DE1156649B

DE1156649B - Verfahren zur Haertung eiweisshaltiger, vorzugsweise gelatinehaltiger photographischer lichtempfindlicher Schichten oder Hilfsschichten

Info

Publication number: DE1156649B
Application number: DEA38697A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Himmelmann; Dr Hans Ulrich; Dr Heinz Meckl
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1961-10-28
Filing date: 1961-10-28
Publication date: 1963-10-31
Also published as: CH422509A; GB974317A; BE624108A; US3226234A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

A38697IXa/57b

ANMELDETAG: 28. OKTOBER 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 31. OKTOBER 1963

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung photographischer Schichten, die als Schichtbildner Eiweißstoffe, insbesondere Gelatine, enthalten.

Photographische Schichten durchlaufen während des Verarbeitungsganges verschiedene wäßrige Bäder mit wechselnden pH-Werten, unter anderem auch Bäder mit einem pH-Wert über 10. Es ist bei photographischen Erzeugnissen äußerst wichtig, Schichten zu haben, die gegen Wasser resistenter sind, weniger quellen und einen höheren Schichtschmelzpunkt besitzen als reine Gelatineschichten. Dies wird durch die Behandlung der Gelatine mit verschiedenen Substanzen erreicht, die in der Lage sind, mit der Gelatine im Sinne einer Vernetzung der Proteinketten zu reagieren. Dieser Vorgang wird mit Härtung bezeichnet. Die Gelatine darf dabei ihre Wasserdurchlässigkeit nicht verlieren. Bei den bekannten Härtungsmitteln setzt die Härtung im allgemeinen nach der Trocknung der Schicht ein und erreicht nach einigen Wochen ihr Maximum. Es gibt eine große Anzahl von Verbindungen, die zwar wirksam sind, jedoch verhältnismäßig unkontrollierbar härten, wobei sich bei der Lagerung der photographischen Materialien die sensitometrischen Eigenschäften ändern.

Als Härtungsmittel sind folgende Verbindungsklassen bekannt: Metallsalze, wie Chrom-, Aluminium- und Zirkonsalze; Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure; 1,2- und 1,4-Diketone, wie Cyclohexandion-1,2; Chinone; Chloride von 2-basischen organischen Säuren; Dianhydride von Tetracarbonsäuren; Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen, wie Vinylsulfone, Acrylamide; Verbindungen mit mindestens zwei leicht spaltbaren heterocyclischen Ringen, wie Äthylenoxyd und Äthylenimin; mehrfunktionelle Methansulfonsäureester.

Diese Härtungsmittel sind niedermolekulare Verbindungen. Einige davon sind photographisch aktiv und kommen deshalb für bestimmte photographische Emulsionen nicht in Frage. Andere bekannte Verbindungen mit härtender Wirkung sind in anderer Weise nachteilhaft. So erhöhen z. B. Metallsalze die Brüchigkeit der Schichten, Dialdehyde färben die Schichten an, und Anhydride und Säurechloride haben den Nachteil, den ρπ-Wert der Emulsion während der Anhärtung zu verändern. Alle niedermolekularen Verbindungen haben den Nachteil, photographische Mehrschichtenmaterialien nicht schichtbegrenzt zu härten, da sie alle Schichten Verfahren zur Härtung eiweißhaltiger,

vorzugsweise gelatinehaltiger

photographischer lichtempfindlicher

Schichten oder Hilfsschichten

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft, Leverkusen
Kaiser-Wilhelm-Allee

Dr. Wolfgang Himmelmann, Köln-Stammheim,

Dr. Hans Ulrich, Leverkusen,

und Dr. Heinz Meckl, Köln-Flittard,

sind als Erfinder genannt worden

durchdringen können. Außerdem härten die genannten Härtungsmittel unkontrolliert, insofern, als die Härtung nach der Trocknung einsetzt und im Laufe der Lagerung zunimmt. Man bezeichnet diesen Effekt als Nachhärtung. Bei einigen photographischen Papieremulsionen ist dieser Effekt äußerst störend, da der Ton des Silberbildes solcher Papiere sich mit zunehmender Lagerzeit ändert. Für photographische Papiere, insbesondere Brauntonpapiere, ist es deshalb wichtig, ein Härtungsmittel zu finden, das in der Schicht eingelagert bei längerer Lagerung vor der Verarbeitung wenig wirksam ist und erst während der Entwicklung spontan eine starke Erhöhung des Schichtschmelzpunktes hervorruft. Die Papiere lassen sich dann längere Zeit lagern und ändern den Bildton nur wenig.

Neben den oben angeführten niedermolekularen· Härtungsmitteln sind auch bereits hochmolekulare bekannt. So wurden Polyaldehyde, wie die Perjodsäure-Oxydationsprodukte von Stärke, als Härtungsmittel beschrieben. Sie besitzen jedoch den Nachteil, nur ein niedriges Härtungsäquivalent zu besitzen, da im günstigsten Falle zwei Aldehydgruppen auf

309 7301261

eine Hexoseeinheit entfallen. Ähnliche Nachteile besitzen die Maleinsäurehalbester von hochmolekularen Alkoholen, wie Polyvinylalkohol.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 083 051 ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbundpolymeren des Polyacroleins bekannt, wonach makromolekulare Polymerisationsprodukte des Acroleins mit natürlichen oder synthetischen Polymeren umgesetzt werden,' die Gruppierungen enthalten, die mit Carbonylgruppen reagieren. Unter anderem ist in der deutschen Auslegeschrift 1 083 051 bereits beschrieben, daß man die Wasserlöslichkeit von Gelatineschichten durch wasserlösliche Bismutverbindungen des Polyacroleins oberflächlich vermindern kann. Dabei wird in der Weise vorgegangen, daß eine auf eine Glasplatte gegossene Gelatineschicht nach dem Trocknen mit einer wäßrigen Polyacrolein-Schwefligsäure-Lösung behandelt wird. Da das hochpolymere Härtungsmittel nicht in die Schicht eindringen kann, findet die Härtung der Gelatine nur an der Oberfläche der Schicht statt. Bei diesem Härtungsverfahren wird das Härtungsmittel in relativ sehr hoher Konzentration angewendet. Außerdem ist die Härtung inhomogen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich photographische, eiweißhaltige, vorzugsweise gelatinehaltige Schichten zu einem beliebigen Zeitpunkt homogen härten lassen, wenn man der Gießlösung bei den pH-Werten 4 bis 6 wasserlösliche Schwefligsäureaddukte des Polyacroleins zusetzt und die Härtung an einem beliebigen späteren Zeitpunkt durch Einstellen des pn-Wertes über 7 auslöst.

Bei dem Verfahren nutzt man die überraschend starke pH-Abhängigkeit der Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion aus. Bei Anwendung geringer Mengen an Härtungsmittel, z. B. 0,5 bis 4%, ist der Effekt besonders deutlich. Man erhält bei pH-Werten von 4 bis 6 mit Gelatine völlig homogene, nicht gehärtete Mischungen. Die Vernetzungsreaktion verläuft in diesem pH-Bereich ziemlich langsam, so daß man praktisch keine oder nur eine geringe Härtungswirkung erzielt. Erhöht man unmittelbar vor dem Gießen der Schicht den pn-Wert über 7, erhält man Schichten, die kurz nach dem Trocknen ihren höchsten Härtungsgrad erreichen. Erhöht man den pH-Wert vor dem Begießen nicht, setzt die Härtungswirkung auch bei längerer Lagerung praktisch nicht ein. Erst durch eine alkalische Behandlung der Schicht steigt der Schichtschmelzpunkt spontan an, und man erhält koch- und griffeste Schichten. Die Härtung der Schichten kann auch durch kurzzeitige Behandlung der Schichten mit gasförmigem Ammoniak oder Aminen erreicht werden. In jedem Fall werden Quellung und Löslichkeit der Schichten in gewünschter Weise herabgesetzt, und es werden hochgehärtete nicht brüchige Schichten erhalten.

Die neuen Härtungsmittel werden den Schichten vor dem Begießen, vorzugsweise als 1- bis 5%ige wäßrige Lösung einverleibt. Die Viskosität der Gießlösung steigt selbst bei pH 7 praktisch nicht an. Die zur Härtung notwendigen Substanzmengen sind außerordentlich gering. Es genügen 0,5 bis 4% des Härtungsmittels, bezogen auf das Gelatinetrockengewicht. Man erhält schon bei einem Zusatz von 0,5% Härtungsmittel Schichtschmelzpunkte von über 100⁰C.

Für das erfindungsgemäße Härtungsverfahren sind auch wasserlösliche Schwefligsäureaddukte von Mischpolymerisaten des Acroleins, z. B. mit Styrol oder Acrylnitril geeignet, sofern sie einen überwiegenden Anteil an Acrolein besitzen. Die Schwefligsäureaddukte des Polyacroleins lassen sich allein 5 oder im Gemisch mit bekannten Härtungsmitteln, wie Formaldehyd, Mucochlorsäure, Triacrylformal (deutsches Patent 872 153), verwenden. Außerdem kann man die Wirkung durch Zusatz von bekannten Härtungsbeschleunigern, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 837 955 beschrieben sind, erhöhen.

Die Polyacrolein - Schwefligsäure - Verbindungen sind photographisch unwirksam.

Auf Grund dieser Eigenschaften bieten die erfindungsgemäßen Härtungsmittel insbesondere auf dem.

photographischen Anwendungsgebiet unbekannte Möglichkeiten. Die starke Abhängigkeit der Geschwindigkeit der Härtungsreaktion von dem pn-Wert und der Konzentration des Härtungsmittels gestattet es, ein völlig neues Verfahrensprinzip der Härtung

so in der photographischen Technik einzuführen, das mit »latente Härtung« bezeichnet werden könnte. Mit diesem Ausdruck wird der Befund gekennzeichnet, daß trotz der Anwesenheit des Härtungsmittels die Schicht bei pn-Werten von beispielsweise 6 und tiefer praktisch nicht gehärtet wird. Man geht bei der Herstellung eines photographischen Materials in der bereits oben beschriebenen Weise vor, in dem man der Gießlösung für die photographischen Schichten bei einem pH-Wert von etwa 6 die wasserlöslichen Polyacrolein-Schwefligsäure-Verbindungen zusetzt, begießt und die Schicht trocknet. In diesem Zustand findet keine Härtungsreaktion statt. Das photographische Material wird in der üblichen Weise verarbeitet, nämlich belichtet, entwickelt und fixiert.

Im alkalischen Entwicklerbad wird dann die Härtungsreaktion ausgelöst. Bei dieser Verfahrensmöglichkeit werden die Nachteile aller bekannten Härtungsmittel, die darin bestehen, daß der Bildton bzw. die sensitrometrischen Eigenschaften der photographischen Emulsionsschichten durch die Nachhärtung bei der Lagerung verändert werden, ausgeschaltet. Dies ist damit zu erklären, daß die Härtung der Schichten erst dann abläuft, wenn das photographische Bild bereits entstanden ist.

Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft bei hochempfindlichen Gelatine - Halogensilber - Emulsionen, deren Empfindlichkeit durch die Veränderung der Diffusionsgeschwindigkeit des Entwicklers in unerwünschter Weise verändert wird. Die Verwendung hochpolymerer Polyacrolein-Bisulfit-Verbindungen mit einem Molgewicht über '3000 bringt außerdem den Vorteil der Diffusionsfestigkeit.

Bei Anwendung einer dialysierten Polyacrolein-Bisulfit-Verbindung ist die Härtung schichtbegrenzt. Man kann also die einzelnen Schichten eines Mehrschichtenverbandes verschieden stark härten. Bei Anwendung der »latenten Härtung« sind die Schichten vor der Bearbeitung nur wenig gehärtet (Schmelzpunkte 50 bis 70⁰C). Das Härtungsmaximum (> als 100⁰C) wird in alkalischen Bädern in sehr kurzer Zeit erreicht. Die Schichthaftung von Mehrschichtengüssen wird durch Anwendung dieser Härtungsmittel verbessert.

Die Schwefligsäureaddukte des Polyacroleins können dabei einer Gelatinelösung zugesetzt werden, die zur Herstellung von photographischen Hilfsschichten, wie Zwischen-, Rück-, Filter- oder Schutz-

schichten, dient oder aber Gelatine-Halogensilber-Emulsionen, die die üblichen photographischen Zusätze und/oder Farbstoffkomponenten und/oder spektrale Sensibilisatoren enthalten können.

Die Herstellung der Schwefligsäureaddukte des Polyacroleins ist in der deutschen Patentschrift 1016 020 beschrieben. Die verwendeten Polymerisate werden in wäßrigem Medium mit Redoxkatalysatoren hergestellt und die Suspension durch Überführung in die sauren Bisulfitverbindungen mit Schwefeldioxyd in wäßrige Lösungen übergeführt. Nach Abdestillieren des Überschusses an Schwefeldioxyd mit Wasser im Vakuum werden die fast farblosen wasserlöslichen sauren Bisulfitverbindungen des Polyacroleins erhalten, deren wäßrige Lösungen nach Einstellung auf den pH-Wert 4 ohne weiteres mit Gelatine mischbar sind.

Die Polymerisation des Acroleins ist aus der Literatur bekannt und kann nach verschiedenen Verfahren ausgeführt werden (z. B. Makromolekulare Chemie, 24, 1957, S. 144, und 17, 1955, S. 68).

Die mit Schwefligsäure hergestellten Bisulfitverbindungen des Polyacroleins sind hochmolekulare Oxysulfonsäuren und fällen als solche Gelatine aus. Man muß ihre Lösungen deshalb vor der Zugabe zur Gelatine bzw. zur Gelatine-Halogensilber-Emulsion auf pH-Werte zwischen etwa 4 und 5,5 einstellen. Nur so erhält man völlig homogene Mischungen von Gelatine und Härtungsmittel. Die Ausfällung von Gelatine mit der sauren Polyacrolein-Bisulfit-Verbindung kann durch Zugabe von Natriumbicarbonatlösungen aufgehoben werden. Der Vorgang ist reversibel, solange man nicht zu alkalische pH-Werte einstellt.

Beispiel 1

Zu einer Chlorbromsilberemulsion, die pro Liter 60 g Gelatine enthält, werden verschiedene Mengen der nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 016 020 hergestellten Bisulfitverbindung des Polyacroleins gegeben, und zwar zu je 11 Emulsion bei 40 bis 45⁰C bei einem pH-Wert von 5,5 unter gutem Rühren 15, 30, 60 ecm einer 2%igen Lösung der Polyacrolein-Schwefligsäure-Verbindung. Die Emulsionen werden mit den üblichen Begießzusätzen versehen und auf einen präparierten Acetylcelluloseschichtträger gegossen. Die Schichtschmelzpunkte werden sofort, nach einer Lagerzeit von 24 Stunden bei 50°C und nach der Verarbeitung, d.h. nach Anwendung des Entwickler- und Fixierbades und der Wässerung, bestimmt.

Zugesetzte Menge des Härtungsmittels

O°/o 0,5%

1%

2%

Schichtschmelzpunkt nach Lagerung 24 Stunden
bei Raumtemperatur

Schichtschmelzpunkt nach Lagerung 24 Stunden
bei50°C

35°C

35⁰C
35°C

35°C

40° C

>100

38°C

43°C

>100

Schichtschmelzpunkt nach der Verarbeitung

(2 Minuten in einem Entwickler des Typs AGFA 100; 8 Minuten übliche Fixierung, V2 Stunde Wässerung.)

38°C

45°C
>100

Der Schmelzpunkt der Schicht wird durch die Verarbeitung in alkalischen Bädern erhöht. Die photographischen Eigenschaften werden nicht verändert.

Beispiel 2

A. Drei Chlorbromsilberemulsionen von je 11 werden auf die pH-Werte 5,5, 7 und 8,5 gebracht und dazu anschließend je 60 ecm einer 2%igen PoIyacrolein-Bisulfit-Lösung vom pn-Wert 4 unter Rühren zugegeben. Nach dem Gießen und Trocknen der Schichten wurden die Schmelzpunkte bestimmt. Die zugesetzte Menge an Härtungsmittel betrug 2%.

Schmelzpunkt nach
Lagerung 24 Stunden
bei Raumtemperatur

Schmelzpunkt nach
Lagerung 24 Stunden
bei50°C

PH-Wert der Emulsion

5,5

38°C

54°C

>100°C

8,5

>100°C

Bei dem pH-Wert 8,5 erstarren die Emulsionen bereits beim Vergießen.

B. Zugesetzte Menge an	45	Schmelzpunkt nach	Härtungsmittel: 1%.	7	8,5
	Lagerung bei
₅₀ Raumtemperatur
Schmelzpunkt nach		69°C	89°C
Lagerung 24 Stunden
bei50°C
	76° C	91°C


pH-Wert der Emulsion
5,5


38°C


43° C

C. Zugesetzte Menge an Härtungsmittel: 0,5%.

55	Schmelzpunkt nach	PH-Wert der Emulsion	7	8,5
	_6o Lagerung bei	5,5
	Raumtemperatur ....
Schmelzpunkt nach		44°C	60° C
Lagerung 24 Stunden	•35°C
bei 50⁰C
		51°C	69°C
	40°C

Die Schmelzpunkte sämtlicher Schichten liegen nach der Verarbeitung wie im Beispiel 1 über 100° C.
Die Schichten sind griffest und zeigen eine geringe
Quellung.

Beispiel 3

Aufbau eines Mehrschichtenverbandes und
schichtbegrenzte Härtung

Zu 11 einer 6%igen Gelatinelösung werden bei 5 Ph 6 0,9 g Polyacrolein-Schwefligsäure-Verbindung (pH-Wert 4), hergestellt nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 016 020, gegeben. Die Mischung wird auf einen präparierten Acetylcellulosefilm gegossen (Schicht 1). Nach dem Trocknen wird auf diese Schicht eine Chlorsilberemulsion, die nicht gehärtet wurde, gegossen. Nach Trocknung und Lagerung bei Raumtemperatur oder bei 50⁰C erhält man die folgenden Schmelzpunkte der einzelnen Schichten:

Lagerung bei

Raumtemperatur ...
Lagerung 24 Stunden

bei 50⁰C

Nach der Verarbeitung

Schmelzpunkt
von Schicht 1

56⁰C

73°C
100⁰C

Schmelzpunkt der Emulsion

38°C

38°C
38°C

Nach der Verarbeitung hat sich der Schmelzpunkt der Emulsion nicht verändert, da die hochmolekulare, dialysierte Bisulfitverbindung diffusionsfest ist und nicht wandert. Schicht 1 ist jedoch griff- und kochfest gehärtet worden. Die Emulsionsschicht kann durch einfaches Abwaschen mit heißem Wasser entfernt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Härtung eiweißhaltiger, vorzugsweise gelatinehaltiger photographischer lichtempfindlicher Schichten oder photographischer Hilfsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichten mit Hilfe wasserlöslicher PoIyacrolein-Schwefligsäure-Verbindungen in der Weise härtet, daß man diese Härtungsmittel bei einem p_H-Wert von 6 oder darunter zusetzt und die Härtung durch Behandlung mit alkalisch wirkenden Verbindungen bei einem pH-Wert über 7 zu einem beliebigen Zeitpunkt auslöst.

2. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrolein-Schwefligsäure-Verbindungen in Kombination mit bekannten Härtungsmitteln verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrolein-Schwefligsäure-Verbindungen in einer Konzentration 0,5 bis 4%, bezogen auf das Trockengewicht des Proteins, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung durch Anwendung alkalisch photographischer Verarbeitungsbäder auslöst.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht oder mehrere Einzelschichten eines photographischen Mehrschichtenmaterials selektiv härtet.