DE2820108C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Härtungslösung für fotografische, proteinhaltige Schichten, die partiell hydrolysiertes Cyanurchlorid als Härtungsmittel und ein Pufferungsmittel enthält sowie ein Verfahren zur Härtung fotografischer proteinhaltiger Schichten mittels einer gepufferten wäßrigen Lösung eines partiell hydrolysierten Cyanurchlorids. Verschiedene Mittel wurden für die Härtung von Gelatine oder anderer Proteine, die als Bindemittel in fotografischen Schichten, beispielsweise in Silberhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Haftschichten, Lichthofschutzschichten und Rückschichten verwendet werden, eingesetzt. Darunter sind zu erwähnen: Formaldehyd, Chromsalze, Dialdehyde, Hydroxyaldehyde, Chloride zweibasiger organischer Säuren und Dianhydride von Tetracarbonsäuren. Die meisten dieser Verbindungen weisen Nachteile auf, so etwa darin, daß sie fotografisch aktiv sind, oder häufig in den Emulsionen bei längerer Lagerung zur Schleierbildung führen. Andere sind für eine Abnahme der Empfindlichkeit der fotografischen Emulsion verantwortlich. Anhydride und Säurechloride erniedrigen den pH-Wert der Emulsionsschicht und erfordern somit eine Wiedereinstellung mit Alkali. Ferner stieg in vielen Fällen die Viskosität der Beschichtungsmischung auf einen alarmierenden Grad an. Andere Härtungsmittel haben den Nachteil, daß sie erste nach längerer Lagerungszeit wirksam werden, während andere, wie Formaldehyd, flüchtig sind, so daß eine exakte Dosierung der zuzusetzenden Mengen praktisch unmöglich ist.

Cyanurchlorid selbst ist als Härtungsmittel für Gelatine bekannt. Wegen der großen Reaktivität dieser Verbindung tritt bereits in der wäßrigen Gelatinelösung die Härtungsreaktion ein und es kommt zu einer irreversiblen Koagulation. Aus der US-PS 33 25 287 sind aber wasserlösliche Salze von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin zur Verwendung als Gelatinehärter ohne abträgliche fotografische Wirkungen bekannt, da sie von anderen Zusätzen, wie Farbkupplern, nicht beeinflußt werden, keine Nachhärtungswirkungen zeigen und Gelatine eine hohe Beständigkeit gegen Wasser selbst bei erhöhter Temperatur verleihen, was besonders bei der Hochtemperaturverarbeitung von Materialien nützlich ist. Diese wasserlöslichen Verbindungen erhält man durch partielle Hydrolyse von Cyanurchlorid unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen in wäßriger alkalischer Lösung, beispielsweise einer Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonatlösung. Es braucht kein festes Salz abgetrennt zu werden und die wäßrige Lösung des partiellen Hydrolyseproduktes kann als solche der Gelatinebeschichtungsmischung zugesetzt oder auf die Gelatineschicht aufgetragen werden.

Dieses partielle Hydrolyseprodukt hat aber immer noch einen erheblichen Nachteil, nämlich die Entwicklung von Kohlendioxidgasbläschen nicht nur während der Synthese und Lagerung der Lösung, sondern auch während des Gebrauchs. Das hat zur Folge, daß während der Lagerung der Härtungsmittellösungen unter normalen Bedingungen eine weitere Entwicklung von Kohlendioxid durch fortgesetzte langsame Hydrolyse stattfindet, so daß in einem verschlossenen Gefäß ein Überdruck aufgebaut wird, was eine Explosion verursachen kann, und daß während der Härtungsreaktion mit der Gelatine die Kohlendioxidgasentwicklung zum Auftreten von Bläschen in der gehärteten Schicht führen kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Härtungslösung und ein Härtungsverfahren für proteinhaltige fotografische Schichten, insbesondere Gelatine enthaltende fotografische Silberhalogenidmaterialien anzugeben. Die Härtungslösung soll keine abträglichen fotografischen Effekte aufweisen, über längere Zeit stabil sein und auch bei wechselndem pH-Wert oder wechselnder Temperatur Schichten mit bedeutend erhöhter Abriebfestigkeit liefern.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Pufferungsmittel aus einem wasserlöslichen Borat besteht. Dieses ist insbesondere ein Alkalimetallmetaborat, z. B. Natrium- oder Kaliummetaborat, oder Ammoniummetaborat oder ein höheres Homologe davon, z. B. ein Tetraborat.

Das Cyanurchlorid wird im wäßrigen alkalischen Milieu partiell hydrolysiert. Das Produkt der partiellen Hydrolyse kann nach der Beschreibung in der US-PS 33 25 287 beispielsweise durch Lösen von Cyanurchlorid in einer wäßrigen Hydrogencarbonatlösung, oder durch Zusammenbringen von Cyanurchlorid in wäßriger Lösung mit einem wasserlöslichen tertiären Phosphat oder einem höheren Homologen davon, bekannt als Polyphosphat, beispielsweise einem tertiären Alkali- (Natrium- oder Kalium-) oder Ammoniumphosphat oder -polyphosphat, gebildet werden.

Es wird jedoch bevorzugt, die partielle Hydrolyse durch Zusammenbringen von Cyanurchlorid in wäßriger Lösung mit einem wäßrigen Borat zu erreichen, insbesondere durch Lösen von Cyanurchlorid in einer wäßrigen Lösung des Borats, das für Pufferungszwecke bestimmt ist.

Der Einfachheit halber wird die wäßrige Lösung des Produkts der partiellen Hydrolyse von Cyanurchlorid, die mit Borat gepuffert ist, wie bereits in den Ansprüchen geschehen, so auch im folgenden als "Härtungslösung" bezeichnet werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Härtungslösung einer wäßrigen Beschichtungsmischung, die als Bindemittel ein Protein, speziell Gelatine, enthält, zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird in Form einer Schicht auf einen Träger, z. B. aus einem Kunststoff, Papier oder Glas, welcher mit vorher aufgebrachten Schichten bedeckt sein kann, aufgebracht und danach getrocknet, wodurch eine endgültige Härtung des Proteins, speziell der Gelatine, einsetzt. Es ist auch möglich, die getrockneten Materialien in die Härtungslösung einzutauchen oder die Härtungslösung auf die getrockneten Schichten aufzutragen.

Das im wäßrigen alkalischen Medium gemäß der US-PS 33 25 287 gebildete partielle Hydrolyseprodukt des Cyanurchlorids ist ein wasserlösliches Salz z. B. das Natrium- oder Kochsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins.

Wenn sich das partielle Hydrolyseprodukt des Cyanurchlorids durch Auflösen von Cyanurchlorid in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen tertiären Phosphats oder Polyphosphats oder eines wasserlöslichen Borats bildet, so könnte beispielsweise ein Produkt der folgenden Formel entstehen:

worin X die Gruppe

oder

mit Y für Natrium, Kalium oder Ammonium, bedeutet.

Die Erfindung ist jedoch nicht davon abhängig, ob die partiellen Hydrolyseprodukte der obigen Formel gebildet werden oder nicht. Es ist eine Tatsache, daß wäßrige Lösungen der partiellen Hydrolyseprodukte von Cyanurchlorid nach Pufferung mittels eines wasserlöslichen Borats gute Härtungen von proteinhaltigen Schichten, speziell von Gelatineschichten, nach dem Trocknen bewirken.

Die gepufferten wäßrigen Härtungslösungen gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen eine geringere Reaktionsfähigkeit als das oben genannte Cyanurchlorid, so daß der Zusatz zu wäßrigen Gelatinelösungen die Viskosität der Lösungen nur mäßig beeinträchtigt und eine sofortige und irreversible Koagulation ausbleibt, wie sie bei Verwendung von Cyanurchlorid selbst auftritt. Die gepufferte Härtungslösung hat die gleichen günstigen Wirkungen wie die in Hydrogencarbonatlösungen gebildeten Lösungen wasserlöslicher Salze von 2,4-Dichlor-6-hydroxy- s-triazin, weist jedoch eine merklich höhere Stabilität gegen weitere Hydrolyse bei der Lagerung auf. Durch die verbesserte Lagerbeständigkeit können die gepufferten Härtungslösungen über lange Zeiträume, sogar Monate, ohne merklichen Verlust an Härtungswirkung auf proteinhaltige Materialien, speziell auf Gelatine, gelagert werden. Darüber hinaus findet keine Kohlendioxidgasentwicklung während der Lagerung statt, so daß die Härtungslösungen in geschlossenen Gefäßen ohne Explosionsrisiko gelagert werden können und kein Risiko einer Bläschenbildung in den Gelatineschichten existiert.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten gepufferten Härtungslösungen können hergestellt werden, indem man Cyanurchlorid in wäßrigem alkalischem Milieu, z. B. einer wäßrigen Hydrogencarbonatlösung oder einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen tertiären Phosphats oder Polyphosphats oder eines wasserlöslichen Borats, vorzugweise bei Raumtemperatur oder wenig darüber, z. B. 30°C, bis zur vollständigen Auflösung suspendiert, gefolgt von Puffern der so erhaltenen Lösung mit wasserlöslichem Borat.

Um Lösungen eines geeigneten partiellen Hydrolyseproduktes zu erhalten, ist ein molares Verhältnis von Cyanurchlorid zu Hydrogencarbonat oder Borat normalerweise von 1:2 und das molare Verhältnis von Cyanurchlorid zu tertiärem Phosphat normalerweise von 1:1 einzuhalten. Da nach der Erfindung die Lösungen des partiellen Hydrolyseproduktes gepuffert werden, wird eine puffernde Menge an Borat zugesetzt. Vorzugsweise verwendet man eine puffernde Menge des Borats entsprechend 0,5 bis 2 Mol Metaborat pro Mol partielles Hydrolyseprodukt. Wird das Borat auch zu Bildung des partiellen Hydrolyseproduktes verwendet, so setzt man vorzugsweise eine Gesamtmenge von 2 bis 4 Mol Metaborat pro Mol Cyanurchlorid ein. Dadurch wird die gepufferte Härtungslösung alkalisch gehalten (vorzugsweise zwischen pH 7 und 10).

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung finden Bildung des partiellen Hydrolyseproduktes von Cyanurchlorid und Pufferung durch Lösen von Cyanurchlorid in einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Borats selbst statt. Die Art und Weise, in der das Cyanurchlorid gelöst wird, ist nicht wichtig. Das Cyanurchlorid kann in einer wäßrigen Lösung des Borats, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder wenig darüber, z. B. 30°C, bis zur vollständigen Auflösung suspendiert werden. Das Cyanurchlorid kann auch aus einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Aceton, Aceton/Wasser oder Dioxan der wäßrigen Boratlösung zugesetzt werden, oder umgekehrt.

Die Konzentration des partiellen Hydrolyseprodukts ist nur dadurch begrenzt, daß bei Raumtemperatur in der Lösung keine Kristallisation stattfinden sollte. Für Lagerungszwecke sollte die Konzentration so hoch wie möglich sein. Stabile Härtungslösungen wurden auf der Basis von 5, 8 bzw. 10 Gew.-% Cyanurchlorid hergestellt.

Die wäßrigen Härtungslösungen können, nötigenfalls nach Verdünnung, beispielsweise auf eine 3 Gew.-% Cyanurchlorid entsprechende Konzentration und pH-Einstellung, direkt mit den wäßrigen Proteinlösungen, speziell den wäßrigen Gelatinelösungen, zur Härtung vermischt werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Härtungslösung kann speziell so hergestellt werden, wie es in den folgenden Herstellungsbeispielen erläutert ist.

Herstellungsbeispiel 1

64,75 g (0,47 Mol) Natriummetaborat (NaBO₂·4H₂O) wurden in 650 ml Wasser gelöst und in ein Reaktionsgefäß mit Rührer und Kühlung eingebracht. Dann wurden 36,8 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid zugesetzt und unter Rühren bei Raumtemperatur 3 Stunden lang bis zur vollständigen Auflösung suspendiert. Die Lösung wurde filtriert und auf 736 ml verdünnt. Man erhielt eine Lösung mit pH-Wert 7.

Die Lösung war stabil und konnte über einige Wochen ohne Verlust an Härtungseigenschaften für Gelatine und andere Proteine gelagert werden.

Auf die gleiche Weise können andere Härtungslösungen hergestellt werden, worin Natriummetaborat durch Kaliummetaborat oder Ammoniummetaborat ersetzt ist, worin die Konzentration von Cyanurchlorid verändert und/oder das Molverhältnis von Cyanurchlorid zu Metaborat, das im obigen Herstellungsbeispiel 1:2,35 betrug, von 1:2 bis 1:4 variiert wird.

Herstellungsbeispiel 2

570 g (1,5 Mol) Trinatriumphosphat (Na₃PO₄·12H₂O) wurden in 4500 ml Wasser gelöst und in ein Reaktionsgefäß mit Rührer und Kühlung eingebracht. Dann wurden 276 g (1,5 Mol) Cyanurchlorid zugesetzt und unter Rühren bei Raumtemperatur 2 Stunden lang suspendiert. Die Suspension hatte einen pH-Wert von 7. Für Pufferungszwecke wurden 206,8 g (1,5 Mol) Natriummetaborat zugesetzt und die Suspension wurde weitere 4 Stunden bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die Lösung wurde filtriert und auf 5520 ml verdünnt. Man erhielt eine Lösung mit pH-Wert 7,5.

Die erfindungsgemäße Härtungslösung kann vorteilhaft zur Härtung von fotografischen Silberhalogenidgelatineemulsionsschichten, ebenso wie Rückschichten, Schutzschichten, Filterschichten und anderen Hilfsschichten, die Gelatine oder andere Proteine enthalten, verwendet werden. Die Quellungs- und Löslichkeitseigenschaften der proteinhaltigen Materialien, z. B. Gelatine, werden durch den beschriebenen Härtungsprozeß auf eine gewünschtes Maß reduziert. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Schichten nicht spröde werden.

Ein großer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Härtungslösungen liegt darin, daß sie unter normalen Bedingungen mit den in den farbfotografischen Mehrschichtmaterialien vorliegenden Farbkupplern nicht reagieren. Infolgedessen können sie auch in Mehrschichtmaterialien, in denen diffusionsfeste Farbkuppler vorliegen, verwendet werden.

Die Härtungslösung wird den proteinhaltigen Mischungen, z. B. Gelatinemischungen, im allgemeinen vor dem Beschichten, zuge­ gesetzt. Normalerweise haben diese Beschichtungsmischungen einen pH-Wert, der von schwach sauer bis schwach alkalisch ist, insbesondere von 6,5 bis 7,5. Die Viskosität der Beschichtungslösung wird nicht erhöht., Die zugesetzte Menge an Härtungslösung hängt vom gewünschten Effekt und von der Anfangskonzentration an Cyanurchlorid ab. Im allgemeinen werden 20 bis 2000 ml, vorzugsweise 100 bis 1000 ml Härtungslösung pro kg Trockenprotein, z. B. Gelatine, zugesetzt, bezogen auf eine Lösung mit einer Ausgangskonzentration von 5 Gew.-% Cyanurchlorid. Die Menge wird proportional zu dieser Konzentration verringert oder erhöht. Auf diese Weise erhält man hochschmelzende Schichten mit erhöhter Abriebbeständigkeit.

Neben Gelatine können auch andere hydrophile Kolloide in den zu härtenden Schichten vorliegen, z. B. Aluminium, Zein, Dextrane, Dextrin, Stärkeäther, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäure und ihre Derivate, Cellulosederivate, z. B. hydrolisiertes Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 19 bis 26 Gew.-%, Polyacrylamid, Vinylalkoholpolymere mit Urethan/Carboxylgruppen oder Cyanacetylgruppen, wie Copolymere von Vinylalkohol und Vinylcyanacetat, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone, durch Polymerisation beispielsweise von gesättigten acylierten Proteinen mit Vinylmonomeren gebildete Polymere, Polyvinylpyridine, Polyvinylamine, Polyaminoäthylmethacrylate und Polyäthylenimine.

Die Härtung der proteinhaltigen Schichten mit Hilfe der erfindungsgemäßen Härtungslösungen wird durch Bestimmung der Abriebfestigkeit der gehärteten Schichten gemessen. Hierbei wird eine Vorrichtung verwendet, worin eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 6 mm über die Proben gezogen wird, während die Kugel mit zunehmendem Gewicht belastet wird. Die Abriebfestigkeit ist definiert als das niedrigste Gewicht (in g), bei welchem die Kugel einen sichtbaren Kratzer auf der Schicht hinterläßt. Eine hohe Abriebbeständigkeit entspricht einer guten Härtung der proteinhaltigen Schicht.

Die Mischung von mehrwertigen Alkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit den erfindungsgemäßen Härtungsverbindungen führt zu gelatinehaltigen Schichten mit stark verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere einer verbesserten Härte. Geeignete mehrwertige Alkohole sind die in der US-PS 38 98 089 beschriebenen, insbesondere Glycerin, Trimethylolpropan, Glycerin-tri(2-hydroxyäthyl)-äther und ein hauptsächlich aus Di-, Tri- und Tetraglycerin bestehendes Gemisch. Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Schicht aus Gelatine wurde unter Verwendung der Härtungslösungen des obigen Herstellungsbeispiels 1 (Versuche 1 und 2) oder Herstellungsbeispiels 2 (Versuche 3 und 4) gehärtet.

Die Härtungslösungen wurden 10 Gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösungen in Mengen von 35 ml pro kg Lösung zugesetzt. Die Gemische wurden auf einen maßhaltigen Polyäthylenterephthalatträger aufgeschichtet, der mit einer üblichen Haftschichtmischung versehen war. Die Beschichtung geschah so, daß nach dem Trocknen eine Gelatineschicht von etwa 10 µm gebildet war.

Die Proben wurden bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% über eine in der Tabelle angegebenen Zeit gelagert.

Dann wurde die Abriebfestigkeit der Schichten nach der oben ausgeführten Vorgehensweise bestimmt, nachdem man die Proben 10 Minuten lang bei verschiedenen Temperaturen, wie sie in der Tabelle angegeben sind, in eine Farbentwicklerlösung mit einem pH-Wert von 10,2 getaucht hatte. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Man beobachtete keine Kohlendioxidgasentwicklung während der Lagerung.

Die Gelatineschicht war vollständig frei von Gasbläschen, die sich bei Verwendung von Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat anstelle von Natriumborat bilden. Die für die Abriebfestigkeit gefundenen Werte liegen in der gleichen Größenordnung wie mit entsprechenden Härtungslösungen bei Verwendung von Natriumhydrogencarbonat erhaltenen.

Beispiel 2

Ein handelsübliches farbfotografisches Kopiermaterial wurde verwendet, das auf einem Träger nacheinander enthielt:
1. grünempfindliche Gelatinesilberhalogenidemulsionsschichten mit Purpurkupplern,
2. rotempfindliche Gelatinesilberhalogenidemulsionsschichten mit Cyankupplern,
3. blauempfindliche Gelatinesilberhalogenidemulsionsschichten mit Gelbkupplern.

Zur Beschichtungsmischung für die Gelatineschutzschicht wurden erfindungsgemäße Härtungslösungen zugesetzt. Diese Lösungen wurden nach dem Vorgehen von Herstellungsbeispiel 1 bei Verwendung eines Überschusses von 1,0 Mol Natriummetaborat hergestellt. Die Lösungen wurden der Beschichtungsmischung für die Schutzschicht nach 7wöchiger Lagerung bei 25°C in Mengen, entsprechend 3 Gew.-% Cyanurchlorid, bezogen auf die Gesamtmenge der trockenen Gelatine, zugesetzt.

Die Materialproben wurden bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% jeweils die in der Tabelle angegebenen Zeit gelagert.

Danach wurden sie bei 36°C 10 Minuten lang in eine Farbentwicklerlösung mit einem pH-Wert von 10,2 getaucht und die Abriebbeständigkeit der verschiedenen Schichten wurde wie angegeben bestimmt, wobei der beginnende Kratzer in den jeweiligen Schichten als Farbunterschied sichtbar wurde. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Es wurde während der Lagerung der gehärteten fotografischen Materialien keine Kohlendioxidgasbildung bemerkt. Die Härtungslösung verschlechterte die fotografischen Eigenschaften des Farbmaterials, wie Schleier, Gradation und Empfindlichkeit, nicht merklich.

Zur Erläuterung der verbesserten Lagerbeständigkeit der Härtungslösungen, die man erzielt, wenn ein Borat als Pufferungsmittel ffür das partielle Hydrolyseprodukt von Cyanurchlorid verwendet wird, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt.

In dem ersten Versuch wurden 2,5 Mol Natriumhydrogencarbonat in Wasser gelöst und in dieser Lösung wurde 1 Mol Cyanurchlorid durch Rühren gelöst, wobei die Wassermenge so bemessen war, daß die Konzentration von Cyanurchlorid 8 Gew.-% betrug. Man folgte der in der US-PS 33 25 287 beschriebenen Methode.

In dem zweiten Experiment wurde das Natriumhydrogencarbonat durch die gleiche Menge Kaliumhydrogencarbonat, das ebenfalls in der US-PS 33 25 287 angegeben ist, ersetzt.

In einem dritten Experiment geschahen die Hydrolyse des Cyanurchlorids und Pufferung des partiellen Hydrolyseprodukts gleichseitig mit Natriummetaborat, wobei man eine Gesamtmenge von 2,5 Mol Metaborat pro Mol Cyanurchlorid verwendete, entsprechend dem Verfahren der vorliegen Erfindung (Herstellungsbeispiel 1).

Die drei gebildeten Härtungslösungen wurden bei 25°C gelagert und der Gehalt des nicht-ionischen Chlors der Härtungslösungen wurde in regelmäßigen Abständen bestimmt.
Die Ergebnisse waren wie folgt:

Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß die Hydrolyse von Cyanurchlorid mit Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat während der Lagerung weiter stattfand, wie durch den abnehmenden Gehalt an nicht-ionischem Chlor beider Lösungen gezeigt wird. Diese fortgesetzte Hydrolyse wurde auch durch die ständige Entwicklung von Kohlendioxidgas in beiden Lösungen bewiesen. In einem Beispiel wurde die Lösung in einem verschlossenen Gefäß gelagert. Die Entwicklung von Kohlendioxidgas war so stark, daß es zu einer Explosion des Behälters nach einem Monat Lagerung führte.

Im Gegensatz hierzu war die Beständigkeit der mit Natriummetaborat erhaltenen Härtungslösungen sehr gut, wie sich durch die geringe Differenz im Gehalt an nicht-ionischem Chlor nach einer Lagerung von 6 Monaten zeigte. Es wurde natürlich kein Kohlendioxidgas gebildet, so daß die Härtungslösung in einem geschlossenen Gefäß gelagert werden konnte.

Claims (8)

1. Härtungslösung für fotografische proteinhaltige Schichten, die partiell hydrolysiertes Cyanurchlorid als Härtungsmittel und ein Pufferungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Pufferungsmittel aus einem wasserlöslichen Borat besteht.

2. Härtungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Borat Natriummetaborat, Kaliummetaborat oder Ammoniummetaborat ist.

3. Härtungslösung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an partiell hydrolysiertem Cyanurchlorid einer Konzentration von 5 Gew.-% Cyanurchlorid entspricht.

4. Verfahren zur Herstellung einer Härtungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanurchlorid in eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen Borats einbringt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyanurchlorid und ein Metaborat im Molverhältnis von 1:2 bis 1:4 einsetzt.

6. Verfahren zur Härtung fotografischer proteinhaltiger Schichten mittels einer gepufferten wäßrigen Lösung eines partiell hydrolysierten Cyanurchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Härtungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu härtende Protein aus Gelatine besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen 100 und 1000 ml Härtungslösung pro kg Protein, berechnet als Trockenmasse, verwendet.