DE1281844B

DE1281844B - Verfahren zum Haerten von gelatinehaltigen photographischen Schichten

Info

Publication number: DE1281844B
Application number: DEA47768A
Authority: DE
Inventors: Herbert Blank
Original assignee: PONT FOTOWERKE ADOX GES MIT BE; Du Pont Fotowerke Adox GmbH
Current assignee: PONT FOTOWERKE ADOX GES MIT BE; Du Pont Fotowerke Adox GmbH
Priority date: 1964-12-03
Filing date: 1964-12-03
Publication date: 1968-10-31
Also published as: GB1091487A; US3442655A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #B& PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G03c

C08h
G03c .

Deutsche KL: 57 b-1/30
57b-S

Nummer;
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 81 844.9-51 (A 47768)

3. Dezember 1964

31. Oktober 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von gelatinehaltigen photographischen Schichten, die aus lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschichten oder lichtunempfindlichen Hilfsschichten bestehen.

Es ist bekannt, daß man die mechanische Festigkeit von gelatinehaltigen photographischen Schichten verbessern kann, wenn man diesen Schichten bei ihrer Herstellung Härtungsmittel zusetzt. Diese Härtungsmittel reagieren chemisch mit der Gelatine unter BiI- dung von Querverbindungen zwischen den einzelnen Polypeptidketten und bewirken infolge dieser Vernetzungsreaktion eine Erhöhung des Schmelzpunktes, während gleichzeitig die Wasseraufnahmefähigkeit bzw. die Quellfähigkeit der Gelatine herabgesetzt wird. Derart behandelte gelatinehaltige Schichten besitzen eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchungen und sind während der ■ Verarbeitung resistent gegenüber den Behandlungsbädern. Ungehärtete Schichten hingegen quellen in diesen Bädern sehr stark und sind in diesem Zustand äußerst empfindlich gegen mechanische Verletzungen. Da der Schmelzpunkt der Gelatine je nach Abbaugrad bei etwa 25 bis 34" C liegt, besteht ferner die Gefahr, daß ungehärtete gelatinehaltige Schichten in den Verarbeitungsbädern, insbesondere dann, wenn die Verarbeitung bei erhöhter Temperatur erfolgt, erweichen und ganz vom Schichtträger abschmelzen. Zu den als Härtungsmittel vorgeschlagenen Substanzen gehören neben Metallsalzen, wie z. B. Chrom- und Aluminiumsalzen, vor allem aliphatische und aromatische Aldehyde, Dialdehyde, Ketone, Diketone, Säurechloride, halogenierte Säureamide, Verbindungen mit mindestens zwei im Molekül befindlichen Äthylenoxyd- oder Äthyleniminringen, mehrfunktionell Methansulfonsäureester, hochmolekulare Polysaccharide, die zu Aldehydgruppen oxydierte sekundäre Alkoholgruppen enthalten, Schwefligsäureaddukte des Polyacroleins und viele andere.

Allein die Vielzahl der bekannten Härtungsmittel läßt erkennen, daß die Härtung gelatinehaltiger photographischer Schichten zu den schwierigsten Problemen bei der Fabrikation von Photomaterialien gehört. Fast alle obengenannten Substanzen besitzen zwar ein ausgezeichnetes Härtungsvermögen für Gelatine, bringt man sie jedoch in die photographischen Schichten, insbesondere in die lichtempfindliche Schicht ein, so treten meist erhebliche Nachteile auf.

Teils zeigen diese Verbindungen, wie vor allem Formaldehyd, eine unkontrollierbare Nachhärtung mit den bekannten nachteiligen Wirkungen, zum anderen Teil sind sie nicht genügend indifferent Verfahren zum Härten von gelatinehaltigen
photographischen Schichten

Anmelder:

Du Pont Fotowerke Adox
Gesellschaft mit beschränkter Haftung.
6000 Frankfurt, Hochstr.43

Als Erfinder benannt:

Herbert Blank, 6101 Wixhausen

gegenüber der lichtempfindlichen Halogensilberemulsion und verursachen infolgedessen einen Rückgang der Empfindlichkeit oder beeinträchtigen die Gradation.

Andere Härtungsmittel wiederum vermindern die Quellfähigkeit der Gelatine so stark, daß der Verarbeitungsprozeß beeinträchtigt wird, da die Verarbeitungsbäder nicht in ausreichendem Maße in die Schichten diffundieren können. Ein weiterer Nachteil, der vor allem den niedermolekularen Härtungsmitteln anhaftet, besteht darin, daß sie verhältnismäßig leicht in benachbarte Schichten diffundieren und dort eine unerwünschte Härtung bewirken.

Schließlich sind aus der deutschen Patentschrift· 1 156 649 zwar schon schichtbegrenzt härtende Verbindungen bekanntgeworden, diese Verbindungen erhöhen jedoch den Schmelzpunkt der Schichten erst während der Verarbeitung in alkalischen Bädern. Wie leicht einzusehen ist, sind jedoch Materialien, die während der Lagerung praktisch ungehärtet sind, für sehr viele Zwecke, beispielsweise für die Verwendung in den Tropen, aber auch schon, wenn jsie nicht unter optimalen Bedingungen gelagert werden, ungeeignet, weil in diesen Fällen mit Störungen zu rechnen ist, die im wesentlichen durch die zu geringe Schmelztemperatur der gelatinehaltigen Schichten verursacht werden. Beispielsweise hat die Praxis ergeben, daß solche während der Lagerung ungehärteten Schichten besonders bei der maschinellen Verarbeitung zum Teil in noch nicht ausreichend gehärtetem Zustand mit den TransporteinridiüMigen der Maschinen in

SSÜ3 529/138!

Berührung kommen und hierbei mechanische Verletzungen erleiden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Härten von gelatinehaltigen photographischen Schichten anzugeben, wobei Verbindungen angewendet werden, die sich durch eine verbesserte Diffusionsfestigkeit auszeichnen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem " Verfahren zum Härten von gelatinehaltigen photographischen Schichten, die aus lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschichten oder lichtunempfindlichen Hilfsschichten bestehen, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Schichten Verbindungen zusetzt, welche durch Polymerisation von . Acrylsäureamiden oder a-Alkylacrylsäureamiden, die eine a-Chloracetylamidogrüppe enthalten, oder durch Mischpolymerisation dieser Verbindungen mit Acrylsäure oder a-Alkylacrylsäure oder deren Ester erhalten werden und welche die folgende allgemeine Formel besitzen:

NH
C = O
CH₂
Cl

30

35 enthalten, die Einstellung eines verschiedenen, definierten Härtungs- und Quellungsgrades in den verschiedenen Schichten möglich ist, was bei Verwendung der leichter diffundierenden niedermolekularen Härtungsmittel, nur schwer zu erreichen ist, da diese in den benachbarten Schichten durch Diffusion eine Undefinierte und schwer zu kontrollierende zusätzliche Härtung bewirken.

Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gehärteten Schichten zeigen die Nachteile, die den Verbindungen der obenerwähnten deutschen Patentschrift 1156 649 anhaften, nicht, weil die Härtung bereits während der Lagerung ihren Höchstwert erreicht hat. Die beschriebenen polymeren Verbindungen besitzen ein starkes Härtungsvermögen und sind in ihrer Wirkung, bezogen auf die Anzahl der auf das Molekulargewicht fallenden aktiven Gruppen, den in der deutschen Patentschrift 1130 283 beschriebenen Bischloracylamiden überlegen.

Zur Erzielung einer optimalen Härtung sind vergleichsweise geringe Substanzmengen erforderlich. Die Härtung selbst setzt schnell ein und erreicht nach dem Beguß bereits nach kurzer Lagerzeit ihren Maximalwert. Eine störende Nachhärtung konnte in keinem Falle festgestellt werden. Die Substanzen zeichnen sich ferner durch eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit der lichtempfindlichen Halogensilberemulsion aus und beeinträchtigen deren sensitometrischen Wert in keiner Weise.

Weitere Vorteile sind mit dem polymeren Aufbau der erfindungsgemäßen Verbindungen verknüpft. Die Vernetzung erfolgt nicht wie bei den meisten niedermolekularen Härtungsmitteln direkt über die aktiven Gruppen, sondern indirekt über die polymere Kette. Hierdurch wird die Gelatine in weiteren Abständen vernetzt, als dies bei der dichten Vernetzung durch niedermolekulare Härtungsmittel der Fall ist. Dies hat zur Folge, daß Schichten mit verbesserter Durchlässigkeit für die Verarbeitungsbäder erhalten werden. Diese Eigenschaft unterscheidet die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhaft von den hochmolekularen oxydierten Polysacchariden, die auf Grund ihrer Konstitution Vernetzungsprodukte bilden, welche die Diffusion der Behandlungsbäder

in der Ri = H oder Alkyl, Z = eine gegebenenfalls substituierte Carbonsaureamidgruppe mit der Struktur — CO — NH-R₂- oder — CO — NH-, worin R2 ein Phenylenkern oder eine oder mehrere Methylengruppe sein kann, Y = H, Carboxylgruppe, Carbonsäureestergruppe, η = O bis 5, m — 5 bis 50 bedeutet. {

Da die polymeren Härtungsmittel keine Viskositätsänderung bewirken, können sie der gießfertigen 45 hemmen und ferner zur Ausbildung von Runzelkom Emulsion zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor dem Be- in den mit ihnen gehärteten Schichten neigen. Es hat

sich ferner herausgestellt, daß nach dem vorliegenden Verfahren gehärtete gelatinehaltige photographische Schichten eine stark verminderte Trockenzeit benötigen, was vor allem im Hinblick auf die automatische Verarbeitung sehr erwünscht ist.

Ein anderer mit dem polymeren Aufbau der erfindungsgemäßen Verbindungen verknüpfter Vorteil liegt darin, daß man je nach Wahl der Art und Menge

Verbindungen auch in Kombination mit anderen be- 55 der Comonomeren sowohl die Löslichkeit der polykaaniea Härtungsmiiteln zur Anwendung gelangen. meren Härtungsmittel als auch ihre Härtewirkung Gegenüber den herkömmlichen niedermolekularen weitgehend variieren und damit den sehr differenzier-HärtungSiBÜtteln zeichnen sich die erfindungsgemäßen ten Anforderungen der photographischen Technik polymeren Verbindungen vor allem dadurch aus, ~ anpassea kann, überraschend war dabei die FestdaS sie infolge ihrer Molekülgröße diffusionsfest 60 stellung, daß man bei Verwendung von Comonomesind. Dabei behalten die übrigen.Emulsionszusätze ren, άϊ& wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, ihre volle Wirksamkeit, was insbesondere bei der polymere Hä'rtungsmittel erhält, die trotz ihrer Herstellung hochempfindlicher Emulsionen von be- Molekülgröße eine ausgezeichnete Löslichkeit besonderer Bedeutung ist. sitzen, die zum Teil besser sein kann als bei den ver-

Ein weiterer mit der Diffusionsfestigkeit dieser 65 gleichbaren niedermolekularen Verbindungen,
polymeren Härtungsmittel verbundener Vorteil liegt Mit der Art der durch die erfindungsgemäßen

darin, daß in Mehrschiefttenmaterialien, deren Schich- 'Härtungsmittel bewirkten Vernetzung steht letztlich ten das. Härtungsmittei in vgrscMedener Dosierung . auch im Zusammenhang, daß die Vernetzung und

guß zugesetzt werden.

Die Verbindungen härten sowohl in schwach saurem als auch in alkalischem Milieu. Während im alkalischen Bereich keine die Härtewärkung beeinträchtigende pH-Abhängigkeit besieht, ist es vorteilhaft, im sauren Bereich einen pH-Wert von 5,5 nicht zu unterschreiten.

Falls erwünscht, können die erfindungsgemäßen

Härtung mit weniger aktiven Stellen, bezogen auf das Molekulargewicht, bewirkt wird, als dies bei bekannten Härtungsmitteln der Fall ist.

Ferner weisen die erfindungsgemäß gehärteten photograpiiischen Schichten in nassem Zustand eine hohe Griffestigkeit und sowohl im nassen wie auch im trockenen Zustand eine ausgezeichnete Schichthaftung auf.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Härtung von lichtempfindlichen Haiogensilberemulsionsschichten und ebenso zur Härtung von einer oder mehreren gelatinehaltigen lichtunempfindlichen Hilfsschichten, wie Filterschichten, Lichthofschutzschichten, Haftschichten, Schutzschichten oder Zwischenschichten verwendet werden.

Da die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht mit Farbkupplern reagieren, können sie auch zum Härten von Emulsionen für die Farbphotographie, d. h. von gelatinehaltigen Halogensilberemulsionen, die gleichzeitig diffusionsfest eingelagerte Farbbildner enthalten, mit besten Ergebnissen eingesetzt werden. Die polymeren Härter werden, soweit sie wasserlöslichmachende Gruppen in ihrem Molekül enthalten, den photographischen Schichten zweckmäßig in wäßrigen Lösungen, z.-B. Metaboratlösungen folgender chemischer Zusammensetzung: 120 ml H2O, 0,09 g NaaB2(>4 · H2O, zugesetzt. Anderenfalls kann der Zusatz unter Verwendung von Lösungsmittel-Wasser-Gemischen und, falls erforderlich, auch nur unter Verwendung organischer Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Glycolmonomethyläther usw., erfolgen. Die zuzusetzende Menge an erfindungsgemäßen Verbindungen richtet sich nach der gewünschten Wirkung und kann von Fall zu Fall leicht ermittelt und variiert werden. Im allgemeinen genügen jedoch zur Erzielung einer ausreichenden Härtung eine Menge von 0,1 bis 3°/o, bezogen auf das Trockengewicht an Gelatine.

Aus der großen Anzahl der erfindungsgemäßen Verbindungen seien die folgenden angegeben:

1. Polymeres p-Chloracetylamino-N-Methacrylanilid

NH-CO-CH,CI NH-CO-CH,C1

2. Polymeres m-Chloracetylamino- N-Methacrylanilid

CH₃	-	LiI₂	O	(	h	PTT	O
L			"¹T-T		CIl₂
ι		ρ
I ι	-NH-CO-CH₂Cl	V	-NH-CO-CH₂Cl Π
NH ι	(
Λ
*s)-*	Z =
NH ι

\

3. Copolymeres aus 1 und Methacrylsäure

4. Polymeres N'-Chloracetylmethacrylsäurehydrazid

CH,

-C-CH₂

CH₃	CH₂-	Cl	1-5
I P	COOH
	CH-

55

60

65 CH₃ CH₃
■ C, CH₂ C CH₂ ■

P = O

NH
NH

— U

NH
NH

CO-CH₂Cl CO-CH₂CL

5. Copolymeres aus 1 und Methacrylsäurehydroxyäthylester

IO

Die Herstellung der polymeren Verbindungen sei am Beispiel der Verbindung 1 erläutert.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Eine einfache Möglichkeit besteht z. B. darin, von Nitroaminoverbindungen, wie z. B. dem 4-Nitroanilin (a), ·.. ausgehend durch Umsatz mit ungesättigten Säure-Chloriden, wie z. B. dem Methacrylsäurechlorid, ein polymerisationsfahiges Derivat (b) herzustellen, dessen radikalisch geführte Polymerisation und nachfolgende Hydrierung ein Polymeres mit reaktionsfähigen Aminogruppen (d) liefert. Durch Umsatz des polymeren Amins mit Chloracetylchlorid läßt sich dann das polymere Härtungsmittel erhalten.

35

40

45

C=O

ca

Cl An Stelle einer Nitroaminoverbindung, wie z. B. dem Nitroanilin, kann man auch von Diaminen, wie z. B. von Hydrazinhydrat, ausgehen, wodurch die HydrierungsstuFe im Verlauf des Reaktionsweges entfallen kann. Die Polymerisation der polymerisationsfähigen Zwischenverbindungen kann nicht nur als Homopolymerisation durchgeführt werden, sondern auch als Mischpolymerisation mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie z. B. Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Methacrylsäure-ß-hydroxyäthylester, erfolgen. Auf diese Weise ist es möglich, die physikalischen Eigenschaften des Härtungsmittels, wie z. B. seine Löslichkeit, in weiten Grenzen zu variieren und im gewünschten Sinne zu beeinflussen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken. Die Beispiele 1 bis 3 betreffen die hier nicht beanspruchte Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, während sich die Beispiele 4 bis 9 auf ihre Verwendung in photographischen Materialien beziehen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann selbstverständlich auch nach anderen bekannten Verfahren oder Verfahrensschritten erfolgen.

Herstellungsbeispiel 1 Poly- (4 - Chloracetylamino -N- Methacrylsäureanilid)

Stufe I
4-Nitro-methacrylsäureanilid

Zu einer Lösung von 55 g 4-Nitroanilin in einer Mischung aus 90 ml absolutem Pyridin und 90 ml absolutem Dioxan wird unter Rühren bei 60 bis 8O⁰C eine Lösung von 45 g Methacrylsäurechlorid in 30 ml absolutem Dioxan hinzugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 100'C 2V2 Stunden lang nachgerührt, abgekühlt und in Eiswasser—HCl eingegossen. Hierbei fallt ein fast farbloser Niederschlag aus, der isoliert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet wird. Das erhaltene Produkt wird aus wenig Alkohol umkristallisiert. Ausbeute 70 g; Schmp. 150 bis 153^CC.

Stufe II
Poly-(4-Nitromethacrylsäureanilid)

60 g Stufe I werden in 600 ml tertiärem Butanol bei 80" C gelöst, und als Katalysator werden 2 g Azoisobuttersäuredinitril zugesetzt. Die Mischung wird dann in einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden am Sieden gehalten. Hierbei scheidet sich eine hellgelbe

Substanz ab, die nach dem Abkühlen abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet wird. Das Produkt wird durch Behandeln mit Äthanol gereinigt. Es werden 32 g einer schwachgefarbten Substanz erhalten. Zersetzung ab 178 "C.

·

Stufe III
Poly-(4-Aminomethacrylsäureanilid)

30 g Stufe II werden in 300 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, im Autoklav mit Raney-Nickel—Wasserstoff (80 atm) bei 70 "C reduziert. Die nach Abtrennung des Katalysators erhaltene Lösung wird direkt weiterverarbeitet.

Stufe IV
Poly - (4 - Chloracetylamino -N- Methacrylsäureanilid)

Zu 300 ml der oben erhaltenen N-Methylpyrrolidonlösung (Stufe III) werden 22 g Chloracetylchlorid bei OX zugetropft. Nach kurzem Nachrühren werden bei 0 bis 5° C 300 ml Wasser zugesetzt. Man stellt mit i0%iger NaOH neutral, rührt nach, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser. Zur weiteren Reinigung wird das Produkt mit Alkohol behandelt. Ausbeute 24 g; Zersetzung oberhalb 250X.

Analyse:
Gefunden

berechnet

N ll,7O/o, Cl 12,70/0;
N 11,09%, Cl 14,05%.

Herstellungsbeispiel 2

Mischpolymerisat aus dem Monomeren
des Herstellungsbeispiels 1 und aus Methacrylsäure

Stufe Ϊ: Wie Stufe I des Herstellungsbeispiels 1.

Stufe ΪΪ: 100 g Stufe I und 66 g destillierte Methacrylsäure wurden bei 85 C in 1000 ml tertiärem Butanol gelöst. Der entstandenen Lösung wurden unter Rühren 8 g Azoisobuttersäuredinitril zugesetzt und 2 Stunden unter leichtem Sieden nachgerührt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 41 Äther eingerührt, die Mischung 10 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Der ausgefallene helle Niederschlag wurde abgesaugt, mehrmals mit Äther gewaschen und dann getrocknet. Zur Reinigung wurde mit Alkohol digeriert. Das Mischpolymerisat ist in verdünnter NaOH mit gelber Farbe klar löslich. Ausbeute 142 g; Schmp. 222 bis 229°C.

Stufe III: Die Reduktion der Stufe II erfolgte nach den Angaben des Herstellungsbeispiels I, Stufe III.

Stufe IV: Herstellung analog Stufe IV des Herstellungsbeispiels 1. Es wurde eine nahezu farblose Substanz erhalten, die sich in einer Natriummetaborat-Lösung glatt löst. Ausbeute 130 g aus 142 g Stufe II, die Substanz zersetzt sich ab 210 C.

Herstellungsbeispiel 3
Polymethacrylsäure-(2-Chloracetylhydrazid)

Stufe I
Polymethacrylsäurechlorid

Durch Umsetzung von Polymethacrylsäure mit Thionylchlorid.

Stufe II
Polyrnsthacüylsäurehydrazid

In einem Reaktionskolben werden 60 nil 80%iges Hydrazinhydrat. mit 60 ml Dimethylformamid gemischt, vorgelegt. Man läßt eine Lösung von 23 g Polymethacrylsäurschlorid (Stufe I), in 100 ml Dimethylformamid gelöst, zulaufen. Unter Temperaturanstieg kommt es zur Ausbildung eines farblosen Niederschlages. Nach 12 Stunden wird die Fällung isoliert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 23 g.

Stufe III
Polymethacrylsäure-(2-Chloracetylhydrazid)

23 g Stufe Il werden in 600 ml destilliertem Wasser bä 30 C gelöst und die Lösung auf OC abgekühlt. Bei 0 bis 5⁰C werden unter Rühren 60 g Chloracetylchlorid zugetropft; hierbei fällt ein farbloser Niederschlag aus. Nach kurzem Nachrühren wird durch Zusatz von 2 n-NaOH auf pH 7 eingestellt, die festen Anteile abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 19 g; Zersetzungspunkt 190X-.

Analyse:
Gefunden
berechnet

Cl 18,01%;
Cl 20.70%.

Anwendungsbeispiele
Beispiel 4

Zu 1 1 Gelatinelösung, die 50 g Trockengelatine enthält, gibt man 1,5 g der Verbindung 5, gelöst in einer Mischung aus Glykolmonomethyläther und Äthanol. Die Lösung wird auf eine präparierte Celluloseacetai-Filmunterlage gegossen und diese getrocknet. Nach einer Lagerzeit von 3 Tagen bei 50 C zeigte die Schicht einen über 100 C liegenden Schmelzpunkt, eine sehr geringe Quellung und eine gute Haftung auf der Unterlage. Die Schicht zeigt im nassen Zustand eine hohe Griffestigkeit.

Beispiel 5

Zu 1 kg einer gießfertigen Bromsilberemulsion, die etwa 88 g Gelatine enthielt, gibt man 1,6 g der Verbindung 1, gelöst in einer Mischung aus Glykolmonomethyläther und Äthanol. Man gießt die Emulsion auf eine präparierte Filmunterlage. Nach dem Trocknen und einer Ablage von 3 Tagen bei 50 C erhält man eine Schicht, die einen Schmelzpunkt von über 100 C, eine geringe Quellung, eine gute Haftung und im nassen Zustand eine gute Griffestigkeit aufweist. Die photographischen Eigenschaften der Halogensilberemulsionsschicht ändern sich praktisch

nicht. _π . . . ,

Beispiel 6

Zu 1 1 eine Filterschicht liefernden Gelatinelösung, die 50 g Trockengelatine und 5 ml einer lOgewichtsprozentigen Farbstofflösung enthält, wurden 1.5 g der Verbindung 3, gelöst in einer Mischung aus Glykolmonomethyläther und Äthanol, zugesetzt. Nach dem Trocknen und einwöchigem Lagern der Schicht zeigt diese einen Schmelzpunkt von über 100 C. Die QueHung der Schicht ist gering, ihre Haftung gut.

Beispiel 7

Zu 1 kg einer gießfertigen, spektral sensibilisierten Bromsilberemulsion, die 88 g Trockengelatine. 5 Gewichtsprozent AgBr und 10 g des Farbkuppler l-Sulfophenyl-3-stearoyl-5-pyrazolon enthält, wurden 1,3 g der Verbindung 1, gelöst in einer Mischung aus Glykolmonomethyläther und Äthanol, zugegeben und diese auf einer präparierten Filmunterlage vergossen und getrocknet. Nach einer Stägigen Warmablage bei 50 C wurde ein Schmelzpunkt von über ■ 100 C erreicht. Es wurde eine geringe Quellung und eine gute Haftung erzielt. Es tritt bei der Ablage kein Farbdichteverlust auf. Die folgende Tabelle gibt über die Härtungswirkung Aufschluß:

Schmelzpunkt nach Lagerung von 5 Tagen bei 50 C

_6s Menge Härtungsmittel, bezogen auf Trocken-' gelatine:

0% 0.5",. I⁰« 1.5" ι,

34 C 75 C über 100 C über 100 C.

.... 809 629 1388

B ei spiel 8

Zu 11 eine Schutzschicht liefernde Gelatinelösung, die 25 g Gelatine enthält, werden 0,8 g der Verbindung 3, gelöst in einer wäßrigen Natrium-meta-borat-Lösung -vom pH 7,1, zugesetzt. Man vergießt auf einer Schicht, die sich auf einer Filmunterlage befindet. Nach dem Trocknen und einer darauffolgenden Lagerzeit von 2 Tagen bei 50⁰C erhält man eine gut gehärtete Schutzschicht, die im nassen Zustand eine hohe Griffestigkeit aufweist.

B eispiel9

Schleierwerte eines hochempfindlichen Röntgenfilmmaterials, das durch verschiedene, nur dem Uberguß zugesetzte Härtungsmittel gehärtet wurde.

	Schleierwerte	Schleierwerte
Härter-Typ	nach 3 Minuten	nach 8 Minuten
	Entwicklung	Entwicklung
Polychloracylamid	0,08	0,17
gemäß Herstellungs
beispiel 3
Polychloracylamid	0,25	0,36
gemäß Herstellungs
beispiel 1
Bis-epoxydverbindung	0,49	0,63
gemäß deutscher
Patentschrift 1095113
Bis-sulfonyläthylen-	über 1,00	über 1,00
irninoverbindung"
gemäß USA.-Patent-
schrift 2 964404
Bis-chloracylamid	über 1,00	über 1,00
gemäß deutscher
Patentschrift 1130238
Bis-ehloracylester	über 1,00	über 1,00
gemäß USA.-Patent-
schrift 2732 303

30

35

40

45

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von gelatinehaltigen photographischen Schichten, die aus lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschichten oder lichtunempfindlichen Hilfsschichten bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schichten Verbindungen zusetzt, welche durch* Polymerisation von Acrylsäureamiden oder a-Alkylacrylsäureamiden, die eine a-Chloracetylamidogruppe enthalten, oder durch Mischpolymerisation dieser Verbindungen mit Acrylsäure oder a-Alkylacrylsäure oder deren Ester erhalten werden und welche die folgende allgemeine Formel besitzen: _

R₁

?■

■C —
Y

NH
C = O
CH₂
Cl

in der Ri = H oder Alkyl, Z = eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe mit der Struktur --CO—NH-R*— oder —CO—NH-, worin R2 ein Phenylenkern oder eine oder mehrere Methylengruppen sein kann, Y = H, Carboxylgruppe, Carbonsäureestergruppe, η = 0 bis 5, m = 5 bis 50 bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen gelatinehaltigen Halogensilberemulsionsschichten zusetzt, die gleichzeitig diffusionsfest eingelagerte Farbbildner enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 3%, bezogen auf das Trockengewicht an Gelatine, zusetzt.

mamm «.«