DE1928356A1 - Photographische Halogensilberemulsion mit verminderter Quellung - Google Patents

Description

AG 467/1 AGPA-GEVAERT AKTIENGESELLSCHAFT, Leverkusen 2. 6.

Photographische Halogensilberemulsion mit verminderter Quellung - _r

Die vorliegende Erfindung behandelt ein lichtempfindliches photographisches Material mit verminderter Quellung.

Bei der Herstellung photographischer Emulsionen ist es üblich, das Halogensilber in polymeren Bindemitteln zu suspendieren. Diese Bindemittel können bestehen aus Gelatine, Vinylpolymeren, Cellulosederivaten, Casein u. a. oder Mischungen aus diesen. Allen diesen Stoffen ist gemeinsam, daß sie in Gegenwart von Wasser mehr oder minder stark aufquellen, damit für gelöste Teilchen durchlässig werden und so als photographische Schicht den Entwicklungsprozeß ermöglichen. Die Quellung dieser Schichten ist einerseits notwendig für die Verarbeitbarkeit, andererseits aber ungünstig durch die mechanische Verletzlichkeit der gequollenen Schichten. Deshalb werden photographische Materialien gehärtet, um ihnen eine genügende Mechanische Festigkeit zu geben. Die Schnei!verarbeitung von Blattfilmen stellt an die mechanische Festigkeit des gequollenen Materials besonders hohe Anforderungen. Außerdem werden kurze Trooknungszeiten verlangt, die nur aus einer entsprechend verminderten Schichtquellung hervorgehen. Die bisher für diese Zielsetzung verwendeten Härtungsmittel waren hauptsächlich Formalin, Oxyaldehyde, Dialdehyde wie Glyoxal und Homologe, polymere Dialdehyde, chlorierte Aldehydsäuren wie Mucochlorsäure, Mucobromsäure u. a., polyfunktionelle Säurechloride, aktivierte Halogenverbindungen, Chromsalze, Divinylsulfone, Carbodiimide und Diepoxide. Allen diesen Härtungsmitteln ist gemeinsam, daß sie mit funktionellen Gruppen der Gelatineseitenketten reagieren und damit Vernetzungen bewirken, die eine Erhöhung des AbsohmeIzpunktes, eine Verminderung der Quellung und damit eine verhinderte Verletzliohkeit der Schioht im gequollenen Zu«tAnd zur Folge haben.

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Von den in der Literatur beschriebenen Härtungsmitteln haben nur verhältnismäßig wenige praktische Bedeutung erlangt. Das liegt an den Nebenbedingungen, die an gute Härtungsmittel außer ihrer vernetzenden Eigenschaft gestellt werden wie z. B. keine schädigende Wirkung auf die sensitometrischen Eigenschaften der Emulsion, möglichst hohe Härtungsgeschwindigkeit, üngiftigkeit, geringe oder keine Flüchtigkeit, starkes Herabsetzen des Quellvermögens der Gelatine, keine ungünstige Beeinflussung der UV-Durchlässigkeit der gehärteten Schicht und kein Viskositätsanstieg während der Stehzeit der gußfertigen Emulsion.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine möglichst wenig quellende und mechanisch feste Schicht aufzubauen, ohne dabei nennenswerte Einbußen an Empfindlichkeit und Gradation hinnehmen zu müssen. Darüber hinaus sollte die UV-Durchlässigkeit nicht beeinträchtigt sein und die Schicht mit hoher Geschwindigkeit, d. h. in sehr konzentrierter Form, aufgetragen werden können.

Erfindungsgemäß gelingt dies durch Kombination einer Härtung mit Formaldehyd und/oder Glyoxal über die Schutzschicht und einer Epoxidhärtung in der Emulsion mit Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidresten, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder Epihydrinalkohol mit amino-, hydroyl-, carboxyl- oder sulfogruppenhaltigen Verbindungen bzw. deren funktioneilen Derivaten wie Anhydriden, Säurechloriden oder Betainen erhalten werden.

Beispiele für derartige Verbindungen, wie u. a. auch in der deutschen Auslegeschrift i 095 113 beschrieben^ sind folgende:

1. Diglycidäther

2. Bis (2,3-epoxipropyl)-äthylamin

3. Äthylenglykoldiglycidäther

4. Diäthylenglykoldiglyoidäther

5. Phthaleäurediglyoidester

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6. 2,4,6-Triglycidylcyanürat

Die von diesen Verbindungen anzuwendenden Mengen liegen im allgemeinen sehr niedrig und lassen sich durch Versuche in üblicher Weise "leicht ermitteln. Sie betragen für die Epoxide normalerweise 0,1 - 1,5 g pro 100 g Gelatine einer gußfertigen Emulsion. Die entsprechenden Mengen bei der Schutzschicht sind 0,6 - 5 g Formaldehyd pro 10.0 .g Schutzschichtgelatine. Das MoI-Vefhältnis von Formaldehyd bzw. Glyoxal zu tfen Epoxiden. kann von 5 :i bis 1 : 5 beliebig variiert werden.

Wesentlich ist dabei, daß durch Zugabe der Epoxide zu konzentrierteil Emulsionen die Viskosität selbst bei längerem Stehen bei erhöhter Temperatur nicht oder nur unwesentlich ansteigt. Die Härtungswirkung setzt erst beim Trocknen ein, wobei die Härtungsgeschwindigkeit außerordentlich hoch und damit die Gefahr einer Nachhärtung gering ist. Bei den meisten anderen Härtungsmitteln beginnt eine intensive Vernetzung bereits in der flüssigen Phase, was sich in einer starken Viskositätszunahme auswirkt.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil derartig gehärteter Schichten ist ihre sehr gute Durchlässigkeit für UV-Licht im Bereich von 300 - 400 m/u, die bei der Weiterverarbeitung des photographischen Materials, ζ. B. bei Kopierprozessen, von Bedeutung ist.

Der besondere Vorteil der Erfindung besteht darin, daß eine optimale Härtungswirkung erhalten wird, wenn die Härtungsmittel zwischen zwei Schichten verteilt werden, und zwar das Epoxid in der Emulsion und Formalin und/oder Glyoxal in der Schutzschicht. Man erhält so mit gleiohen Mol-Mengen geringere Quellungsquotienten.

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Die oben beschriebenen Emulsionen können außer den Härtungsmitteln in üblicher Weise noch weitere Zusätze wie optische und chemische Sensibilisatoren, Beschichtungshilfsmittel, Stabilisatoren, Kunststoffe, Mattierungsmittel und andere enthalten. Die erfindungsgemäße Schutzschicht kann neben den Härtungsmitteln Formaldehyd und Glyoxal noch die üblichen' Bindemittel, Kunststoffe, Mattierungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Filterfarbstoffe u. a. enthalten.

Beispiel 1

Eine gußfertige, mittelempfindliche Bromjodsilberemulsion mit 90 g Gelatine und ca. 60 g AgN0_Q pro Liter wird in 5 gleiche Proben geteilt und diesen die unten aufgeführten Mengen an Epoxiverbindungen zugesetzt. Diese Emulsionen wurden anschließend auf Unterlage vergossen mit einem Auftrag von 7,7 g Gelatine und 9,6 g AgNOg/m . Darüber wurde eine Gelatineschutzschicht gezogen, die außer den notwendigen Beschichtungshilfsmitteln noch 300 mg Formaldehyd als Härtungsmittel enthielt. Nach dem Trocknen wurden die Proben bei 22 ⁰C und ca. 45 fo relativer Feuchte aufbewahrt und alle Proben nach 1 Woche und nach 2 Monaten Lagerung auf ihren Härtungszustand hin überprüft. Dazu dienten die beiden Größen Schabewiderstand und Quellfaktor. Sie wurden in folgender Weise bestimmt: Bei der Messung des SchabeWiderstandes wird die Probe in Wasser 20 min bei 20 ⁰C gequollen und dann mit einer Kugellagerkugel von 3 mm $ verschabt, wobei die Belastung der Kugel abgelesen wird, die die Emulsionsschicht auf der ganzen Länge bis zur Unterlage einschneidet. Der Quellfaktor Q_p ist berechnet worden aus dem nach Frieser u. a. (Photogr. Korrespondenz Band 2 (1963), S.19) ermittelten Quellungswert Q naoh der Formel

Q + /U

wenn /u die Schichtdicke darstellt.

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Zusatz/l Schutz schicht	Zusatz/l Emulsion	Naßfestigk. η. 1 Woche (in Pond)	Naßfestigk. n. 2 Mon. (in Pond)	Q nach 2 Mon.
0,3 g CHgO	ohne	400	600 ■	4,18
0,3 g CHgO	0,3 g CHgO	800	1000	I 3,04
0,3 g CHpO + 1,06 g* Epoxid Nr.1	ohne	600	800	3,42
0,3 g CHgO	1,35 g Muco chlorsäure	800	800	3,23
0,3 g CH2O	0,46 g Gly oxal	800	1000	3,24
0,3 g CHgO	1,06 g Ep oxid Nr. 1	800	1000	3,0
0,3 g CHgO	1,41 g Ep oxid Nr. 3..	1000	1500	2,30

Aus den Ergebnissen ist ersiohtlioh, daß die Quellung bei den Versuchen mit kombinierter Härtung Epoxid/Formalin gegenüber reinen Aldehydhärtungen die niedrigsten Werte liefert. Mucochlorsäurehärtungen sind ungünstiger und haben außerdem eine geringere UV-Durchlässigkeit.

Gegenüber der Anordnung beider Härtungsmittel in der Schutzschicht hat die'Verteilung von je einem Härtungsmittel auf Emulsions- und Schutzschicht entscheidende Vorteile, vor allem hinsichtlich des Quellungsverhaltens.

Beispiel 2

Einer Emulsion gemäß Beispiel 1 werden steigende Mengen der Verbindung 4 zugesetzt. Anschließend erfolgt Beschichtung und Überzug mit einer Schutzschicht, die pro Liter Lösung 15 g Gelatine, Netzmittel, SiO₂ zum Aufrauhen der Oberfläche, Konservierungsmittel sowie 200 mg Formaldehyd und 400 mg Glyoxal enthält. Die naoh dem Verguß und entsprechender Lagerung erhaltenen Meßwerte zeigt die nachfolgende Tabelle.

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4-.'0'ί/±

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Zusatz/l Emulsion	Naßfestigkt nach 1 Woche	iiten in P( 4 Wochen	6 ...ja.	G ollungsquotient nach 6 Monateu
-	200	600	600-800	4,05
1,5 g Epoxid Nr. 4	600	1200	1500	2,97
2,8 g Epoxid Nr. 4	800	M 500	>1500	2,64
5,6 g Epoxid Nr. 4	1000	>1500	>1500	2,28

Beispiel 3

Einer Emulsion gemäß Beispiel 1 werden jeweils die unten angegebenen Mengen an Härtungsmitteln zugesetzt, die Mischung vergossen und anschließend mit einer Schutzschicht gemäß Beispiel 1 überschichtet· Einzelheiten und Ergebnisse gehen aus der untenstehenden Tabelle hervor.

Zusatz zur Em./kg	MoI- Härtungs- mittel	Naßf in P 1 Woche	ästigkeit and nach 4 Wochen	k 2 Mon.	Quellungs quotient n. 1 Mon.
ohne	0	300	400	400	3,09
160 mg Formaldehyd	0,0053	500	600	600-800	2,44
0,93 g Epoxid Nr.3	0,0053	800	1500	1500	2,08

Man erkennt, daß bei Anwendung gleicher Mol-Mengen an Härtungsmitteln die Kombination Formaldehyd/Epoxid die günstigsten Werte in bezug auf Sohichtfestigkeit und Schichtquellung liefert.

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- Patentansprüche -

Claims (3)

- H- - AG 467/1 AGFA-GEVAERTAG, Leverkusen J* 1928356 2. 6. Patentansprüche;

1. Bindemittelhaltiges photographisches Material auf Halogensilberbasis mit verminderter Quellung und verbesserter UV-Durchlässigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht Verbindungen mit zwei Epoxidresten, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder Epihydrinalkohol mit amino-, hydroxyl-, carboxyl- oder sulfogruppenhaltigen Verbindungen bzw. deren funktionellen Derivaten wie Anhydriden, SäureChloriden oder Betainen erhalten werden, und die Schutzschicht Formaldehyd und/oder Glyoxal enthalten.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Epoxide Diglycidäther oder Diepoxiäther niederer zweiwertiger Alkohole sind.

3. Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis Formaldehyd bzw. Glyoxal zu den Epoxiden von 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt.

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