Cyeloalkylrest oder einen
Best der Formel
(3a) - CO - (NH)i^rD1
darstellt, worin D, einen Alkyl -, Alkenyl -, Phenyl -, Alkyl phenyl-r, Hydroxyphenyl-> . Alkoxyphenyl- oder Halogenphenylrest und η 1 oder 2 bedeuten, und X^ und Y, die angegebene -Bedeutung haben» odei'insbesondere der Formel
1 09 8 40/M 567
worin Xp ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen'oder eine Phenylgruppe und Ap ein Wasserstoffatom,■eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Ringgliedern oder einen Rest der Formel
(4a)
darstellen, worin D? einen Alkylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel
B
(4b) .
bedeutet, wobei E ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom
bedeutet, und η 1 oder 2 ist.
Bei den möglichen Substituenten für eine Alkyl-, gruppe Ap handelt es sich um die gleichen Reste wie für A angegeben» Sofern A? eine Cycloalkylgruppe darstellt, so handelt es sich in der Regel um einen Cyclopentyl- oder vorzugsweise Cyclohexylrest. Wenn der Rest E ein Halogenätom bedeutet, so ist dies vorzugsweise ein Jod-, Bromoder insbesondere Chloratom.
Besonders vorteilhaft werden 2-Hydroxybenzophenone
der Formel 109 8 4 0 /15 6 7
(5)
verwendet.» worin A7. einen gegebenenfalls mit 1 oder 2 Carboxyl- oder Alkoxycarfoonylgruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen* wobei die Alkoxygruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen Cyclöhexylrest bedeutet und Xg die angegebene Bedeutung hat.
Gute Ergebnisse werden vor allem auch mit 2-Hydroxybenzophenonen der Formel
erreicht, worin m und ρ je eine ganze Zahl im Wert von bis 22 darstellen und q und r je gleich 1 oder 2 sind und X0 die angegebene Bedeutung hat. ' Älkyläther der 2-Hydroxybenzophenone entsprechen vorzugsweise der Formel ·
worin X^ und m die angegebene Bedeutung haben* Carbonsäuren der 2-Hydroxybenzophenone entsprechen vorzugsweise der Formel
(8)
HO
i3—ο—σ Ηο —cook
^—/ m, 2m,
oder insbesondere der Formel (9)
COOH
worin m. eine ganze Zahl im Vierte von 1 bis. 10 darstellt
und.Xp die angegebene Bedeutung hat.
Carbonsäureester der 2-Hydroxybenzophenone entsprechen \
vorzugsweise der Formel
(10)
oder insbesondere der Formel
H0 —COO-G 2In
H0 ,
ρ 2p+l
HO
(H)
ρ 2p-KL
worin X^ m« und ρ die angegeben© Bedeutung haben.
In den Formeln (6)> (10) und (11) stellt ρ vorzugsweSse eine ganze Zahl im Wferfce von 1 bis 4 dar. , Die errindiungsgemlssi zm verwendenden 2-Hydroxy-
sind! bekannt oder lassen sich nach an sich .109840/1587
bekannten Methoden herstellen.
Aus der französischen Patentschrift 1 248 sind z.B. 2-Hydroxybenzophenone der Formel
HO (12) <£>—CO-<^—0—CH0-GOO-H
c ·
bekannt, worin R einen Alkylrest wie z.B. einen n-Hexyl-, ■ n-Octyl-, n-Dodecyl- oder n-Octadecylrest darstellt, als Stabilisatoren in Kunststoffen, vor allem Poly-a-Olefinen.
Aus der Publikation der japanischen Patentanmeldung 62583/64 sind weitere 2-Hydroxybenzophenone bekannt, und zwar als Stabilisatoren in Polyolefinen, z.B.
2-Hydroxy-4-(10'-carbomethoxydecaoxy)-benzophenon, 2-Hydroxy-4-(10'-carboäthoxydecaoxy)-benzophenon, 2-Hydroxy-4-(10'-carbobutoxydecaoxy)-benzophenon, 2-Hydroxy-4-(2T-carbooetoxyäthoxy)-benzophenon, 2-Hydroxy-4-(2'-carbododeeäoxy-äthoxy)-benzophenon, 2-Hydroxy-4-(10*-acetyldecaoxy)-benzophenon, 27Hydroxy-4-(10'-butyloyldecaoxy)-benzophenon, 2-Hydroxy-4-(2'-dodecanoyl-äthoxy)-benzophenon, 2-Hydroxy-4-(10'-butylthiocarbonyldecaoxy)-benzophenon, 2-Hydroxy-4-(2'-äodecathiocarbonyläthoxy)-benzophenon, 2-Hydroxy-4-(2'-dodecäthioäthöxy)-benzophenon, 2-Hydroxy-4-(10'-butylthiodecaoxy)-benzophenon, 2-Hydroxy-4-(10'-butylsulfinyldecaOxy)-benzophenon oder. 2-Hydroxy-4- (ΙΟ1 -butylsulf o.nyldecaoxy)-benzophenon.
109840/1567
. Weiter werden in der amerikanischen Patentschrift 3 200 O86 2-Hydroxybenzophenone der Formel
\ (13) R0--<0—GO-^L>—0—CH2-COOH
worin R. ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe 1 " . .
und R^ ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethoxygruppe bedeuten als in Polymerisaten chemisch gebundene Stabilisatoren gegen Ultraviolettstrahlung beschrieben. \
In der amerikanischen Patentschrift 2 773 903 werden 2-Hydroxybenzophenone wie z.B. 1,2f-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2 f 2f -Dihydroxy -4 -methoxy -K' -äthoxybenzophenon, 2j2!-Dihydroxy-4-butoxy-4'-methoxybenzophenon, 2 -Hydroxy -4 -methoxy -4' -äthoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4'-methoxy-4'-chlorbenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon und 2-Hydroxy-4-methoxy-4f-methylbenzophenon als Ultraviolettabsorptionsmittel in Kunststoffen beschrieben.
-. Andere Lichtschutzmittel gegen die Ultraviolettstrahlen, wie z.B. das 2,4-Dihydroxy-4'-phenylbenzophenon oder das 2-Hydroxy-4-methoxy-4' -phenylbenzophenon sind aus der deutschen Auslegeschrift 1 093 373 bekannt.
109840/1567
2111718
Das 2-Hydroxy-4'-methoxybenzophenQn und das 2,2'' ^Dihydroxy ^--methoxy-benzOphenon -werden in der deutschen Auslegeschrift 1 093 37^ als Stabilisatoren für Kunstharze gegen die Wirkung von Ultraviolettstrahlen beschrieben.
Als Lichtschutzmittel in Kunstharzen,, vor allem ungesättigten Polyestern^ werden in der französischen Patentschrift ί 098 3^4 Eenzophenone der allgemeinen Formel
Bg OH
offenbart j, worinB-, § ine A Iky !gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, PU eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffat|me|ix ein Wassers fecaff -~. ©der ||al|igena%om und Βς eine Alkyl- oder Alkoxy gruppe mit |e 1 bis I Koftllnstof fat 0IHeIi1 ein Viassepsiöff- odef ffalogenatom bedeut.efi. Hierzu gehot»ern u.a* d:as S^iiydroj
an# öas 2--ΙΪ5 enöHi das Z
pyli©n2©phenon und das g~l
Me französische Patentschrift 1 256 112 beschreibt das 2-Hydroxy-4-GarbQxymethoxybenzophenon und das 2-Hydroxy-4-carboxymethQxy-4'r-methoxybenzophenon als Ausgangsprodukt zur Herstellung, von Stabilisatoren von Kunststoffen durch Umsetzung mit mehrwertigen Alkoholen.
Andere erfindungsgemäss zu verwendende 2-Hydroxybenzophenone sind z.B. das
2-HydrQxy-4-carboxyniethoxy-4r^phenylbenzophenon, 2-Hydroxy-4-carboxy-n-decoxy-4'-phenylbenzophenon, 2-Hydroxy-4-carboxy-n-pentoxy-4'-phenylbenzophenon, 2-Hydroxy-4-äthoxy-carbonyl-n-decoxy-4'-phenylbenzophenon, 2-Hydroxy-4-äthoxy-carbonyl-n-pentoxy-4'-phenylbenzophenonJ 2-Hydroxy-4-[2",3"-di-(äthoxy-carbonyl)-propoxy]-4'-phenylbenzophenon ♦ .
Die deutsche Offenlegungsschrift 1 468 202 beschreibt sogenannte p-Terphenylketone als Schutzmittel gegen Ultraviolettstrahlung. Weitere erfindungsgemäss zu verwendende 2-Hydroxybenzophenone entsprechen z.B. den folgenden formein ί .
(I5d) -Q
-CO—<_>—O—CO—C=GH-CH3
CH,
(I5e)
(I5f) ζ3>—0(CH J COOH
(15g)
(I5h) (151)
CH2CH=CH-CH2Cl
(15 j J <=>-^=
GO(CH2J16CH,
(15k) <S
(151) <S
(i5m) <O
CONH-
HO
1 09 8 4ΧΓΛ1 5
CH2CHCH2COOH COOH
HO ■
1098A0/1567
(15*0
OGH0GHCh0OOOG0H, 21 2 2.
(I5v) CH,
109840/1507
Verbindungen dieser Art, welche unter die allge
meine Formel
(16)
fallen, worin χ eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 18,
h y 1 oder 2 und Rg ein Wasserstoffatom, einen Cycloalkyl-, Alkenyl-, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten, lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, z.B. durch Umsetzung des entsprechenden 2,4-Dihydroxybenzophenons mit dem entsprechenden Alkohol, Durch Umesterung von Estern, die nicht der Formel (l6) entsprechen, er Veresterung von freien
Säuren der Formel (16). gelangt man auch zu Estern der Formel (16).
ψ Für die erfindungsgemässe Verwendung besonders ge-
eigne te Verbindungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst .
(17)
10 9 8 4 0/15 G 7
2111768
•tjii
Tabelle
Formel Nr,
Schmelzpunkt in
Absorptionsmaximum in Dimethylformamid in [nm
101 102
103 104 105
106 107
50 188
SO 89 67
82 88
296 + 525
296 .+ 329
300 + .326
298 + 332
291 + 330
295 + 330
296 + 329
201.
202 203 204 205
Η'
2-OH
CH2COQH
4-OCH1
2 COOH
CH2COOH
292 + 324
295 + 333 300 + 330 298 + 326 241 -f 336
H2O1 1:1 1098 40/1567
*- 16 -
Tabelle I (Fortsetzung)
Formel Nr. Schmelzpunkt in
0C
Absoxptionsmaximum in Dirne thyl-rcformamid in [nm]
108 109 110 111 112 113 114 115 116
119. 120 121 122 123 124
- H
4-C(CH3] 4-OCH3 4-Cl 4-SO2CH, 4-OH · 4-Cl
4-C(CH
4-OCH3 4-Gl
4-Cl
H ■
2-OH 3-Cl 5-CH H
3-Cl
H H H H H H H H
(CH2J7CH3
(CH2 J7CH3
CH CH=CH—CH_ 145
162
163.
152
202
201
186
158
.
flüssig
55
60
51
flüssig
117
145
234
295 + 325 297 + "325 300 + 328 297 * 326 297 + 330 290 + 336
297 + 328'
296 + 325
293 ■+· 325
294 + 326
298 + 330
295 + 325
296 + 325
298 + 330
299 + 330 298 + 330
300
1 09 840/15
Tabelle Γ (Fortsetzung)
Formel Hr*.
Schmelzpunkt in
'C.
Absorptionsmaximum in Dimethylformamid in [nm]
125 126 127
128 129
2-COCH
JOOCBL·
163
300
184
299
123
298 _+ 335
297 +. 330
281 + 286
305 + 330
300 + 330
109 8A0/15 6 7
Tabelle I (Fortsetzxxng)
Formel Nr. Schmelzpunkt in
Absorptionsmaximum in Dimethylformamid in [nm]
4-0CH2COO
2-OH
.H
(CH
CH2COOC2H5
(CH2) ^
CH2CHCH2COOC2H5
COOCJL-2
CH0COOC0H,
CH2COO(CH
CH2COO(CH
CH2COOCH2CH2Oh
CH0COOcH0CH0OC0H
eL d. d. C. 54
69
82
139
flüssig
292 + 324 -
296 + 330
296 + 335
287 + 328
297 + 330
77
295 + 334
133
95
99
179
92
174
297 + 330
295 + 328
295 + 330
296 + 330
300 + 325
293 + 328
DMF + H0O ; 1:1
10 9840/1567
Tabelle I (For t se tzung)
Formel
H H
H H H H H
CH2COO(CH2) Cl
CH2COC
CH^COOCH0CH=CH-Ch. CH2COOCH2CH2OOCCh
OH
CH2COC
OC-CH-
OC-NH-C2H
QH2COOC CH2 Schmelzpunkt in
0C
162
79
114
183
105
167
166
198
108
159
92
Absorptionsmaximum in Dimethylformamid in [rim]
295 η- 330
296 + 329
296 + 330
297 + 330
300 .+ 328
296 + 325
295 + 330
296 + 325
298 + 329
298 +325
297 +330
109840/1567
Das farbphotographische Material, welches erfindungsgemäss gegen die Einwirkung von Ultraviolettstrahlung stabilisiert wird, kann unbelichtet .oder bildmässig belichtet und teilweise oder vollständig verarbeitet sein. Vorzugsweise wird unbelichtetes oder bildrnässig belichtetes und ' fixiertes farbphotographiöches Material gegen die Ultraviolettstrahlung stabilisiert. Dabei kann es sich um farbphotographisches Material für das Farbtransferverfahren, Vorzugs-
P. weise aber auch das Chromogen- oder insbesondere das Silberfarbbleichverfahren bzw. um nach einem dieser Verfahren verarbeitetes Material handeln.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen oder Gemische davon können sowohl in die Farbstoffe oder Farbstoffkomponenten -enthaltenden Schichten als auch in farbige oder farblose^ gegebenenfalls weitere Komponenten enthaltenden Zwischen-, Rück- und/oder Deckschichten der zu schützenden farbphotographischen Materialien in irgendeiner Form eingelagert werden.
" Man kann die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen sowohl bei der Herstellung des farbphotographischen -Materials, z.B. durch Eingiessen in die gewünschten Schichten, als auch vor, während oder nach der photographischen Verarbeitung, z.B. durch Auftragen in Substanz, durch Aufbringen mit Hilfe eines Bindemittels, beispielsweise durch Ueberspritzen mit einem Schutzlack, oder durch Eindiffundieren aus einer Lösung, Suspension oder Emulsion den photographischen Materialien einverleiben oder darauf aufbringen. . '
1098 40/1567
Folgende Einlagerungsformen der Verbindungen der Formel (1) sind möglich:
1. Einverleibung in das schlelitbildende Bindemittel, z.B. in Gelatine oder andere übliche, schichtbildende Mittel wie Photolacke, die beispielsweise τι.a« aus Aethyl- oder Acetylcellulose bestehen. .
1.1 Moleicular disperse !Lösung im Bindemittel.
1.2. In Form von Assoziaten verteilt im Bindemittel 1.3 An das Bindemittel angelagert.
'1.4" Mit dem Bindemittel oder einem Derivat davon copolymerisiert.
1.5 Mit.dem Bindemittel reaktiv verktiiipitv bzw, als ,Vorpolymerisat auf das schichtMlaende Polymere aufgepfropft»
1.6 Im. Bindemittel· in fein verteilter Form dispergiert. Dafür kommen die üblichen Dispergierverfahren wie kontrollierte Fällung aus einem flüssigen oder ge-
. . lösten Zustand, Vermahlung oder Emu!gierung einer Komponentenlösung: in einer mit dem Bindemittel oder der Bindemittellösung nicht mischbaren Flüssigkeit und anschliessende Entfernung derselben durch einen Wasch- oder Verdampfungsprozess in Frage. Dabei werden die bekannten Techniken zur Herstellung von Dispersionen ausgenutzt, wie z.B. Einsatz von Dispergiermitteln, Verwendung-von Schutzkölloiden, Dispergierrührer, Durchflusskammer und. dergleichen.
"1-T-"- Im Bindemittel in fein verteilter Form als.Flüssigkeit emulgiert*. ' .
2. Einverleibung in ein Hilfssubstrat analog zu 1.1'bis 1.7, welches anschliessend im Bindemittel in irgendeiner Form gelöst, einpolymerisiert oder mit diesem reaktiv verknüpft wird.
Als geeignete Substrate -kommen z.B. in Präge: Wasserlösliche - Polymerisate auf Acrylsäure- und Vinylpyrrolidonbasis, Polyvinylalkohole, Gelatine-Derivate, wie durch reaktive "Verknüpfung, z.B. mit Triazinderivaten, modofizierte ^ Gelatine, Stärke, Polyamide* Polyacrylnitril; schwer flüchtige Lösungsmittel wie Ester von Dicarbonsäuren, Diäthyl= lauramid, Trikresylphosphat und dergleichen.
3· Einverleibung in Schichtkörper, z.B. in Cellulosetriacetat, Polyester, Polycarbonat, vorzugsweise in molekulardisperser Lösung.
Die erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich durch geeignete spektrale Absorption, gute Diffusionsechtheit, hohe Lichteehtheit, hervorragende Schutzwirkung gegen Ultraviolettstrahlung, günstige Theologische Eigenschaften in Mischungen mit Gelatine und insbesondere durch ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser (Verbindungen der Formel (9)) bzw. in Dibutylphthalat (Verbindungen der Formeln (7) und (H)) aus.
In Dibutylphthalat besonders gut lösliche Verbindungen sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst.
109840/1557
Tabelle II
Formel Nr. Löslichkeit in Dibutylphthälat
gemäss in Gewichtsprozent
Tabelle I (g / 100 g Mischung)
. 101 50
105 25
117 40
118 - 50
119 30
121* y 50
301 20
¥32 30
,■-' 308 30
311 ■< 25
109840/1567
Beispiel 1 ■ "
90 S der Verbindung der Formel (105) werden auf dem . Wasserbad in 110 g Dibutylphthalat gelöst. Diese Lösung wird anschiiessend in einer Mischung von 200 g einer wässerigen, achtprozentigen Lösung von Natriumalkylnaphthalinsulfonat und I6OO g einer 12,5?£igen Gelatinelösung mit einer Kolloidmühle dispergiert und verdünnt. *
Die Dispersion wird danach auf einen transparenten Cellulosetriacetatstreifen so aufgegossen, dass nach dem Trocknen der so hergestellte Film eine optische Dichte von 1,5 für Licht von 350 nm Wellenlänge aufweist.
Der Streifen wird dann mit einem handelsüblichen p-Methylaminophenol-sulfat-Hydrochinönentwickler während 6 Minuten behandelt. Anschliessend wird er während 4 Minuten in ein Stopfixier-
^ bad folgender Zusammensetzung eingetaucht: W ■
Ammoniumthiosulfat 200 g
Natriumsulfit 15 g
Natriumacetat-trihydrat 25 g
Eisessig I3 g
Wasser ' auf 1000 ml.
Nach einer Wässerung von 2 Minuten Dauer wird der Streifen ■während 6 Minuten mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:
1 09840/15G7
21 11766
70 ml
50 g
80 g
;■ 5 mg
1000 ml
Salzsäure/ 37 $ ;.-"-,
Kaliumbromid
Thioharnstoff
2-Amino-3-hydroxyphenazin
Wasser . -auf
Danach wird der Streifen; während 2 Minuten gewässert und anschliessend in ein Silberbleichbad folgender Zusammensetzung eingetaucht :
Kalium-Eisen(lll)-Cyanid Kaliumbromid
Primäres Natriumphosphat-. - -:.- mönohydrat
Natriumacetat-trihydrat .-Eisessig
Wasser auf
Nach 2 Minuten wird der Streifen während 2 Minuten gewässert und erneut während 4 Minuten mit dem bereits beschriebenen Stopfixierbad behandelt. Danach wird der Streifen gewässert und getrocknet. Nach dem Durchlaufen des beschriebenen photographischen "Verarbeitungsprozesses beträgtMüe optische Dichte des Streifens unverändert 1,5 für Lieht von 350 nm Wellenlänge. ':. :
Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung einer der in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formeln " (101), (103), (104), (106), (107), (116) bis (126), (129) oder
(301) bis (323). : "'-;.
1 0 S S 4 0 / 1. S6T" -
• 75 ■g
15 g
10 g
5 g
10 ml
1000 ml
- 2β -
Beispiel 2
Man pipettiert 3,3 ml ö^ige wässerige Gelatinelösung, 2/0 ml l$ige wässerige Lösung des Härters der Formel
(401)
und 2,0 ml l#ige Lösung des Produktes der Formel (202) in einem Gemisch von Aethanol und 3Obiger Natronlauge in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10,0 ml.
Diese Lösung wird kräftig durchgemischt und in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40 C gehalten.
Die 40° C warme Giesslösung wird auf eine I3 cm χ l8 cm grosse, substrierte Glasplatte gegossen. Nach dem Erstarren * bei 10 C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32 C getrocknet. Die optische Dichte des so hergestellten Filters beträgt 1,0 für Licht von 350 nm Wellenlänge.■
Bei Behandlung gemäss Beispiel 1 bleibt die optische Dichte unverändert.
Anstelle der Verbindung der Formel (202) kann auch eine der erfindungsgemässen Verbindungen der Formeln (201) oder (203) bis (205) verwendet werden.
1 09840/ 1567
Beispiel 3
0,1 g Verbindung der Formel (102) werden unter Erwärmen in 10 ml Aethanol gelöst, mit ln-Natriumhydroxydlösung alkalisch gestellt und mit Wasser auf 20 ml verdünnt.
1 ml dieser Lösung wird unter Behandlung mit einem Ultraschallgerät mit 6,6 ml 6#iger, auf pH 9Λ gestellter Gelatinelösung vermischt. Nach Zugabe von 3*4 ml Aethanol und 1,0 ml l#iger, wässeriger Lösung des Härters der Formel (4oi) wird der p^-Wert mit ln-Salzsäure auf 5*5 gestellt. Die Mischung wird dann wie in Beispiel 2 angegeben auf eine 13 cm χ 18 cm grosse, substrierte Glasplatte gegossen und getrocknet. Man erhält eine optische Dichte von 1,0 für Licht von 350 nm Wellenlänge, die bei Behandlung gemäss Beispiel 1 unverändert bleibt.
'"'- Anstelle der Verbindung der Formel (102) kann auch eine der erfindungsgemässen Verbindungen der Formeln (IO8) bis (115) (127) oder (128) der Tabelle I verwendet werden.
1 098 40/ 1567
Beispiel 4
9 mS der Verbindung der Verbindung der Formel (117) werden unter Behandlung mit einem ultraschallgerät mit 6,6 ml 6 ^iger, wässeriger Gelatinelösung vermischt.. Man fügt 1,0 ml l#ige, wässerige Lösung des Härters der Formel (4Ό1) hinzu und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10,0 ml.
Die Mischung wird dann wie in Beispiel 2 angegeben auf eine 13 cm χ l8 cm grosse, substrierte Glasplatte gegossen und getrocknet.
Man erhält eine optische Dichte von 1,0 für Licht von 350 nm Wellenlänge, die bei Behandlung gemäss Beispiel 1 unverändert bleibt.
Anstelle der Verbindung der Formel (117) kann auch eine der erfindungsgemässen Verbindungen der Formeln (121) oder (305) verwendet werden.
109840/1. 567
Beispiel 5
Eine rotempfindliche Silberbromldernulsion, die den blaugrünen Farbstoff der Formel
enthält, wird auf einen transparenten Trager aufgegossen.
Vom so hergestellen, lichtempfindlichen Material werden Streifen geschnitten, "die mit einer in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Dispersion einer erfindungsgemassen Verbindung, der. Tabelle I beschichtet werden. Auf einen Streifen, der als Vergleichsprpbe dient, wird nur eine Gelatinelösung aufgetragen.
Nach dem Durchlaufen der im Beispiel 1 beschriebenen photographischen Verärbeltüngsprozesses weisen alle Streifen dieselbe, mit rotem Licht gemessene Farbdichte auf.
Die Streifen werden dann während 150 Stunden mit einer Xenonlampe belichtet. Ein Vergleich der optischen Dichten vor und nach dieser Belichtung ergibt ein Mass für die Verbesserung der Lichtechtheit durch die aufgetragene Schutzschicht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst.
An Stelle der in der Tabelle III aufgeführten Verbindungen 1 0 98 40/ Ί 5 6 7
kann auch eine der in der Tabelle I zusammengestellten Verbindungen verwendet werden.
Aehnliche Ergebnisse werden auch bei Verwendung anderer, in der Silberfarbbleich-, Farbtransfer- oder chromogenen Photographie üblicher Farbstoffe erhalten. ■ -_-..,
Tabelle III
Schutzschicht *) 1 1 2 mit Verbin 101 max. des 1,00 max. des -AD
max.		 Verbesserung 69
Bgemäss Bei 1 2 dung der 105 Farbstoffes 1,00 Farbstoffes f Abnahme der Licht 48
spiel Nr. 1 3 Formel Nr. . 121 vor der Be 1,00 :nach der Be echtheit in 75
1 4 302 lichtung 1,00 lichtung VOH 1*τηΡΐτΓ ^
in <fo 		Λ D 9^
-ι		 77
201 ■ --■ 1,00 48 io 44
*> 202 1,00 0,52 48 *) ..'42,
204 1,00 0,85 1-5 85
102 1,00 0,75 25 54
117 1,00 0,88 12 73
1,00 0,89 11
0,73 27
0,72 28
0,93 7
0,78 22
0,87 13
*) Vergleichsprobe (Gelatine ohne Stabilisator)
109840/1567
Beispiel 6
In 100 ml eines handelsüblichen Photolackes, z.B. "CIBA photolack", werden 0,2 g Verbindung der Formel (105) gelöst. Dieses Gemisch wird so auf eine den Farbstoff der Formel (402) in einer Maximaldichte von 1,00 enthaltende, gehärtete, auf einem Träger befindliche Gelatineschicht aufgetragen, dass die Schutzschicht bei 350 nm eine optische Dichte von 1,0 ,aufweist. Im Falle des CIBA-Photolacks entspricht dies einer Schichtdicke von ca 20 μ..
Nach 150 Stunden Belichtung mit einer Xenonlampe ergibt sich eine gemäss Beispiel 5 berechnete Schutzwirkung von 53 % im Vergleich in einer Lackschicht, die keinen Stabilisator enthält -
Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung einer der übrigen in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formeln (101), (103), (104), (IO6), (107), (H6) bis (126), (129) oder (301) bis (323).
109840/ 1567
. '"'-■" Beispiel 7
Eine auf einem Träger befindliche, den Farbstoff der Formel (402) in einer Maximaldichte von 1,00 enthaltende Gelätine-• schicht wird so lange in eine 0,3 ^ige, wässerige Lösung der Verbindung (201) eingetaucht, bis die optische Dichte des in die Gelatine eindiffundierten Stabilisators bei 350 nm .1,0 beträgt. '
^ ' Nach dem Trocknen wird während 150 Stunden mit einer Xenonlampe belichtet. Die nach Beispiel 5 berechnete Schutzwirkung, im Vergleich zu einer Probe ohne Stabilisator, beträgt 40 %. ' ~
Ein ähnliches Ergebnis erhält man mit der Verbindung der Formel (2O4)'der Tabelle I. .
Beispiel 8
Mit weissem Licht anbelichtetes, auf übliche Weise entwickeltes Ektachrome-Tageslicht-Transparentmateriar wird mit einer nach Beispiel 2 hergestellten, die Verbindung der Formel (202) enthaltenden Schutzschicht versehen (Testprobe). Eine gleich aufgebaute,, die Verbindung der Formel (202) jedoch nicht enthaltende Probe dient als Vergleich (Nullprobe). Anschliessend werden die beiden Muster während 48 Stunden mit einer Xenonlampe bestrahlt. Vor und nach der Bestrahlung
109840/1567
werden die FiIterdichten für rotes, grünes und blaues Lieht (R, G und B) mit einem GRETAG D 33-Densitometer gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefasst. .
■■■"■· Tabelle IV
vor der Bestrahlung Testprobe B
G
R 		* ' 5 'S
24 $>
6 i>
Filterdichte B
Nullprobe G
R
B
nach der Bestrah Testprobe G
lung R ·
Fullprobe B :
G :
R :
Verbesserung der Lichtech.th.eit durch die
Verbindung.der Formel (202) , .
nach der "Jiormel:"		 B :
G :
R :
-
1 - ■
&D in- fo der Testprobe
: 1,60
:-■> 1,66
: 1,42
AD in fo der Hullprobe r" 1,61
: 1,65
: 1,42
: 1,26
1,56
1,25
1,25
1,52
1,24
1098AO/ 1 56 7

Claims (1)

  1. _ 34 - .
    Patentansprüche
    (l.i Verwendung von sulfonsäuregruppenfreien 2-Hydroxy-
    benzophenonen der Formel
    worin X ein Viasserstoff- oder Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Pheny!gruppe, eine Alkylearbonyl- oder Alkylsulfonylgruppe odBv eine A'-O-Gruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine A"-Q-Gruppe, A, A1 und A" je ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylgruppe oder einen Rest der Formel
    darstellen, worin D einen Alkyl-, Alkenyl- oder gegebenenfalls substituierten Phenylrest und η 1 oder 2 bedeuten, als Stabilisierungsmittel gegen Ultraviolettstrahlung in farbpho'tographischem Material.
    2. Verwendung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 2-Hydroxybenzophenone der Formel
    1 0 9 8 A 0 / 1 5 6 7
    entsprechen, worin X, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylgruppe,- Y. ein Wasserstoff oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy^- oder Phenylgruppe, Y1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten und A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
    j5. Verwendung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die 2-Hydroxybenzophenone der Formel
    entsprechen, worin A. ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Cycloalkylrest; oder einen Rest der Formel
    n-1 'I '
    darstellt, worin D1 einen Alkyl-, Alkenyl-, Phenyl-, Alkylphenyl-'-, Hydroxyphenyl-, Alkoxyphenyl- oder Halogenphenylrest und η 1 oder 2 bedeuten und X1 und Y, die im Anspruch angegebene Bedeutung haben.
    109840/1567
    4. Verwendung gemäss Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, dass die 2-Hydroxybenzophenone der Formel
    entsprechen, worin Xp ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkqxygruppe mit Je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und Ap ein Wasserstoffatom, eine.ge- ;. ■'■ -.Γ, - - . ' - ; . ■
    gebenenfalls substituierte Alky!gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Ringgliedern oder einen Rest der Formel
    darstellen, worin Dp einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der\J?orinel
    bedeutet, wobei E ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, und η 1 oder 2 ist.
    T09840/ΐ567
    5» Verwendung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die 2-Hydroxyben2öphenone der Formel .
    HO -
    i, Worin .A* einen gegebenenfalls mit 1 oder 2 Carboxyl* öder Älköxyöärbortylgruppen substituierten Alkyl*" rest mit 1 bis IS Kohlenstoffatomen* wobei die Alkoxygruppe 1 bis 22 Kohienstöffatöme aufweist, oder' einen Cyölohexyirest bedeutet und X^ die im Anspruch 4 angegebene Be« \ deutung hat.
    β* .Verwendung gemass Anspruch 5i dadurch gekennzeich-* it, dass die 2<-Hydrox"ybenzOphenone der Formel -
    entspreoheni worin m und ρ je eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 18 darstellen und q und r je 1 oder 2 sind* und X« die im Anspruch K- ahgegebene Bedeutung hat.
    7. Verwendung gemäss Anspruch &t dadurch gekennzeichnet > dass die 2-Hydroxybenzophenone der Formel . /
    1098 40/1 5 67
    m 2m+l
    entsprechen, worin X2 und m die in den Ansprüchen 4 und angegebene Bedeutung haben*
    8* Verwendung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die ^Hydroxybenzophenone der Formel
    OOH
    entsprechen, Worin ifl. eine ganze Zahl im Wert von 1 bis darstellt und X„ die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat<
    9« Verwendung gemass Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ^-Hydroxybenzophenone der Formel
    0OH
    entsprechen, worin m, eine ganze Zahl im Wert von 1 bis-10 darstellt und X« die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat,
    10. Verwendung gemass Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die 2-Hydroxybenzophenone der Formel
    HC
    00-G H0 n ρ 2p+l
    1098A0/1 567
    entsprechen, worin X«, m. und ρ die in den Ansprüchen 1I, & und 8 angegebene Bedeutung haben.
    11. . Verwendung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die 2-Hydroxybenzophenone der Formel
    entsprechen, worin X2* ^1 und ρ die in den Ansprüchen 4, 6 und 8 angegebene Bedeutung haben.
    12. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,- dass das färbphotographische Material für das Chromogen-, Silberfarbbleich- oder Farbtransferverfahren geeignet ist oder nach einem dieser Verfahren verarbeitet ist.
    13· Verwendung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das färbphotographische Material für das Chromogenverfahren geeignet ist oder nach diesem Verfahren verarbeitet ist.
    l4. . Verwendung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das färbphotographische Material für das Silberfarbbleichverfahren geeignet oder nach diesem Verfahren verarbeitet ist.
    15· Verfahren zum Schützen von farbphotographischem
    Material gegen die schädigende Wirkung von Ultraviolettstrah-
    109840/1567
    lung, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Hydroxybenzophenone der in einem der Ansprüche 1 bis 11 angegebenen Formeln in .das zu schützende farbphotographische Material einverleibt oder auf dieses aufbringt.
    l6. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass farbphotographisehes Material der in einem der Ansprüche 12 bis 14 angegebenen Art geschützt wird.
    ^ 17. Farbphotographisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger in mindestens einer Schicht ein 2-Hydroxybenzophenon der in einem der Ansprüche 1 bis angegebenen Formeln als Stabilisierungsmittel gegen Ultraviolettstrahlung enthält.
    l8. Farbphotographisches Material nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, dass es der in einem der Ansprüche 12 bis 14· angegebenen Art ist.
    Jk 19. Das durch Belichtung und Verarbeitung aus dem farbphotographischen Material gemäss einem der Ansprüche 17 und 18 erhältliche photographische Farbbild.
    109840/1567
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