JP5659189B2 - 非共鳴2光子吸収材料、非共鳴2光子吸収記録材料、記録媒体、記録再生方法及び非共鳴2光子吸収化合物 - Google Patents
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Description
通常、非共鳴2光子吸収を誘起する場合には、化合物の(線形)吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴2光子吸収の2乗特性のために試料内部の1点を極めて高い空間分解能で励起できる。
例えば、特許文献1には、(2)屈折率または蛍光強度変調材料として、色素を発色させることで屈折率を変調するものと、無蛍光から蛍光発光または蛍光発光から無蛍光にさせることで蛍光変調するもの(色素発色または蛍光色素発色により屈折率または蛍光変調する材料)を用いた技術が開示されている。また、特許文献2には、(2)屈折率または蛍光強度変調材料として、極微小に色素発色または蛍光変化した種(潜像核)を形成し、その後に光照射または加熱することにより記録増幅するもの(屈折率/蛍光変調;潜像増幅方式、色素発色により屈折率/蛍光変調する潜像を形成する材料)を用いた技術が開示されている。また、特許文献3等には、(2)屈折率変調材料として、重合によって高分子のポリマーを作って屈折率を変調するもの(重合により屈折率変調する材料)を用いた技術が開示されている。更に、特許文献4には、屈折率変調材料として、極微小の重合潜像核を形成した後に、重合の駆動を行うもの(屈折率変調;潜像重合方式、重合により屈折率変調する潜像を形成する材料)を用いた技術が開示されている。
このような要望から、特許文献5には、700nmよりも短波長の領域の記録光を用いて非共鳴2光子吸収記録でき、かつ十分な記録再生特性を有する2光子吸収記録材料及びそれに使用可能な、該短波長の領域に高い2光子吸収能を有するポリフェニル化合物が開示されている。
<1>
下記一般式(1)で表される非共鳴2光子吸収化合物を含むことを特徴とする非共鳴2光子吸収材料。
(一般式(1)中、Ar 1 からAr 5 はそれぞれ独立に芳香族炭化水素環あるいは芳香族ヘテロ環を表し、それぞれ独立に同一でも異なってもよい。m,n,p,q,sはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、tは0又は1の整数を表し、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 はそれぞれ独立に置換基を表し、m,n,p,q,sがそれぞれ独立に2以上の整数の場合には複数のR 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 はそれぞれ独立に同一でも異なってもよく、X、Yはハメットのシグマパラ値がゼロ以上の値を有する置換基を表し、同一でも異なってもよい。)
<2>
<1>に記載の非共鳴2光子吸収材料であって、下記一般式(2)で表される非共鳴2光子吸収化合物を含むことを特徴とする非共鳴2光子吸収材料。
(一般式(2)中、lは1〜4の整数を表し、m,n,p,q,sはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、tは0又は1の整数を表し、R 6 は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択される少なくとも一つを含む置換基を表し、lが2以上の場合には複数のR 6 は同一でも異なってもよく、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、R 11 はそれぞれ独立に置換基を表し、m,n,p,q,sがそれぞれ独立に2以上の整数の場合には複数のR 7 、R 8 、R 9 、R 10 、R 11 はそれぞれ独立に同一でも異なってもよく、Xはハメットのシグマパラ値がゼロ以上の値を有する置換基を表す。)
<3>
<2>に記載の非共鳴2光子吸収材料であって、下記一般式(3)で表される非共鳴2光子吸収化合物を含むことを特徴とする非共鳴2光子吸収材料。
(一般式(3)中、l、m、n、p、q、s、t、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、R 11 、Xは、前記一般式(2)と同じである。)
<4>
<1>から<3>のいずれか1項に記載の非共鳴2光子吸収材料であって、非共鳴2光子吸収化合物の前記一般式(1)から(3)のXで表される置換基が、トリフルオロメチル基、シアノ基、または下記一般式(4)で表される基であることを特徴とする非共鳴2光子吸収材料。
(一般式(4)中、R 12 は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択される少なくとも一つを含む置換基を表し、uは0〜4の整数を表し、uが2以上の場合には複数のR 12 は同一でも異なってもよい。)
<5>
<2>から<4>のいずれか1項に記載の非共鳴2光子吸収材料であって、一般式(1)から(3)のいずれかで表される非共鳴2光子吸収化合物が下記一般式(5)で表される非共鳴2光子吸収化合物であることを特徴とする非共鳴2光子吸収材料。
(一般式(5)中、l、m、n、p、q、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 は、前記一般式(2)及び(3)と同じであり、X 1 はトリフルオロメチル基、シアノ基、または上記一般式(4)で表される置換基を表す。)
<6>
<1>から<5>のいずれか1項に記載の非共鳴2光子吸収材料を含むことを特徴とする非共鳴2光子吸収記録材料。
<7>
<6>に記載の非共鳴2光子吸収記録材料であって、(b)2光子記録の前後で蛍光強度を変化させることのできる材料を含むことを特徴とする非共鳴2光子吸収記録材料。
<8>
<6>に記載の非共鳴2光子吸収記録材料であって、(b’)2光子記録の前後で反射光強度を変化させることのできる材料を含むことを特徴とする非共鳴2光子吸収記録材料。
<9>
<8>に記載の非共鳴2光子吸収記録材料であって、(b’)2光子記録の前後で反射光強度を変化させることのできる材料として、2光子記録波長に線形吸収を持たない高分子化合物を用いることを特徴とする非共鳴2光子吸収記録材料。
<10>
<6>から<9>のいずれか1項に記載の非共鳴2光子吸収記録材料を含有する記録層を有する光情報記録媒体。
<11>
下記式(6)で表される化合物。
<12>
下記式(7)で表される化合物。
<13>
<6>から<9>のいずれか1項に記載の非共鳴2光子吸収記録材料からなる記録層を有し、かつ入射光に対して奥側から、基板、ガイド層、反射層、スペーサー層、中間層に挟まれた記録層の積層構造、及び入射光表面側にカバー層、ハードコート層を有する光情報記録媒体。
<14>
<13>に記載の光情報記録媒体であって、該記録層厚みが50nmから2μmの範囲である光情報記録媒体。
<15>
<13>に記載の光情報記録媒体であって、該記録層と中間層の屈折率差が0.01から0.5の範囲である光情報記録媒体。
<16>
<13>に記載の光情報記録媒体であって、該中間層厚みが2μmから20μmの範囲である光情報記録媒体。
<17>
<13>に記載の光情報記録媒体であって、基板厚みが0.02mmから2mmの範囲である光情報記録媒体。
<18>
<13>に記載の光情報記録媒体であって、該カバー層厚みが0.01mmから0.2mmの範囲である光情報記録媒体。
<19>
<13>に記載の光情報記録媒体であって、該スペーサー層厚みが5μmから100μmの範囲である光情報記録媒体。
<20>
<13>に記載の光情報記録媒体であって、マーキングを行うことを特徴とする光情報記録媒体。
<21>
<13>に記載の光情報記録媒体であって、カートリッジに収納された光情報記録媒体。
<22>
<13>から<21>のいずれか1項に記載の光情報記録媒体に、400〜450nmの範囲の波長のレーザー光を照射して3次元に情報を記録する非共鳴2光子吸収記録方法。
<23>
<13>から<21>のいずれか1項に記載の光情報記録媒体への記録再生方法であって、記録用レーザのピークパワーが該光情報記録媒体の表面上で1Wから100Wの範囲であり、記録用レーザの平均パワーが該光情報記録媒体の表面上で100mW以下、かつ記録用レーザのパルス幅と発振周期の積が0.001から0.1の範囲である記録再生方法。
<24>
情報の再生時に共焦点光学系を用いることを特徴とする<23>に記載の光情報記録媒体への記録再生方法。
本発明は、前記<1>〜<24>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記1〜25)についても記載している。
14.前記13に記載の光情報記録媒体であって、該記録層厚みが50nmから2μmの範囲である光情報記録媒体。
15.前記13に記載の光情報記録媒体であって、該記録層と中間層の屈折率差が0.01から0.5の範囲である光情報記録媒体。
16.前記13に記載の光情報記録媒体であって、該中間層厚みが2μmから20μmの範囲である光情報記録媒体。
17.前記13に記載の光情報記録媒体であって、基板厚みが0.02mmから2mmの範囲である光情報記録媒体。
18.前記13に記載の光情報記録媒体であって、該カバー層厚みが0.01mmから0.2mmの範囲である光情報記録媒体。
19.前記13に記載の光情報記録媒体であって、該スペーサー層厚みが5μmから100μmの範囲である光情報記録媒体。
20.前記13に記載の光情報記録媒体であって、マーキングを行うことを特徴とする光情報記録媒体。
21.前記13に記載の光情報記録媒体であって、カートリッジに収納された光情報記録媒体。
また、本発明の2光子吸収化合物は、700nmよりも短波長の領域の光で非共鳴2光子吸収特性を示し、高い2光子吸収断面積を得ることができた。さらに、本発明の2光子吸収化合物は2光子吸収効率を損なうことなく高い溶解性を有し、該化合物を用いると2光子吸収材料に高濃度に含有可能であることから、該2光子吸収材料により高い2光子吸収感度を得ることができた。
本発明の2光子吸収材料は、下記一般式(1)で表される非共鳴2光子吸収化合物を含むことを特徴とする。
本発明の非共鳴2光子吸収材料において用いる、(a)非共鳴2光子吸収化合物について、以下に説明する。
本発明の非共鳴2光子吸収記録材料において用いる、(a)非共鳴2光子吸収化合物は、上記の一般式(1)で表される構造を有する化合物である。
一般式(1)中、m,n,p,q,sはそれぞれ独立に0〜4の整数を表すが、m,q,sは0であり、n,pはいずれも0又は1であることが好ましい。n,pが1である場合には、上記R2、R3は同一の置換基であることが好ましく、その置換位置は、R2、R3が置換するビフェニル構造部分において、互いにm−(メタ)位であることが好ましい。
一般式(1)中、tは、0又は1の整数を表すが、0であることが好ましい。
一般式(4)中、uは、0〜4の整数を表すが、その好ましい事項としては、後述の一般式(2)中のlと同様である。
一般式(2)中、lは1〜4の整数を表すが、1〜3の整数が好ましい。lが2以上の場合には複数のR6は同一でも異なってもよいが、同一であることが好ましい。
一般式(2)中、m,n,p,q,s,t、Xは一般式(1)と同様である。
即ち、T.Kogej, et al., Chem.Phys.Lett.,298,1(1998))によれば、有機化合物の2光子吸収効率、すなわち2光子吸収断面積δは、3次分子分極率(2次超分極率)γの虚数部と以下の関係にある。
従って、数式(2)の値を計算すれば、化合物の2光子吸収断面積を予測することが可能である。そこで、基底状態の最安定構造を6-31G*を基底関数としてB3LYP汎関数を用いたDFT法により計算し、その結果を基にMge、Mee’およびEgeを計算してImγの値を算出することができる。例えば、上記一般式(1)で表される構造を有する化合物において、Xに電子供与性置換基であるメトキシ基が置換したクアテルフェニル化合物の計算から得れたImγの極大値を1とした場合、その他の置換基として、ハメット式におけるσp値が正の値を取る、所謂電子求引性の基を有する分子のImγ極大値の相対値が大きいものとなる。
上記一般式(1)あるいは(2)で表される構造を有する化合物において、XあるいはYに電子供与性基のメトキシ基が置換するクアテルフェニル化合物では、Imγは小さく、XあるいはYが共に電子求引性置換基で置換された分子では総じてImγが大きく増大する。先にも述べたが、理論的に2光子吸収断面積δは3次超分極率γの虚数部、すなわちImγに比例するため、これらの計算よりXあるいはYは共に電子求引性置換基が置換した構造が望ましい。
本発明の非共鳴2光子吸収記録材料としては、上記の本発明の非共鳴2光子吸収材料を含むものであれば、特に限定されないが、例えば、〔A〕(b)2光子記録の前後で蛍光強度を変化させることのできる材料を含むものと、〔B〕(b‘)2光子記録の前後で反射光強度を変化させることのできる材料を含むもの、との2種の形態が挙げられる。以下、この2種の形態について順次説明する。
以下、2光子吸収記録材料〔A〕、及び、該記録材料〔A〕を用いる2光子吸収記録媒体等について説明する。
本発明の非共鳴2光子吸収記録材料〔A〕において用いる、(b)2光子記録の前後で蛍光強度を変化させることのできる材料としては、例えば、
(I)蛍光色素発色により蛍光変調する材料
(II)色素発色により蛍光変調する潜像を形成する材料
(III)重合により蛍光変調する潜像を形成する材料
が挙げられる。以下、それぞれについて説明する。
蛍光色素発色により蛍光変調する材料としては、例えば、
(A)酸により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体
(B)塩基により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体
(C)酸化により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体
(D)還元により可視域に吸収が出現する色素前駆体
のうち、少なくとも1種類以上を含むことが好ましい。
以下、それぞれについて説明する。
当該色素前駆体は、酸発生剤により発生した酸により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。該酸発色前駆体としては、酸により吸収が長波長化する化合物が好ましく、酸により無色から発色する化合物がより好ましい。
さらに該色素前駆体は、酸(プロトン)付加により発色する特開2007−87532号公報に開示されている一般式(26)、同〔化40〕で示される化合物を用いることができる。
本発明で用いられる酸発色型色素前駆体の好ましい具体例としては、上記特開2007−87532号公報に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
当該色素前駆体は、塩基発生剤により発生した塩基により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。
本発明の塩基発色型色素前駆体としては、塩基により吸収が長波長化する化合物が好ましく、塩基によりモル吸光係数が大きく増加する化合物がより好ましい。
ここで、R91、R92、R96はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基(好ましくはC数1〜20、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、ベンジル、3−スルホプロピル、4−スルホブチル、カルボキシメチル、5−カルボキシペンチル)、アルケニル基(好ましくはC数2〜20、例えば、ビニル、アリル、2−ブテニル、1,3−ブタジエニル)、シクロアルキル基(好ましくはC数3〜20、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル)、アリール基(好ましくはC数6〜20、例えば、フェニル、2−クロロフェニル、4−メトキシフェニル、3−メチルフェニル、1−ナフチル)、ヘテロ環基(好ましくはC数1〜20、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ)、好ましくは水素原子またはアルキル基を表す。R93はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し(置換基として好ましくはR91、R92、R96にて挙げた置換基の例と同じ)、好ましくは置換しても良いアルキル基または置換しても良いアリール基を表し、置換しても良いアルキル基であることがより好ましく、その際、置換基としては電子求引性であることが好ましく、フッ素であることが好ましい。
本発明の解離型色素の解離基としては、OH基、SH基、COOH基、PO3H2基、SO3H基、NR91R92H+基、NHSO2R93基、CHR94R95基がより好ましく、OH基、CHR94R95基がさらに好ましく、OH基が最も好ましい。
塩基発色型色素前駆体の好ましい具体例としては、特開2007−87532号公報中、段落0144〜0146に開示されている化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
当該色素前駆体は、酸化反応により吸光度が増大する化合物であれば特に限定はないが、ロイコキノン化合物類、チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類及びロイコトリアリールメタン化合物類のいずれかの化合物を少なくとも1種類以上含むことが好ましい。
ロイコキノン化合物としては、特開2007−87532号公報に開示されている一般式(6)〜(10)、同段落0149、0150に示される部分構造を有する化合物を用いることができる。
チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェノキサジンロイコ化合物類としては、特開2007−87532号公報に開示されている一般式(11)、(12)、同段落0156〜0160に示される化合物を用いることができる。
ロイコトリアリールメタン化合物類としては、特開2007−87532号公報に開示されている一般式(13)、同段落0166、0167に表される部分構造を有する化合物が好ましい。
当該色素前駆体としては、特開2007−87532号公報に開示されている一般式(A)で示される化合物を用いることができ、具体的には同公報段落0172〜0195に記載の化合物を用いることができる。
なお、本発明の「2光子記録の前後で蛍光強度を変化させることのできる材料」(以下、記録成分とも称する)が前記色素前駆体を含むとき、本発明の2光子吸収光記録材料〔A〕は、生成する解離型色素を解離させる目的で、必要によりさらに塩基を含むことも好ましい。塩基は有機塩基でも無機塩基でもよく、好ましくは例えば、アルキルアミン類、アニリン類、イミダゾール類、ピリジン類、炭酸塩類、水酸化物塩類、カルボン酸塩類、金属アルコキシドなどが挙げられる。あるいは、それらの塩基を含むポリマーも好ましく用いられ得る。
なお、上記の本発明に用いる色素前駆体は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
2光子記録過程において、2光子吸収記録によって記録が行われた部位における色素の消色によるスペクトル変化は、読み出し波長または読み出し波長よりも短波長の波長領域で発現し、読み出し波長での色素吸収が存在しないことが好ましい。
以上、色素発色または蛍光色素発色により蛍光変調する材料については、特開2007−87532号公報により詳細に記載されている。
色素発色により蛍光変調する潜像を形成する材料としては、酸化反応により発色する色素前駆体を含むものが挙げられる。
酸化反応により発色する色素前駆体は、酸化反応により吸光度が増大する化合物であれば特に限定はないが、ロイコキノン化合物類、チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類及びロイコトリアリールメタン化合物類のいずれかの化合物を少なくとも1種類以上含むことが好ましい。
前記ロイコキノン化合物類、チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類、ロイコトリアリールメタン化合物類の好ましい例としては、上記の化合物が挙げられ、それらを用いることができる。
以上、色素発色により蛍光変調する潜像を形成する材料については、特開2005−320502号公報により詳細に記載されている。
重合により蛍光変調する潜像を形成する材料としては、
1)前記2光子吸収化合物の励起状態から、電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化しかつ2光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が5000以下の波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体(以下単に色素前駆体とも称す)、
2)前記2光子吸収化合物の励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤(以下単に重合開始剤とも称す)、
3)重合性化合物、及び
4)バインダー
からなる。
本項目における色素前駆体は、2光子吸収化合物または発色体励起状態から直接電子移動またはエネルギー移動することにより、あるいは2光子吸収化合物または発色体励起状態から酸発生剤または塩基発生剤に電子移動またはエネルギー移動することにより発生した酸または塩基により、元の状態から吸収が長波長化した発色体となることができる色素前駆体であることが好ましい。
本項目における色素前駆体を用いた2光子吸収光記録材料〔A〕は、再生時には、発色体が再生光波長に吸収を有さないか、ほとんど吸収を有さないことが好ましい。
したがって、該色素前駆体は、再生光波長に吸収を有さずに、それよりも短波長側に吸収を有する発色体となることが好ましい。
または一方で、再生光波長に吸収を有する場合でも、潜像を励起することにより重合を起こす工程またはその後の定着の際に発色体が分解してその吸収及び増感機能を失うことも好ましい。
A)少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む組み合わせ、必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
B)少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤を含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
C)2光子吸収化合物または発色体励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。あるいはさらに塩基を含む組み合わせ。
D)2光子吸収化合物または発色体励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。
その際、エネルギー移動が効率良く起こるためには、2光子吸収化合物または発色体の励起エネルギーが、色素前駆体の励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。
また、2光子吸収化合物または発色体励起状態が色素前駆体、酸発生剤または塩基発生剤に電子を与えても、電子を受け取っても良い。2光子吸収化合物または発色体励起状態から電子を与える場合、電子移動が効率良く起こるためには、2光子吸収化合物または発色体の励起状態における励起電子の存在する軌道(LUMO)エネルギーが、色素前駆体、酸発生剤または塩基発生剤のLUMO軌道のエネルギーよりも高いことが好ましい。
2光子吸収化合物または発色体励起状態が電子を受け取る場合、電子移動が効率良く起こるためには、2光子吸収化合物または発色剤の励起状態におけるホールの存在する軌道(HOMO)エネルギーが、色素前駆体、酸発生剤または塩基発生剤のHOMO軌道のエネルギーよりも低いことが好ましい。
まず、色素前駆体が酸発色型色素前駆体であり、さらに酸発生剤を含む場合について説明する。
その際、酸発生剤とは、2光子吸収化合物または発色体励起状態からのエネルギー移動または電子移動により酸を発生することができる化合物である。酸発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本項目における酸発生剤は2光子吸収化合物または発色剤励起状態からの電子移動により酸を発生することができる化合物であることが好ましい。
本項目の色素前駆体における酸発生剤として好ましくは以下の6個の系が挙げられ、好ましい例は後述のカチオン重合開始剤と同じである。
なお、カチオン重合と酸発色型色素前駆体を同時に用いる時は、カチオン重合開始剤と酸発生剤は同じ化合物がその機能を果たすことが好ましい。なお、これらの酸発生剤は、必要に応じて任意の比率で2種以上の混合物として用いてもよい。
本項目における酸発色型色素前駆体は、酸発生剤により発生した酸により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。本項目の酸発色型色素前駆体としては、酸により吸収が長波長化する化合物が好ましく、酸により無色から発色する化合物がより好ましい。
なお、これらの酸発色型色素前駆体は、必要に応じて任意の比率で2種以上の混合物として用いてもよい。
本発明で用いる酸発色型色素前駆体の好ましい具体例としては、上記に記載した化合物が挙げられ、それらを用いることができる。
酸増殖剤は、酸が存在しない場合は安定であるのに対し、酸が存在すると分解して酸を放出し、その酸でまた別の酸増殖剤を分解させてまた酸を放出する、というように酸発生剤により発生した小量の酸をトリガーとして酸を増殖する化合物である。
該酸増殖剤の好ましい例としては、特開2005−97538号公報にて、一般式(34−1)〜(34−6)で示される構造の化合物が挙げられる。より好ましい具体例としては、同段落0299〜0301に示される化合物が挙げられる。
酸増殖時には加熱することが好ましいため、潜像を励起することにより重合を起こす工程またはそれとは別の定着工程にて熱処理することが好ましい。
その際、塩基発生剤とは、2光子吸収化合物または発色体励起状態からのエネルギー移動または電子移動により塩基を発生することができる化合物である。塩基発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本項目における塩基発生剤は、2光子吸収化合物または発色体励起状態からの電子移動により塩基を発生することができる化合物であることが好ましい。
本項目の塩基発生剤は、光によりブレンステッド塩基を発生することが好ましく、有機塩基を発生することがさらに好ましく、有機塩基としてアミン類を発生することが特に好ましい。
なお、アニオン重合と塩基発色型色素前駆体を同時に用いる時は、アニオン重合開始剤と塩基発生剤は同じ化合物がその機能を果たすことが好ましい。
なお、これらの塩基発生剤は、必要に応じて任意の比率で2種以上の混合物として用いてもよい。
本項目における塩基発色型色素前駆体は、塩基発生剤により発生した塩基により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。
本項目の塩基発色型色素前駆体としては、塩基により吸収が長波長化する化合物が好ましく、塩基により無色から発色する化合物がより好ましい。
本項目における塩基発色型色素前駆体の好ましい具体例としては、上記に記載した化合物が挙げられ、それらを用いることができる。
本項目の塩基増殖剤は、塩基が存在しない場合は安定であるのに対し、塩基が存在すると分解して塩基を放出し、その塩基でまた別の塩基増殖剤を分解させてまた塩基を放出する、というように塩基発生剤により発生した小量の塩基をトリガーとして塩基を増殖する化合物である。
塩基増殖剤としては、特開2005−97538号公報にて、一般式(34−1)〜(34−6)、同段落0287より示される構造の化合物が挙げられる。より好ましい具体例としては、同段落0299〜0301に示される化合物が挙げられる。
塩基増殖時には加熱することが好ましいため、塩基増殖剤を用いる場合は、潜像を励起することにより重合を起こす工程またはそれとは別の定着工程にて熱処理することが好ましい。
本項目に用いることができる化合物としては、特開2005−97538号公報にて一般式(32)、より具体的には同段落0326〜0348で示された構造の化合物が挙げられる。
本発明の2光子吸収記録材料〔A〕は、生成する解離型色素を解離させる目的で、必要によりさらに塩基を含むことも好ましい。塩基は有機塩基でも無機塩基でも良く、好ましくは例えば、アルキルアミン類、アニリン類、イミダゾール類、ピリジン類、炭酸塩類、水酸化物塩類、カルボン酸塩類、金属アルコキシドなどが挙げられる。あるいは、それらの塩基を含むポリマーも好ましく挙げられる。
本項目で色素前駆体として用いるエレクトロクロミック化合物として好ましくは、ポリピロール類(好ましくは例えばポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(N−メチルインドール)、ポリピロロピロール)、ポリチオフェン類(好ましくは例えばポリチオフェン、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリイソチアナフテン、ポリジチエノチオフェン、ポリ(3,4−エチレンジオキシ)チオフェン)、ポリアニリン(好ましくは例えばポリアニリン、ポリ(N−ナフチルアニリン)、ポリ(o−フェニレンジアミン)、ポリ(アニリン−m−スルホン酸)、ポリ(2−メトキシアニリン)、ポリ(o−アミノフェノール))、ポリ(ジアリ−ルアミン)、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、Coピリジノポルフィラジン錯体、Niフェナントロリン錯体、Feバソフェナントロリン錯体である。
また、色素前駆体が2光子吸収化合物または発色体励起状態との電子移動により反応し吸収形を変化させることができる化合物である場合、本項目の色素前駆体は少なくとも特開2005−97538号公報にて一般式(37)、より具体的には同段落0352〜0352で表される構造の化合物であることが好ましい。好ましい具体例としては、同段落0354の化合物が挙げられる。
本項目の色素前駆体は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
次に重合開始剤について説明する。本発明の重合開始剤とは、非共鳴2光子吸収により生じた2光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動(電子を与えるまたは電子を受ける)を行うことによりラジカルまたは酸(ブレンステッド酸またはルイス酸)を発生し、重合性化合物の重合を開始することができる化合物のことである。
本発明の重合開始剤は好ましくは、ラジカルを発生して重合性化合物のラジカル重合を開始することができるラジカル重合開始剤と、ラジカルを発生することなく酸のみ発生して重合性化合物のカチオン重合のみを開始することができるカチオン重合開始剤と、ラジカル及び酸を両方発生して、ラジカル及びカチオン重合両方を開始することができる重合開始剤のいずれかである。
重合開始剤として好ましくは、以下の13個の系が上げられる。なお、これらの重合開始剤は、必要に応じて任意の比率で2種以上の混合物として用いてもよい。
2)有機過酸化物系重合開始剤
3)ビスイミダゾール系重合開始剤
4)トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
5)ジアゾニウム塩系重合開始剤
6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
7)スルホニウム塩系重合開始剤
8)ホウ酸塩系重合開始剤
9)ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
10)スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
11)金属アレーン錯体系重合開始剤
12)スルホン酸エステル系重合開始剤
前記1)〜12)以外の重合開始剤としては、4,4’−ジアジドカルコンのような有機アジド化合物、N−フェニルグリシンなどの芳香族カルボン酸、ポリハロゲン化合物(CI4、CHI3、CBrCI3)、フェニルイソオキサゾロン、シラノールアルミニウム錯体、特開平3−209477号公報に記載されるアルミナート錯体などが挙げられる。
a)ラジカル重合を活性化できる重合開始剤
b)カチオン重合のみ活性化できる重合開始剤
c)ラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤
に分類することができる。
前記の中では、以下の系がラジカル重合を活性化することができる重合開始剤系である;1)ケトン系重合開始剤、2)有機過酸化物系重合開始剤、3)ビスイミダゾール系重合開始剤、4)トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、5)ジアゾニウム塩系重合開始剤、6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、7)スルホニウム塩系重合開始剤、8)ホウ酸塩系重合開始剤、9)ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、10)スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、11)金属アレーン錯体系重合開始剤。
カチオン重合のみ活性化できる重合開始剤とは、非共鳴2光子吸収により生じた2光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うことによりラジカルを発生することなく酸(ブレンステッド酸またはルイス酸)を発生し、酸により重合性化合物のカチオン重合を開始することができる重合開始剤のことである。
前記の系の中では、以下の系がカチオン重合のみを活性化することができる重合開始剤系である。;12)スルホン酸エステル系重合開始剤。
前記の系の中では、以下の系がラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤系である;4)トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、5)ジアゾニウム塩系重合開始剤、6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、7)スルホニウム塩系重合開始剤、11)金属アレーン錯体系重合開始剤。
ラジカル重合とカチオン重合を活性化できる重合開始剤として好ましくは、6)ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、7)スルホニウム塩系重合開始剤、を挙げることができる。
重合性化合物とは、ラジカルまたは酸(ブレンステッド酸またはルイス酸)により、付加重合を起こしてオリゴマーまたはポリマー化が可能な化合物のことである。
重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でもよく、一成分でも多成分でもよく、モノマー、プレポリマー(例えばダイマー、オリゴマー)でもこれらの混合物でもいずれでもよい。また、その形態は、液状であっても固体状であってもよい。
重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオン重合可能な重合性化合物に大別される。
さらに、該ラジカル重合性化合物としては、特開2005−29725号公報の段落0027(ポリイソシアネート化合物)、同段落0028(ウレタンアクリレート類)、同0030(リンを含むモノマー)、市販品としては同0031〜0032に記載された化合物を用いることができる。
さらに、日本接着協会誌Vol.20、No7、300〜330頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
カチオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル部位を分子中に少なくとも1個有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環を有する化合物である。具体的には、以下のカチオン重合性モノマー及びそれらからなるプレポリマー(例えばダイマー、オリゴマー等)が挙げられる。
オキセタン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例のオキシランをオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。具体的には、特開2005−29725号公報の段落0038が挙げられる。
バインダーとしては、重合前の組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。バインダーとしては、重合性化合物、重合開始剤、2光子吸収化合物と相溶性の良いものが好ましい。
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独又は互いに組合せて使用することができる。
また、上記のバインダーは非3次元架橋構造を形成するものが多いが、本発明の光記録材料には3次元架橋構造を形成する構造のバインダーを用いることもできる。3次元架橋構造を形成する構造のバインダーは、塗膜性、膜強度、記録性能の向上という点で好ましい。なお、「3次元架橋構造を形成する構造のバインダー」を「マトリックス」と呼ぶ。
上記マトリックスは、その3次元架橋構造を形成する成分を含み、本発明における該成分は熱硬化性化合物を含むことができる。前記硬化性化合物としては、熱硬化性化合物、触媒などを使用して光照射により硬化する光硬化性化合物を用いることができ、熱硬化性化合物が好ましい。
前記多官能イソシアネートとしては、具体的には、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレン−1,3−ジイソシアネート、フェニレン−1,4−ジイソシアネート、1−メトキシフェニレン−2,4−ジイソシアネート、1−メチルフェニレン−2,4−ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシビフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、シクロブチレン−1,3−ジイソシアネート、シクロペンチレン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキシレン−2,4−ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキシレン−2,6−ジイソシアネート、1−イソシアネート−3,3,5−トリメチル−5−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−1,3−ビス(メチルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,4−ビス(メチルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、ドデカメチレン−1,12−ジイソシアネート、フェニル−1,3,5−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,4’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,5,4’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−2,4’,4”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,2’,4’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−2,5,2’,5’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−1,3,5−トリイソシアネート、シクロヘキサン−1,3,5−トリス(メチルイソシアネート)、3,5−ジメチルシクロヘキサン−1,3,5−トリス(メチルイソシアネート)、1,3,5−トリメチルシクロヘキサン−1,3,5−トリス(メチルイソシアネート)、ジシクロヘキシルメタン−2,4,2’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4,4’−トリイソシアネートリジンジイソシアネートメチルエステル、またはこれらの有機イソシアネート化合物の化学量論的過剰量と多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いる電子供与性化合物の好ましい例としては、特開2005−97538号公報の段落0357に示される化合物や、上記〔蛍光色素発色により蛍光変調する材料〕で用いることができる例として示した化合物が例として挙げられる。一方、本発明に用いる電子受容性化合物の好ましい例としては、同公報段落0358に示される化合物及び特開2007−87532号の段落2022〜0212に示される化合物が挙げられる。
電子供与性化合物の酸化電位は2光子吸収化合物または発色体の酸化電位、もしくは2光子吸収化合物または発色体の励起状態の還元電位よりも卑(マイナス側)であることが好ましく、電子受容性化合物の還元電位は2光子吸収化合物または発色体の還元電位、もしくは2光子吸収化合物または発色体の励起状態の酸化電位よりも貴(プラス側)であることが好ましい。
本発明の2光子吸収記録材料〔A〕にはさらにバインダーを用いることができる。2光子吸収記録材料〔A〕に用いるバインダーとしては特に制限はなく、有機高分子化合物でも無機高分子化合物でもよい。有機高分子化合物としては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独又は互いに組合せて使用することができ、該2光子吸収記録材料〔A〕に分散される各種成分と相溶性の良いものが好ましい。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、p−メトキシフェノール、アルキル及びアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、フェノチアジン、及びクロルアニールなどが含まれる。Pazos氏の米国特許第4,168,982号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
本発明の2光子吸収記録材料〔A〕には、該記録材料の接着性、柔軟性、硬さ、及びその他の機械的諸特性を変えるために可塑剤を用いることができる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス(2−エチルヘキサノエート)、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、N、N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒などが挙げられる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
非記録層に用いる材料としては、多層構造形成における製造の容易さの観点から、記録層に用いられている材料を溶解しない溶媒に溶解する材料であることが好ましく、そのような材料の中でも、可視光領域に吸収をもたない透明ポリマー材料が好ましい。このような材料としては、水溶性ポリマーが好適に用いられる。
以下、2光子吸収記録材料〔B〕、及び、該記録材料〔B〕を用いる2光子吸収記録媒体等について説明する。
本発明の2光子吸収記録材料〔B〕を記録層として用いた記録媒体の記録再生のメカニズムは明確ではないが、以下のように推定される。
2光子吸収化合物と「(b‘)2光子記録の前後で反射光強度を変化させることのできる材料」からなる記録材料〔B〕を用いた記録層において、2光子吸収部分で熱が発生し、記録層の屈折率が変化する、或は、記録層表面、又は、支持基板若しくは該記録層とは異なる屈折率の隣接層との界面が変形することにより反射率が変化することで記録が行われ、該記録により反射率が変化した箇所と、反射率が変化していない未記録箇所との反射率の差を比較することにより再生が行われる。
本発明の非共鳴2光子吸収記録材料〔B〕において用いる、(b‘)2光子記録の前後で反射光強度を変化させることのできる材料としては、例えば、高分子化合物が挙げられる。
該高分子化合物としては、2光子記録波長に線形吸収を持たないものが好ましい。
該高分子化合物は、前述の2光子吸収記録材料〔A〕において、バインダーとして記載したものと同じものを適宜用いることができる。
本発明の記録媒体に用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料からなる基板を任意に選択して使用することができる。基板としては、円盤状基板を用いることが好ましい。
基板材料として、具体的には、ガラス;ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィン;ポリエステル;アルミニウム等の金属;等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
前記材料の中では、耐湿性、寸法安定性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。
これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。また、樹脂をフィルム状に形成し、円盤状に切り抜くことで基板を形成することも可能である。
基板の厚さは、一般に0.02mm〜2mmの範囲であり、0.6mm〜2mmの範囲が好ましく、0.7mm〜1.5mmの範囲であることがより好ましく、0.9mm〜1.2mmとすることが更に好ましい。また、2枚の記録媒体を貼り合せて両面記録可能な媒体とすることも可能である。その場合、基板1枚の厚さは0.2mm〜0.7mmの範囲であり、0.3mm〜0.6mmの範囲であることが好ましく、0.4〜0.5mmとすることがより好ましい。
また、高速での記録再生可能かつ、体積あたりの記録容量を向上させるため基板の厚さを、一般的な光ディスクよりも大きく低減し、可撓性を持たせることも可能である。その場合基板の厚さは0.02mm〜0.4mmの範囲であり、0.05mm〜0.35mmの範囲であることが好ましく、0.01mm〜0.3mmとすることがより好ましい。
基板の中心には、チャッキング用の孔を設けることが一般的である。また、孔の代わりにハブを設けることも可能である。
光記録媒体の記録時にトラッキングサーボによる半径位置制御を行うための、同心円状またはスパイラル状のガイド層を設けても良い。ガイド層は一般に、連続的または断続的な凹凸構造を有し、従来の光ディスクでは円盤状媒体の内周から外周まで一本の溝が連続してスパイラル状の形成されている。溝深さはトラッキングに用いるレーザー波長により好適な範囲が決まる。トラッキングにプッシュプル方式を用いる場合、溝から得られるトラッキング信号は、トラッキングレーザー波長をλ、溝内の屈折率をnとした場合、溝深さがλ/(8n)において最大となり、溝深さが0およびλ/(4n)において0となることから、溝深さdの範囲は0<d<λ/(4n)であり、溝深さdの範囲はλ/(12n)<d<λ/(6n)が好ましく、より好ましくはd=λ/(8n)である。
ガイド溝の幅はトラックピッチに応じて設定することが可能であり、一般にトラックピッチの半分程度にすることで強度の高いプッシュプル信号を得ることができる。
ガイド層には記録時の回転同期用クロック信号を生成する構造を設けることができる。一般には、溝を任意の周波数で蛇行させるウォブルグルーブ方式が用いられる。記録装置はウォブルグルーブから得られる周期的な信号変動を参照し、規定の記録線速度に制御することが可能である。
また、ガイド層にはアドレス情報を設けることができる。ウォブルグルーブ方式の場合、搬送周波数に対して大小の周波数を組み合わせることにより、任意のアドレス情報を持たせる周波数変調方式や、ウォブルの位相を変化させることによる位相変調方式、アドレス情報を重畳させる方式、などを用いることが可能である。また、溝の横にマークを設け、その位置によりアドレス情報を形成する、いわゆるランドプリピット方式も可能であり、これらを組み合わせて用いることが可能である。
また、アドレス情報と同様の方法を用いて、記録パワーのキャリブレーションや、対応線速度、信号極性等、記録再生制御に必要な情報を予めガイド層に記録しておくことも可能である。
ガイド層を設ける深さ方向の位置は、トラッキングレーザーにより再生可能な位置であればどこでも良く、ガイド層を基板表面に設ける場合は、基板成形時にガイド層形状が刻印されている金属スタンパを押し当てることにより、基板成形とガイド層形成を同時に行うことが可能である。また、成形基板に紫外線硬化樹脂等を塗布し、スタンパを押し当てた後樹脂を硬化させることにより形成することも可能である。各記録層と隣接して設ける場合、記録層の間の中間層に設ける場合、カバー層と隣接して設ける場合なども同様にガイド層を形成することが可能である。ガイド層を設ける樹脂層に樹脂の軟化温度以上に加熱した金属スタンパを押し当ててパターンを転写することも可能である。
反射信号強度を向上するために、ガイド層または記録層に隣接して反射層を設けることができる。
反射層材料としては再生波長において必要な反射率が得られる材料種から選択可能であり、例えば、Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi等の金属、又は半金属を用いることが可能であり、中でもAg、Au、Alは高い反射率が得られ良好である。これら材料は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。また、改質のため少量の添加元素を加えることも可能である。
反射層として高屈折率または低屈折率材料を用いて、隣接する層との屈折率差を設けることにより反射光を生成することも可能である。高屈折率材料の例としては、酸化チタン(TiO2)、酸化セリウム(CeO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タンタル(Ta2O5)、酸化タングステン(WO3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化インジウム(In2O3)などが挙げられる。低屈折率材料の例としては、フッ化アルミニウム(AlF3)、フッ化カルシウム(CaF2)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化マグネシウム(MgF2)、フッ化ナトリウム(NaF)などが挙げられる。これら材料は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。これらの無機化合物を、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティング、分子線エピタキシー等の方法により製膜することで反射層を形成することが可能である。
記録再生用レーザーとトラッキング用レーザーの波長が異なる場合、波長選択的な反射層材料を用いることにより、トラッキングレーザーの反射率を高く、記録再生レーザーの反射率を低く設定し、不要な反射光を低減することも可能である。具体的には、例えば記録再生レーザーとして波長405nmの光、トラッキング用レーザーとして波長660nmの光を用いる場合に、500nmよりも長波長においては高い反射率を示し、500nmよりも短波長において反射率が急激に低下するAuを反射層として用いることにより、トラッキング用レーザー光を強く反射し、記録再生光の反射率を下げ、記録再生光の反射による迷光成分を低減することが可能となる。
隣接する記録層の間には記録層を物理的に隔て、膨張による記録マークを形成可能な界面を生成するための中間層を設ける。
記録層と中間層の界面反射は、主に両者の屈折率差により生成するため、記録層と中間層に屈折率差を設ける必要がある。多層構造で記録層両側に中間層が位置する場合、記録層と、両方の中間層の屈折率差を同じとし記録層上下から界面反射を生成することも可能であるし、記録層両側に位置する中間層片側の中間層の屈折率を記録層と同じとし、もう片側の中間層の屈折率を記録層と異なる中間層とすることで、記録層片側界面のみから反射光を生成することも可能である。この場合、記録層両側界面から反射光を生成した場合に比べ、光の干渉による記録層反射率の変動を低減可能となる。また、この場合、記録層上下の中間層が異なる素材でも良い。
記録層と中間層の屈折率差は、一般に0.01〜0.5の範囲であることが好ましく、0.04〜0.4の範囲であることがより好ましく、0.08〜0.25とすることが更に好ましい。小さすぎると必要な反射光が得られず、大きすぎると用いる材料が限られてしまう。
中間層膜厚は薄すぎると隣接する記録層同士の光学的な分離が困難となる、熱的な影響を受けるなどによりいわゆる層間クロストークが生じる問題があり、厚すぎると記録層数を増やすことが難しくなる。このため中間層厚みは、2μm〜20μmの範囲であることが好ましく、4μm〜15μmの範囲であることがより好ましく、6μm〜10μmとすることが更に好ましい。
それぞれの中間層は膜厚が同じでも良いし、異なる膜厚でも良い。入射面からの距離が小さいほど光学系の収差が小さいことを考慮して、入射側に近い中間層をより薄くすることも有効である。
中間層材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、粘着材等を用いることが可能である。紫外線硬化樹脂は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、パーフルオロポリエーテルなどのフッ素系ポリマーやポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系ポリマー、光重合開始剤などの混合物からなる。
光重合開始剤としては公知のものを用いることができ、光重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア651、イルガキュア184、イルガキュア907(いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製)が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、例えば、紫外線硬化樹脂剤組成物(固形分として)中に0.5〜5質量%程度である。
紫外線硬化樹脂層は既知の製膜方法により形成することができる。例えばエアドクタコート、ブレードコート、ロッドコート、ナイフコート、スクイズコート、含侵コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート、スプレーコート、スピンコート、ホットメルトコート、蒸着、エクストルージョン等を用いることができる。
アクリル系の粘着剤としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、2−エチルヘキシルアクリレート等の低Tgモノマーを主モノマーとし、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル等の官能基モノマーと共重合することで得られたアクリル共重合体をイソシアネート系、メラミン系、エポキシ系、ウレタン系等の架橋剤にて架橋することにより得ることができる。他の光硬化性のオリゴマー・モノマーや、重合開始剤、希釈溶剤、粘着付与剤、酸化防止剤、増感剤、架橋剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、充填材、熱可塑性樹脂・染料・顔料等が硬化や添加できる。これら粘着剤組成物をセパレータ上に塗工する。
本発明の記録層は、記録光を照射すると、色素部分が記録光を吸収して発生する熱により高分子部分が変形し、隣接する層との界面に凸形状が形成されることで情報が記録される。
記録再生に必要な信号強度を得るための形状変化には、膨張させるための、ある程度の厚みの記録層が必要であり、その範囲は、50nm〜5μm、望ましくは100nm〜3μm、より望ましくは200nm〜2μmの厚さで形成されている。
記録層には必要に応じてバインダ、褪色防止剤、発熱剤、可塑剤、屈折率調整剤等の添加物を加えても良い。
褪色防止剤としては、有機酸化剤や一重項酸素クエンチャーを挙げることができる。褪色防止剤として用いられる有機酸化剤としては、特開平10−151861号公報に記載されている化合物が好ましい。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭58−175693号、同59−81194号、同60−18387号、同60−19586号、同60−19587号、同60−35054号、同60−36190号、同60−36191号、同60−44554号、同60−44555号、同60−44389号、同60−44390号、同60−54892号、同60−47069号、同63−209995号、特開平4−25492号、特公平1−38680号、および同6−26028号等の各公報、ドイツ特許350399号明細書、そして日本化学会誌1992年10月号第1141頁などに記載のものを挙げることができる。
溶剤コートを用いる場合は記録層成分を塗布溶媒に溶解もしくは分散させる。塗布溶媒は、記録層成分の溶解性、分解性と塗布適性等を考慮し選択することができ、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール、フルフリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノール等のアルコール系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒;トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;アセトン等のケトン系溶媒;酢酸エチル等のエステル系溶媒;水などが1種あるいは複数混合して用いられる。これら溶媒と記録層成分を混合した後、攪拌、超音波、加熱するなどして塗布溶剤を調整する。使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
記録層の層数は1層以上あれば良く、記録層は中間層を隔てて積層することにより層数を増やすことも可能である。
ガイド層は凹凸形状を設けてあることから、ガイド層からの反射光は周波数成分をもつこととなり、記録再生信号に影響を及ぼす。そのためガイド層とガイド層に最も近い記録層を空間的に分離し、ガイド層からの反射光の影響を低減するためのスペーサー層を設けることができる。
スペーサー層の厚みは5μm〜100μmの範囲であることが好ましく、10μm〜50μmの範囲であることがより好ましく、20μm〜40μmとすることが更に好ましい。
スペーサー層材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、粘着材等を用いることが可能である。また中間層と同じ材料でも良い。
記録層の保護の観点から、記録層よりも光入射側表面側に、カバー層を設けても良い。カバー層は薄すぎると、記録再生時にカバー層表面の傷や汚れをコントラスト良く検出してしまい、一方、光学系の収差は入射側表面から記録層までの距離が大きくなるにつれ大きくなることから、カバー層厚みには好適な範囲がある。具体的には、一般にカバー層の厚さは0.01mm〜0.2mmの範囲であり、0.02mm〜0.1mmの範囲とすることが好ましく、0.03mm〜0.07mmの範囲であることがより好ましい。
カバー層形成手段としては従来の光ディスクで用いられている、紫外線硬化樹脂組成物を表面に形成し硬化する方式や、フィルムを接着剤、粘着材などを介して貼り付ける方式などを用いることができる。
紫外線硬化樹脂は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、パーフルオロポリエーテルなどのフッ素系ポリマーやポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系ポリマー、光重合開始剤などの混合物からなる。
光重合開始剤としては公知のものを用いることができ、光重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア651、イルガキュア184、イルガキュア907(いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製)が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、例えば、紫外線硬化樹脂剤組成物(固形分として)中に0.5〜5質量%程度である。
また、紫外線硬化型組成物には、必要であれば、さらにその他の添加剤として、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ホスファイト等に代表される酸化防止剤、可塑剤およびエポキシシラン、メルカプトシラン、(メタ)アクリルシラン等に代表されるシランカップリング剤等を、各種特性を改良する目的で配合することもできる。これらは、硬化型成分への溶解性に優れたもの、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
これらの紫外線硬化樹脂は、フィルムを貼り付ける場合に、接着剤として用いることが可能である。
アクリル系の粘着剤としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、2−エチルヘキシルアクリレート等の低Tgモノマーを主モノマーとし、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル等の官能基モノマーと共重合することで得られたアクリル共重合体をイソシアネート系、メラミン系、エポキシ系、ウレタン系等の架橋剤にて架橋することにより得ることができる。他の光硬化性のオリゴマー・モノマーや、重合開始剤、希釈溶剤、粘着付与剤、酸化防止剤、増感剤、架橋剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、充填材、熱可塑性樹脂・染料・顔料等が硬化や添加できる。これら粘着剤組成物をセパレータ上に塗工する。
セパレータには離型処理された厚み25〜100μmのポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等のプラスチックフィルムもしくは紙が使用できる。これらの中で、更に平滑な表面が得易く生産性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。セパレータの粘着剤層と接する面には離型剤処理を行っている。この離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アルキル基を有する樹脂等の単体や変性体、混合物等が挙げられる。その中で、接着剤層の軽剥離が容易に得ることができるシリコーン樹脂が好ましく使用でき、特に熱や紫外線、電子線等で硬化したシリコーン樹脂は、接着剤層へのシリコーン樹脂の転着が少ない等の理由からより好ましく使用できる。
フィルムを貼り合せる場合、用いるフィルムは、透明な材質であれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィン;ポリエステル;三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィンまたは三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録および再生に用いられる光に対して、透過率80%以上であることを意味する。
記録再生装置の対物レンズの接触や、ハンドリングによる傷、指紋等の汚れを防ぐために、光入射側表面にハードコート層を設けることができる。ハードコート層は予めカバー層表面に形成しておいても良いし、紫外線硬化樹脂組成物の形態で準備しておいてディスク製造工程においてスピンコート等を用いて表面に塗布、硬化させて形成しても良い。
ハードコート層は一般に、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、パーフルオロポリエーテルなどのフッ素系ポリマーやポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系ポリマー、SiO2の微粒子、光重合開始剤などの混合物からなる。光重合開始剤としては公知のものを用いることができ、光重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア651、イルガキュア184、イルガキュア907(いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製)が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、例えば、ハードコート剤組成物(固形分として)中に0.5〜5質量%程度である。
ハードコート材料としては具体的には特開2004−292430、特開2005−112900記載の化合物や、市販品例えばHC―3(DIC株式会社製)を用いることも可能である。
ハードコート層は上述したカバー層を兼ねていても良く、その場合、カバー層として必要な厚みにハードコート層を形成することで形成できる。
上述の各構成要素を必要に応じた組み合わせ、順序で積層することで、本発明の光情報記録媒体を製造することが可能である。
本発明の光情報記録媒体は、非共鳴2光子吸収化合物を含む非共鳴2光子吸収記録材料からなる記録層を有し、かつ入射光に対して奥側から、基板、ガイド層、反射層、スペーサー層、中間層に挟まれた記録層の積層構造、及び入射光表面側にカバー層、ハードコート層を有する光情報記録媒体であることが好ましい。
図2に本発明の光情報記録媒体の1例を示す。図2に記載の光情報記録媒体10は、基板上にガイド層12、反射層、スペーサー層、中間層、記録層11をこの順に有している。記録層は中間層に挟まれた構成となっている。また、入射光表面側にカバー層、ハードコート層を有している。
記録媒体1枚毎に識別情報等を設ける目的で、媒体の一部にバーコード等によるマーキングを行うことが可能である。
マーキング方法としては、特許第3143454号、特許第3385285号等に記載の従来の光ディスクで用いられている反射層へのレーザー照射による熱破壊による方法の他、記録層へのレーザー照射や印刷等の方法を用いることが可能である。
記録媒体を落下やハンドリングによる傷から守る、耐光性を持たせる目的で、記録媒体をカートリッジに収納することも可能である。その場合、従来の光ディスクで用いられているカートリッジを用いることができる。
記録再生装置1は、光情報記録媒体10に対面して対物レンズ21を有し、対物レンズ21の光軸上に、対物レンズ21から順に、DBS(ダイクロイックビームスプリッタ)22、λ/4板23a、収差補正のためのビームエキスパンダ24、PBS(偏光ビームスプリッタ)25a、λ/2板26a、PBS25b、ミラー27を備えている。
また、PBS25bの反射方向にはλ/2板26c、コリメートレンズ33、再生用レーザ34が順に配置されており、PBS25aの反射方向にはビームスプリッタ35が配置されており、ビームスプリッタ35で分岐される一方には集光レンズ36、ピンホール37、再生光受光素子38が配置され、もう一方には集光レンズ39、シリンドリカルレンズ40、再生フォーカス用受光素子41が配置されている。
DBS22の対物レンズ21の光軸方向に直交する方向には、λ/4板23b、PBS25cが配置されており、PBS25cの一方、対物レンズ21の光軸方向に直交する方向に、λ/2板26d、コリメートレンズ42、ガイド層用レーザ光源43が順に配置され、PBS25cのもう一方、対物レンズ21の光軸方向に平行な方向には、集光レンズ44、シリンドリカルレンズ45、ガイド光用受光素子46が順に配置されている。
同様に、PBS25cはガイド層用レーザ光源43からの光を光情報記録媒体10に向けて透過させるとともに、反射した光をガイド光用受光素子46に向けて反射させる。
非共鳴2光子吸収記録方法としては、本発明における光情報記録媒体に、400〜450nmの範囲の波長のレーザー光を照射して3次元に情報を記録する方法が好ましい。
情報の記録時において、記録再生装置1は、記録用レーザ32からパルスレーザ光を発し、変調器31によりパルスレーザ光の一部を間引いてパルスレーザ光に情報をエンコードする。情報をエンコードされた光は、PBS25b、λ/2板26a、PBS25aを透過し、ビームエキスパンダ24によって収束、発散状態が制御された後、λ/4板23a、DBS22を透過し、対物レンズ21で所定の記録層11に収束される。パルスレーザ光の照射と同時に、再生用レーザ34からCWレーザ光を発し、CWレーザ光は、PBS25bを反射した後、記録用レーザ光と同様に対物レンズ21で収束する。光情報記録媒体10から返ってきたCWレーザ光は、対物レンズ21、DBS22、λ/4板23a、ビームエキスパンダ24、を通過してPBS25aで反射され、集光レンズ36およびピンホール板37を通って再生光受光素子38に入射する。
化合物D−6は以下に示した方法で合成した。
ヨウ化カリウム33.2g(200mmol)を純水150mlに溶解させ、内温0℃まで冷却した後、3回に分けてアゾイックジアゾコンポーネント48を10.0g(15.7mmol)添加して5時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチルを加えて抽出した後に10質量%水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水、5質量%亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ別したろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、シリカゲルカラム(トルエン)で精製して白色の化合物1を5.4g(収率74%)得た。得られた化合物1は1H NMRにより目的生成物であることを確認した。
アニソール27.0g(250mmol)と4−ブロモベンゾイルクロリド42.9g(200mmol)を塩化メチレン500mlに溶解させ、内温5℃まで冷却した後、6回に分けて塩化アルミニウムを33.4g(250mmol)添加して窒素雰囲気下で8時間攪拌した。反応溶液を水に注ぎ込んだ後に塩化メチレンで抽出し、ロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて白色の化合物2を定量的に得た。得られた化合物2は1H NMRにより目的生成物であることを確認した。
原料化合物2 35.0g(120mmol)に対して臭化水素酸140ml、酢酸220mlを加えて内温110℃で12時間半攪拌した。室温まで放冷した後、反応溶液を水に注ぎ込み室温で20分間攪拌した。沈殿をろ過した後に純水、ヘキサン:酢酸エチル=5:1で洗浄し減圧乾燥させて白色の化合物3を定量的に得た。得られた化合物3は1H NMRにより目的生成物であることを確認した。
原料化合物3を10.0g(36.1mmol)、水酸化カリウム2.43g(43.3mmol)に対してジメチルアセトアミド240mlを加えて窒素雰囲気下、外温90℃で2時間攪拌した。その後2−エチルヘキシルブロミド8.36g(43.3mmol)を加えてさらに5時間攪拌した。室温まで放冷した後に反応溶液を水に注ぎ込み析出した沈殿をろ過し、シリカゲルカラム(ヘキサン:酢酸エチル=5:1)で精製して白色の化合物4を6.2g(収率44%)得た。得られた化合物4は1H NMRにより目的生成物であることを確認した。
原料化合物4を6.00g(15.4mmol)、ビスピナコラートジボロン4.30g(16.9mmol)、[1、1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン付加物628mg(0.77mmol)、酢酸カリウム4.53g(46.2mmol)に対してジメチルスルホキシド80mlを加え、窒素雰囲気下、内温90℃で5時間攪拌した。室温まで放冷した後、塩化メチレンで抽出しロータリーエバポレーターで濃縮した後にシリカゲルカラム(ヘキサン:酢酸エチル=5:2)で精製して白色の化合物5を6.32g(収率94%)得た。得られた化合物5は1H NMRにより目的生成物であることを確認した。
原料化合物1を19.6g(42.0mmol)、原料化合物5を6.10g(14.0mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム808mg(0.70mmol)、炭酸カリウム5.80g(42.0mmol)に対してトルエン50ml、水10mlを加え、窒素雰囲気下、外温90℃で7時間攪拌した。室温まで放冷した後、塩化メチレンで抽出しロータリーエバポレーターで濃縮した後にシリカゲルカラム(トルエン)で精製して白色の化合物6を1.4g(収率15%)得た。得られた化合物6は1H NMRにより目的生成物であることを確認した。
原料化合物6を1.40g(2.16mmol)、4−シアノフェニルボロン酸952mg(6.48mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム125mg(0.108mmol)、炭酸カリウム1.19g(8.64mmol)に対してトルエン12ml、水2.5mlを加え、窒素雰囲気下、外温90℃で4時間攪拌した。室温まで放冷した後、塩化メチレンで抽出しロータリーエバポレーターで濃縮した後にシリカゲルカラム(トルエン)で精製して白色の化合物D−6を850mg(収率63%)得た。
1H NMR(CDCl3) 7.91−7.83(m,4H)、7.73−7.68(m,6H)、7.48(d,1H)、7.41(d,1H)、7.37−7.31(m,2H)、7.25(d,2H)、6.99(d,2H)、3.96(m,8H)、1.78(m,1H)、1.59−1.33(m,8H)、0.98−0.90(m,6H)
化合物D−29は以下に示した方法で合成した。
ジエチレングリコール105.1g(990mmol)とアセトニトリル200mlの溶液にトリエチルアミン36.7g(360mmol)を加えて内温5℃まで冷却した。その後アセトニトリル200mlに溶解したトシルクロリド62.9g(362mmol)を滴下しながら窒素雰囲気下で5時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル−水で抽出後、飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別した後ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮した後にシリカゲルカラム(ヘキサン:酢酸エチル=1:2)で精製して無色の化合物7を59.7g(収率69%)得た。得られた化合物7は1H NMRにより目的生成物であることを確認した。
原料化合物7を55.7g(214mmol)とアセトニトリル100mlの溶液に、トリエチルアミン23.8g(235mmol)を加えて内温5℃まで冷却した。その後アセトニトリル100mlに溶解したアセチルクロリド18.4g(235mmol)を滴下しながら窒素雰囲気下で3時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル−水で抽出後、飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別した後ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮した後にシリカゲルカラム(ヘキサン:酢酸エチル=1:1)で精製して無色の化合物8を46.4g(収率72%)得た。得られた化合物7は1H NMRにより目的生成物であることを確認した。
1,2−ジメトキシベンゼン50.0g(362mmol)と4−ブロモベンゾイルクロリド63.6g(290mmol)を塩化メチレン1200mlに溶解させ、内温5℃まで冷却した後、6回に分けて塩化アルミニウムを48.3g(362mmol)添加して窒素雰囲気下で6時間攪拌した。反応溶液を水に注ぎ込んだ後に塩化メチレンで抽出し、ロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて白色の化合物9を89.9g(収率97%)得た。得られた化合物9は1H NMRにより目的生成物であることを確認した。
原料化合物9 32.3g(100mmol)に対して臭化水素酸120ml、酢酸210mlを加えて内温110℃で60時間攪拌した。室温まで放冷した後、反応溶液を水に注ぎ込み室温で20分間攪拌した。沈殿をろ過した後に純水、ヘキサン:酢酸エチル=5:1で洗浄し減圧乾燥させて白色の化合物10を定量的に得た。得られた化合物10は1H NMRにより目的生成物であることを確認した。
原料化合物10を15.8g(54.0mmol)、原料化合物8を34.3g(113mmol)、炭酸カリウム18.0g(130mmol)に対してアセトニトリル250mlを加えて窒素雰囲気下、外温70℃で6時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル−水で抽出後、飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別した後ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮した後にシリカゲルカラム(ヘキサン:酢酸エチル=1:1)で精製して白色の化合物11を21.2g(収率71%)得た。得られた化合物11は1H NMRにより目的生成物であることを確認した。
原料化合物11を7.16g(12.9mmol)、ビスピナコラートジボロン3.61g(14.2mmol)、[1、1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン付加物527mg(0.645mmol)、酢酸カリウム3.80g(38.7mmol)に対してジメチルスルホキシド65mlを加え、窒素雰囲気下、内温90℃で5時間攪拌した。室温まで放冷した後、塩化メチレンで抽出しロータリーエバポレーターで濃縮した後にシリカゲルカラム(ヘキサン:酢酸エチル=1:1)で精製して白色の化合物12を4.85g(収率63%)得た。得られた化合物12は1H NMRにより目的生成物であることを確認した。
原料化合物12を4.82g(8.03mmol)、原料化合物1を1.25g(2.68mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム123mg(0.134mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’、6’−ジメトキシビフェニル220mg(0.536mmol)、リン酸カリウム1.71g(8.04mmol)に対してジメトキシエタン20mlを加え、窒素雰囲気下、内温80℃で4時間攪拌した。室温まで放冷した後、塩化メチレン、水で抽出しロータリーエバポレーターで濃縮した後にシリカゲルカラム(酢酸エチル・塩化メチレン)で精製して白色の化合物D−29を2.0g(収率65%)得た。得られた化合物D−29は1H NMRにより目的生成物であることを確認した。
1H NMR(CDCl3) 7.85(d,4H)、7.71(d,4H)、7.54(d,2H)、7.48(d,4H)、7.35(dd,2H)、7.25(d,2H)、6.97(d,2H)、4.27(m,16H)、3.95(m,14H)、3.83(m,8H)、2.10(s,12H)
化合物D−1は以下に示した方法で合成した。
4,4’−ジブロモビフェニルを14.0g(45.0mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム1.30g(1.13mmol)、炭酸カリウム9.33g(67.5mmol)に対してトルエン110ml、水20mlを加え、窒素雰囲気下、外温90℃で攪拌しながら4−シアノフェニルボロン酸3.32g(22.6mmol)を分割添加し、5時間攪拌した。室温まで放冷した後、析出した固体をろ別し酢酸エチルで洗浄し白色の化合物13を5.02g(収率67%)得た。得られた化合物13は1H NMRにより目的生成物であることを確認した。
原料化合物13を5.01g(15.0mmol)、ビスピナコラートジボロン4.20g(16.5mmol)、[1、1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン付加物614mg(0.75mmol)、酢酸カリウム4.41g(44.9mmol)に対してジメチルスルホキシド75mlを加え、窒素雰囲気下、内温90℃で60時間攪拌した。室温まで放冷した後、酢酸エチルと水で希釈し、析出した固体をろ別し、シリカゲルカラム(ヘキサン:酢酸エチル=5:2)で精製して白色の化合物14を4.40g(収率77%)得た。得られた化合物14は1H NMRにより目的生成物であることを確認した。
原料化合物4を1.02g(2.62mmol)、原料化合物14を1.00g(2.62mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム151mg(0.13mmol)、炭酸カリウム1.09g(7.86mmol)に対してトルエン15ml、水2。5mlを加え、窒素雰囲気下、外温90℃で12時間攪拌した。室温まで放冷した後、酢酸エチルと水で希釈し、析出した固体をろ別し、シリカゲルカラム(酢酸エチル)で精製し、固化させた後に酢酸エチルで洗浄し白色の化合物D−1を1.1g(収率74%)得た。得られた化合物D−1は1H NMRにより目的生成物であることを確認した。
1H NMR(CDCl3) 7.90−7.83(m,4H)、7.81−7.70(m,14H)、6.99(d,2H)、3.94(d,2H)、1.77(m,1H)、1.59−1.31(m,8H)、0.98−0.88(m,6H)
化合物D−2は以下に示した方法で合成した。
原料化合物aを5.00g(19.8mmol)にトリエチルアミン5.7ml(40mmol)を加えて窒素雰囲気下、外温0℃まで冷却した。メタンスルホン酸クロリド2.5ml(32mmol)を30分かけて滴下しながら12時間攪拌した。反応溶液を塩化メチレンで抽出後、0.1N塩酸で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ別した後ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮し、その後アセトにトリル50ml、テトラブチルアンモニウムブロミド12.8g(39.7mmol)を加えて窒素雰囲気下、外温50℃で20時間攪拌した。室温まで放冷した後、酢酸エチルー水で抽出後硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ別した後、ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮して赤色の液体15を3.00g(収率48%)得た。得られた化合物15は1H NMRにより目的生成物であることを確認した。
原料化合物3を2.00g(7.22mmol)、水酸化カリウム486mg(8.66mmol)に対してジメチルアセトアミド36mlを加えて窒素雰囲気下、外温90℃で2時間攪拌した。その後原料化合物15を2.73g(8.66mmol)を加えてさらに6時間攪拌した。室温まで放冷した後に酢酸エチルー水で抽出後硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ別した後ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮して、シリカゲルカラム(酢酸エチル)で精製して黄色の化合物16を定量的に得た。得られた化合物16は1H NMRにより目的生成物であることを確認した。
原料化合物16を4.03g(7.88mmol)、原料化合物14を2.00g(5.25mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム304mg(0.26mmol)、炭酸カリウム2.18g(15.8mmol)に対してトルエン26ml、水5mlを加え、窒素雰囲気下、外温90℃で4時間攪拌した。室温まで放冷した後、酢酸エチルと水で希釈し、析出した固体をろ別し、シリカゲルカラム(クロロホルム)で精製し、固化させた後に酢酸エチルで洗浄し白色の化合物D−2を2.22g(収率41%)得た。得られた化合物D−2は1H NMRにより目的生成物であることを確認した。
1H NMR(CDCl3) 7.88―7.83(m,4H)、7.81−7.70(m,14H)、7.01(d,2H)、4.23(t,2H)、3.91(t,2H)、3.74(t,2H)、3.70−3.61(m,12H)、3.55(t,2H)、3.38(s,3H)
合成した化合物の2光子吸収断面積の測定は、MANSOOR SHEIK−BAHAE et al.,IEEE.Journal of Quantum Electronics.1990,26,760.記載のZスキャン法で行った。Zスキャン法は、非線形光学定数の測定方法として、広く用いられている方法であり、集光したレーザビームの焦点付近で、測定試料をビームに沿って移動させ、透過する光量の変化を記録する。試料の位置により、入射光のパワー密度が変化するため、非線形吸収がある場合には、焦点付近で透過光量が減衰する。透過光量変化を、入射光強度、集光スポットサイズ、試料厚み、試料濃度などから予測される理論曲線に対し、フィッティングを行うことにより、2光子吸収断面積を算出した。2光子吸収断面積測定用の光源には、再生増幅器、光パラメトリック増幅器を組み合わせたTi:sapphireパルスレーザー(パルス幅:100fs、繰り返し:80MHz、平均出力:1W、ピークパワー:100kW)を用いた。2光子吸収測定用の試料には、おおよそ1×10-3mol/lの濃度でクロロホルムに化合物を溶かした溶液を用いた。
本発明の化合物D−1、D−2、D−6、D−29及び下記比較化合物R−1〔特許文献5(特開2010−108588号公報)に化合物D−1として記載〕の2光子吸収断面積は下記表1に示した。
本発明の化合物D−1、D−2、D−6、D−29及び比較化合物R−1のジクロロメタンに対する溶解性(室温)を評価した。比較化合物R−1の溶解度に対する化合物D−1、D−2、D−6及びD−29の溶解度の相対値を、下記表2に示す。
2光子吸収材料の2光子吸収量は、2光子吸収化合物の添加量(または添加濃度)に2光子吸収断面積を乗じた値に比例するため、本発明の溶解性の高い2光子吸収化合物を用いれば高い添加量(または添加濃度)で使用可能なため、2光子吸収量を大きくすることが可能であった。
(2光子吸収記録材料1の調製)
以下の組成で、2光子吸収記録材料1を調製した。
ポリマーバインダ:ポリビニルアセテート(Mw=11,300) 500質量部
塗布溶剤:ジクロロメタン 14,400質量部
2光子吸収化合物:D−29 200質量部
ポリマーバインダ:ポリビニルアセテート(Mw=11,300) 500質量部
塗布溶剤:ジクロロメタン 14,400質量部
2光子吸収化合物:D−1 97質量部
ポリマーバインダ:ポリビニルアセテート(Mw=11,300) 500質量部
塗布溶剤:ジクロロメタン 14,400質量部
2光子吸収化合物:D−2 118質量部
ポリマーバインダ:ポリビニルアセテート(Mw=11,300) 500質量部
塗布溶剤:ジクロロメタン 14,400質量部
2光子吸収化合物:比較化合物R−1 8質量部
ポリマーバインダ:ポリビニルアセテート(Mw=11,300) 500質量部
塗布溶剤:ジクロロメタン 14,400質量部
基板にスライドガラスを用い、上記により調製した2光子吸収記録材料1〜4の塗布液をそれぞれスピンコートして記録層を形成した。このとき記録層の厚さが1μmになるよう回転数を300rpm〜3000rpmの範囲で調整した。カバー層としては、片面に粘着層(ガラス転移温度−52℃)を有するポリカーボネートフィルム(帝人ピュアエース、厚さ80μm)を用い、該粘着層とポリカーボネートフィルムとの厚さの合計が100μmとなるように設定した。そして、記録層上にカバー層を粘着層を介して載置した後、そのカバー層を押し当てて部材にて圧接して貼り合せることによって記録層1層よりなる2光子吸収記録媒体1〜4をそれぞれ作製した。
同様に比較媒体1は、上記比較用2光子記録材料1を用いて2光子吸収記録媒体1〜4と同様に作製した。
記録光(Ti:Sapphireレーザー:波長405nm、繰り返し周波数76MHz、パルス幅2psec、平均パワーPa=2〜20mW、ピークパワーPp=13〜130W)をピークパワー20Wで記録層に照射した。記録層に記録光の焦点を合わせた状態で、記録時間を0.02μs〜1000μsの間で調整し記録した。
そして、記録の前後における記録層からの反射光量の変化(記録後の反射光量÷記録前の反射光量)が20%を超える記録時間を測定し、比較媒体1の記録時間を基準に相対感度を算出した。
2光子記録感度の評価結果を下記表3にまとめた。
10 光情報記録媒体
Claims (24)
- 請求項1に記載の非共鳴2光子吸収材料であって、下記一般式(2)で表される非共鳴2光子吸収化合物を含むことを特徴とする非共鳴2光子吸収材料。
(一般式(2)中、lは1〜4の整数を表し、m,n,p,q,sはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、tは0又は1の整数を表し、R6は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択される少なくとも一つを含む置換基を表し、lが2以上の場合には複数のR6は同一でも異なってもよく、R7、R8、R9、R10、R11はそれぞれ独立に置換基を表し、m,n,p,q,sがそれぞれ独立に2以上の整数の場合には複数のR7、R8、R9、R10、R11はそれぞれ独立に同一でも異なってもよく、Xはハメットのシグマパラ値がゼロ以上の値を有する置換基を表す。) - 請求項1から5のいずれか1項に記載の非共鳴2光子吸収材料を含むことを特徴とする非共鳴2光子吸収記録材料。
- 請求項6に記載の非共鳴2光子吸収記録材料であって、(b)2光子記録の前後で蛍光強度を変化させることのできる材料を含むことを特徴とする非共鳴2光子吸収記録材料。
- 請求項6に記載の非共鳴2光子吸収記録材料であって、(b’)2光子記録の前後で反射光強度を変化させることのできる材料を含むことを特徴とする非共鳴2光子吸収記録材料。
- 請求項8に記載の非共鳴2光子吸収記録材料であって、(b’)2光子記録の前後で反射光強度を変化させることのできる材料として、2光子記録波長に線形吸収を持たない高分子化合物を用いることを特徴とする非共鳴2光子吸収記録材料。
- 請求項6から9のいずれか1項に記載の非共鳴2光子吸収記録材料を含有する記録層を有する光情報記録媒体。
- 請求項6から9のいずれか1項に記載の非共鳴2光子吸収記録材料からなる記録層を有し、かつ入射光に対して奥側から、基板、ガイド層、反射層、スペーサー層、中間層に挟まれた記録層の積層構造、及び入射光表面側にカバー層、ハードコート層を有する光情報記録媒体。
- 請求項13に記載の光情報記録媒体であって、該記録層厚みが50nmから2μmの範囲である光情報記録媒体。
- 請求項13に記載の光情報記録媒体であって、該記録層と中間層の屈折率差が0.01から0.5の範囲である光情報記録媒体。
- 請求項13に記載の光情報記録媒体であって、該中間層厚みが2μmから20μmの範囲である光情報記録媒体。
- 請求項13に記載の光情報記録媒体であって、基板厚みが0.02mmから2mmの範囲である光情報記録媒体。
- 請求項13に記載の光情報記録媒体であって、該カバー層厚みが0.01mmから0.2mmの範囲である光情報記録媒体。
- 請求項13に記載の光情報記録媒体であって、該スペーサー層厚みが5μmから100μmの範囲である光情報記録媒体。
- 請求項13に記載の光情報記録媒体であって、マーキングを行うことを特徴とする光情報記録媒体。
- 請求項13に記載の光情報記録媒体であって、カートリッジに収納された光情報記録媒体。
- 請求項13から21のいずれか1項に記載の光情報記録媒体に、400〜450nmの範囲の波長のレーザー光を照射して3次元に情報を記録する非共鳴2光子吸収記録方法。
- 請求項13から21のいずれか1項に記載の光情報記録媒体への記録再生方法であって、記録用レーザのピークパワーが該光情報記録媒体の表面上で1Wから100Wの範囲であり、記録用レーザの平均パワーが該光情報記録媒体の表面上で100mW以下、かつ記録用レーザのパルス幅と発振周期の積が0.001から0.1の範囲である記録再生方法。
- 情報の再生時に共焦点光学系を用いることを特徴とする請求項23に記載の光情報記録媒体への記録再生方法。
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