DE1472895B - Polymeres Härtemittel für gelatinehaltige Schichten - Google Patents
Polymeres Härtemittel für gelatinehaltige SchichtenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
aus einem Schichtträger und mindestens einer gelatinehaltigen Schicht, die als Härtemittel
0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Gelatine, eines Reaktionsproduktes aus Gelatine und einem
1,3,5-Triazin enthält. :
Es ist bekannt (österreichische Patentschrift 230736),
photographische Gelatineschichten mit 1,3,5-Triazinen der Formel
Cl
C-O-
-SO3H
Cl
zu härten.
Nachteilig daran ist, daß die bekannten Härtemittel mit niedrigem Molekulargewicht durch die Gelatine
diffundieren und mit ihnen eine in den einzelnen Schichten verschiedene Härtung sehr schwierig ist.
Die höher molekularen bekannten Härtemittel, wie Dialdehydstärke (deutsche Auslegeschrift 1 105 272),
oder Polyacrolein (deutsche Auslegeschrift 1161 759),
haben ungünstige Wirkungen auf Empfindlichkeit und Schleier der Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten
oder führen bei der Lagerung zu Verfärbungen.
Aufgabe der Erfindung ist, Härtemittel anzugeben, die in photographischen Aufzeichnungsmaterialien
den Schleier nicht erhöhen und die Empfindlichkeit nicht erniedrigen, diffusionsfest sind und die Gelatine
auch bei wechselnden pH-Werten und Temperaturen wasserunlöslich machen.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial aus einem
Schichtträger und mindestens einer gelatinehaltigen Schicht, die als Härtemittel 0,1 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf Gelatine, eines Reaktionsproduktes aus Gelatine und einem 1,3,5-Triazin enthält, aus und ist
dadurch gekennzeichnet, daß es als Härtemittel ein Reaktionsprodukt aus einer primäre oder sekundäre
Aminogruppen enthaltenden polymeren Verbindung und einem 1,3,5-Triazin der Formel
CI
C-Cl
Ο—Μ
worin M gleich einem Alkalimetall ist, enthält und in dem die
Cl
C-Gruppen
Ο—Μ
kovalent an die Stickstoffatome der Aminogruppen der polymeren Verbindung gebunden "sind.
Zur Herstellung der Reaktionsprodukte wird die Aminogruppen enthaltende polymere Verbindung nach und nach zu einer neutralen oder schwach alkalischen Lösung eines 2,4-Dichlor-6-oxy-l,3,5-triazinsalzes bei Temperaturen von 20 bis 600C zugegeben. Je mehr Aminogruppen der polymeren Verbindung durch 4-Chlor-6-oxy-l,3,5-triazinylgruppen substituiert werden, desto größer ist die Härtungswirkung und die Lagerbeständigkeit des Härtemittels.
Zur Herstellung der Reaktionsprodukte wird die Aminogruppen enthaltende polymere Verbindung nach und nach zu einer neutralen oder schwach alkalischen Lösung eines 2,4-Dichlor-6-oxy-l,3,5-triazinsalzes bei Temperaturen von 20 bis 600C zugegeben. Je mehr Aminogruppen der polymeren Verbindung durch 4-Chlor-6-oxy-l,3,5-triazinylgruppen substituiert werden, desto größer ist die Härtungswirkung und die Lagerbeständigkeit des Härtemittels.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß Aufzeichnungsmaterialien mit Gelatineschichten, die einen
hohen Härtungsgrad haben, zur Verfügung stehen. Dadurch kann die Nachhärtung entfallen. Die Härtemittel
haben keinen wesentlichen Einfluß auf Empfindlichkeit und Schleier der Aufzeichnungsmaterialien,
so daß letztere in gleichbleibender Qualität hergestellt werden können. Durch andere Zusätze wird die
Härtung nicht beeinträchtigt, so daß die Härtemittel besonders für Farbkuppler enthaltende Gelatineemulsionen
geeignet sind. Ein weiterer Vorteil der Härtemittel ist ihre sehr geringe Toxizität. Die Härtemittel
diffundieren nicht, sondern verbleiben in der Gelatineschicht, in die sie eingebracht wurden. Man
kann also bei mehrschichtigem Aufzeichnungsmaterial jeder Gelatineschicht den für diese am besten geeigneten
Härtungsgrad verleihen. Zum Beispiel kann eine bestimmte Schicht stark gehärtet werden, während
eine benachbarte Schicht ungehärtet bleibt.
Mit Vorteil enthält das Aufzeichnungsmaterial ein Reaktionsprodukt aus einer polymeren Verbindung,
die mehr als 5 χ 10~5 Mol primäre oder sekundäre .Aminogruppen pro Gramm aufweist, und einem
1,3,5-Triazin. Als Aminogruppen enthaltende polymere Verbindungen können Kasein, Polyvinylamin
oder Vinylamin-Mischpolymerisate verwendet werden.
Das Aufzeichnungsmaterial kann auch als polymere Verbindung Gelatine, Polyäthylenimin oder nach
H ο f m a η η abgebautes Polyacrylamid enthalten.
Vorteilhaft ist ein Reaktionsprodukt aus einer
polymeren Verbindung mit einem Molekulargewicht über 5000 und einem 1,3,5-Triazin.
Neben den Aminogruppen enthalten die polymeren Verbindungen mit Vorteil hydrophile Gruppen, wie
Sulfon-, Carboxyl-, Hydroxylgruppen oder primäre Amidogruppen. Durch diese wird die polymere Verbindung
wasserlöslich gemacht.
Die Salze des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-l,3,5-triazins werden durch partielle Hydrolyse von Cyanurchlorid
in verdünnter wäßriger Alkalilösung bei Raumtemperatur gewonnen. Mit Vorteil verwendet man als
Härtemittel ein Reaktionsprodukt aus einer polymeren Verbindung und einem 1,3,5-Triazin, worin M gleich
Natrium oder Kalium ist.
Zur wirksamen Härtung wird die wäßrige Gelatinemischung vorzugsweise auf einen pH-Wert von 5 bis 12
gebracht. Außerhalb dieser Grenzen werden die 4-Chlor-6-oxy-l,3,5-triazinylgruppen nach und nach
hydrolysiert, wodurch die Härtungsfähigkeit nachläßt.
Die zuzusetzende Menge des Härtemittels richtet sich nach der jeweils verwendeten Gelatineart und
nach dem Gehalt an funktioneilen Gruppen des Härtemittels. Im allgemeinen verwendet man 1,0 bis
50 g Härtemittel pro Kilogramm trockene Gelatine.
Die Härtemittel können auch zusammen mit bekannten Härtemitteln zur Anwendung kommen.
nc
Eine Lösung von 150 g Gelatine in 1350 ecm Wasser
wurde unter mechanischem Rühren innerhalb von
30 Minuten bei 450C in eine Lösung aus 56 g Borax,
8,2 g Natriumhydroxyd und 25 g Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-oxy-l,3,5-triazins in .1700 ecm Wasser
eingetragen. Das Gemisch wurde weitere 90 Minuten bei 45° C gerührt, wobei eine schwach getrübte
Lösung entstand. Dann wurde zur Koagulierung mit 6 1 Aceton versetzt und dekantiert. Das Koagulat
wurde in 2 1 Wasser von 40° C gelöst und durch Zugabe von 50 ecm lOgewichtsprozentiger wäßriger Kaliumnitratlösung
und 3 1 Aceton wieder koaguliert. Die Redispersion und Koagulation wurde wiederholt, um
.die letzten Spuren von freiem Dichlortriazin zu entfernen. Schließlich wurde das Koagulat in Wasser
gelöst und auf 2,5 1 verdünnt. Der pH-Wert wurde mittels Essigsäure auf 7,5 eingestellt. Die Analyse
ergab, daß im Härtemittel das Protein zu 5,0 g pro 100 ecm und das gebundene Chlor zu 1,4 χ 10~3 Mol
pro 100 ecm enthalten waren. Das Härtemittel wurde unter Kühlung verfestigt, während 10 Tagen bei 5° C
gehalten und dann zur Herstellung einer homogenen Lösung auf 40° C erwärmt.
100 g Silberbromidiodidemulsion, die 8,0 g Gelatine enthielt, wurde mit der 5%igen Lösung des Härtemittels
versetzt, auf Glasplatten gegossen und getrocknet. Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde in
eine 2%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung getaucht und die Temperatur um l°C/Min. gesteigert. Die
Temperatur, bei der die Gelatineschicht zu schmelzen beginnt, zeigt folgende Tabelle:
30
35
Weitere Aufzeichnungsmaterialien wurden 30 Tage nach der Beschichtung sensitometrisch geprüft, wobei
sie 25 Minuten lang bei 20° C mit folgendem Entwickler entwickelt wurden:
| Schmelzpunk | in 2%iger | 30 Tage | nach 2 Tagen | |
| Kubikzentimeter der | Na2CO3 · H2O-Lösung (0C) | Beschichtung | bei 50°C.und | |
| 5%igen Härtemittel- | 70% relativer .Feuchtigkeit |
|||
| lösung/100 g Emulsion | 3 Tage | 32 | ||
| nach | 69 | |||
| 0 | 32 | >90 | ||
| 2 | 41 | 32 | >90 | |
| 4 | 51 | 69 | ||
| 8 | 71 | 77 | ||
| 80 | ||||
Beispiel 2
Aufzeichnungsmaterial A
Aufzeichnungsmaterial A
Eine mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatfolie wurde mit einer wäßrigen schwarzen
kolloidalen Silberdispersion, die 6 Gewichtsprozent Gelatine enthielt, so beschichtet, daß eine 10 Mikron
dicke Schicht (trocken gemessen) entstand. Zur Erstarrung der Gelatine wurde auf 5° C gekühlt. Ohne
Trocknung dieser ersten Schicht wurde sie mit einer wäßrigen kolloidalen Silberbromiddispersion, die
6 Gewichtsprozent Gelatine enthielt, so beschichtet, daß wieder eine 10 Mikron dicke Schicht (trocken
gemessen) entstand. Dann wurde gekühlt und getrocknet.
Aufzeichnungsmaterial B
Es wurde wie beim Aufzeichnungsmaterial A gearbeitet, mit dem Unterschied, daß der ersten Beschichtungsflüssigkeit
6 ecm der nach Beispiel 1 hergestellten 5%igen Lösung des Härtemittels zugefügt
wurden.
Aufzeichnungsmaterial C
Es wurde wie beim Aufzeichnungsmaterial A gearbeitet, mit dem Unterschied, daß der ersten Beschichtungsfiüssigkeit
4 ecm einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von 2,4-Dichlor-6-oxy-l,3,5-triazin
zugefügt wurden.
Die Schmelzpunkte der verschiedenen Gelatineschichten in 2gewichtsprozentiger wäßriger Natriumcarbonatmonohydratlösung
zeigt die folgende Tabelle:
| Aufzeich nungs material |
Schicht | Schmelzpunk Na2CO3 · H2C 30 Tage nach Beschichtung |
t in 2%iger )-Lösung (°C) nach 2 Tagen bei 50° C und 70% relativer Feuchtigkeit |
| A | 1 | 32 | 35 |
| 2 : . | 32 | 35 | |
| B | 1 | 79 | >90 |
| 2 | 32 | 40 | |
| C | 1 | 75 | >90 |
| , 2 | 68 | 87 |
Wasser 500 ecm
p-Methylaminophenolsulfat....... 1,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei 80,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat-Monohydrat .... 28,0 g
Kaliumbromid 4,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ecm
Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:
| Kubikzentimeter der | Schleier | Gamma | Relative Empfindlichkeit |
| 5%igen Härtelösung/ 100 g Emulsion |
0,08 | 1,7 | 100 |
| 0 | 0,07 | 1,5 | 98 |
| 2 | 0,07 | 1,5 | 95 |
| 4 | 0,06 | 1,3 | 90 |
| 8 | |||
Im Aufzeichnungsmaterial B war lediglich die Schicht 1 gehärtet, während Schicht 2 praktisch ungehärtet
blieb. Im Aufzeichnungsmaterial C wurde auch die zweite Schicht gehärtet.
B e i s ρ i e 1 3
Aufzeichnungsmaterial D
Eine mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatfolie wurde mit einer wäßrigen kolloidalen
Silberbromidjodiddispersion, die 6 Gewichtsprozent Gelatine enthielt, so beschichtet, daß eine 10 μ
dicke Schicht entstand. Die getrocknete Schicht wurde in einer Trockenschichtdicke von 10 Mikron mit
einer wäßrigen schwarzen kolloidalen Silberdispersion, die 6 Gewichtsprozent Gelatine enthielt, so beschichtet,
daß eine 10 μ dicke Schicht entstand. Nach der Trockung wurde eine dritte Schicht aus
einer wäßrigen gelben kolloidalen Silberdispersion
und 6 Gewichtsprozent Gelatine aufgebracht und getrocknet.
Aufzeichnungsmaterial E
Es wurde wie beim Aufzeichnungsmaterial D gearbeitet
mit dem Unterschied, daß jeder der drei Beschichtungsflüssigkeiten 4 ecm der nach Beispiel 1
hergestellten 5%igen Lösung des Härtemittels zugesetzt wurden.
Aufzeichnungsmaterial F
Es wurde wie beim Aufzeichnungsmaterial D gearbeitet mit dem Unterschied, daß jeder der drei
Beschichtungsflüssigkeiten 1,5 ecm einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des 2,4-Dichlor-6-oxy-l,3,5-triazins
zugesetzt wurden.
Die für die einzelnen Schichten ermittelten Schmelzpunkte zeigt folgende Tabelle:
| Schicht | Schmelzpunkte | η 2%iger | 30 Tage | 32 | nach 2 Tagen bei 50° C und |
|
| Na2CO3 · H20-Lösung (°C) | nach Beschichtung | 32 | 70% relativer Feuchtigkeit |
|||
| Aufzeich nungsmaterial |
1 ' | 3 Tage | 32 | 32 | 35 | |
| 2 | 32 | 81 | 35 | |||
| D | 3 | 32 | 81 | 35 | ||
| 1 | 56 | 78 ' | >90 | |||
| 2 | 56 | 85 | >90 | |||
| E | 3 | 53 | 76 | >90 | ||
| 1 | 73 | 69 | >90 | |||
| 2 | 61 | 89 | ||||
| F | 3 | 49 | 71 | |||
Koagulat wurde in 500 ecm Wasser gelöst und durch Zugabe von 10 ecm lOgewichtsprozentiger wäßriger
Kaliumnitratlösung und 1,5 1 Aceton wieder ausgefällt. Die Lösung und Ausfällung wurde wiederholt,
um freies 2,4-Dichlor-6-oxy-l,3,5-triazin zu entfernen. Schließlich wurde das Koagulat in frischem warmem
Wasser zu einer Lösung von 200 ecm gelöst.
Mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatfolien wurden mit einer Silberchloridbromidemulsion,
die 8 g Gelatine, 2 g Polyacrylamid und wechselnde Mengen der Lösung des Härtemittels enthielt,
so beschichtet, daß 20 Mikron dicke Schichten (trocken gemessen) erhalten wurden. Die in Wasser
bestimmten Schmelzpunkte der Aufzeichnungsmaterialien zeigt folgende Tabelle:
20
30
35
Im Aufzeichnungsmaterial E wurden alle drei Schichten gleichmäßig gehärtet. Im Aufzeichnungsmaterial
F war Schicht 1 stärker gehärtet als Schicht 3.
B e i s ρ i e 1 4
Durch Hofmannschen Abbau (vgl. Industrial and Engineering Chemistry, Vol.48, S. 2132 bis 2137
[1956]) wurde bei Polyacrylamid ein Teil der primären Amidogruppen in primäre Aminogruppen
umgewandelt. Dazu wurden bei 50C 150 ecm 10%iges
Polyacrylamid einer Lösung zugesetzt, die aus 300 ecm 10%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung,
20 g Natriumhydroxyd und 300 ecm Wasser bestand. Unter Rühren wurde die Temperatur auf
25° C gebracht und 60 Minuten lang auf dieser Höhe gehalten. Nach Neutralisation mittels 35 ecm
konzentrierter Salzsäure wurde das Reaktionsgemisch in Celluloserohren dialysiert, wobei zur Entfernung
der Salze 24 Stunden lang fließendes Wasser angewandt wurde. Die Van Slyke-Analyse ergab, daß
das Polyacrylamid 4,2 χ 10"3 Mol primäre Aminogruppen
pro Gramm (Trockensubstanz) enthielt. Zu einer Lösung von 20 g Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-oxy-l,3,5-triazins,
15 g Borax, 23 ecm lOgewichtsprozentiger wäßriger Natriumhydroxydlösung und
380 ecm Wasser wurden bei 450C unter Rühren
300 ecm einer wäßrigen Lösung von 5,2 g des aminogruppenhaltigen
Polyacrylamide zugefügt. Dieses Gemisch wurde 90 Minuten lang bei 45CC gerührt,
mit Essigsäure auf pH 8,3 eingestellt, zur Koagulieruns mit 2 1 Aceton versetzt und dekantiert. Das
| Schmelzpunkte ir | 30 Tage | • 32 | 1 Wasser (° C) | |
| Kubikzentimeter, Härterlösung/100 g |
3 Tage | 70 | •nach 2 Tagen bei 50cCund70% ■ |
|
| Emulsion | nach Beschichtung | 90 | relativer Feuch | |
| 32 | tigkeit | |||
| 0 | 45 | ■ 35 | ||
| 5 . | 72 | >90 | ||
| 10 | >90 |
Zu einer auf pH 10 eingestellten Lösung aus 606 ecm einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung
des Natriumsalzes des 2,4-Dichlor-6-oxy-1,3,5-triazins
und 22 ecm einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd wurden bei
4"5°C innerhalb von 10 Minuten 100 ecm einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Polyäthyleniminlösung
und gleichzeitig 20 ecm einer Natriumhydroxydlösung zugegeben. Dieses Gemisch wurde
2 Stunden lang bei 45° C gerührt, und dann wurde mit 38 ecm 10%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung
der pH-Wert auf 10 eingestellt. Dann wurde zur Entfernung von niedermolekularen Bestandteilen
24 Stunden lang in Celluloserohren mit Wasser dialysiert und schließlich mit Wasser auf 1 1 verdünnt.
Ein Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurde mit einer 7gewichtsprozentigen wäßrigen Gelatinelösung
beschichtet und getrocknet. Darauf wurde mit einer Silberbromidiodidemulsion, die auf 1 kg
60 g Gelatine und 100 ecm der 4-Chlor-6-oxy-l,3,5-triazin-polyäthyleniminlösung
enthielt, beschichtet. Diese Schicht hatte im Trockenzustand eine Dicke
von 15 Mikrometer.
30 Tage nach der Beschichtung wurden die Schmelzpunkte der Emulsion und der Gelatineschicht
in Wasser gemessen. Sie betrugen 82 bzw. 34°C.
Das Aufzeichnungsmaterial wurde mit einem Strichbild belichtet und wie im Beispiel 1 entwickelt.
Warmes Wasser von 40° C führte zu einer Quellung und Erweichung der ersten Gelatineschichl, die zweite
Schicht behielt hingegen ihre mechanische Festigkeit
und konnte abgezogen und auf einen anderen Schichtträger übertragen werden.
Claims (1)
- PatentanspruchPhotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer gelatinehaltigen Schicht, die als Härtemittel 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Gelatine, einesReaktionsproduktes aus Gelatine und einem 1,3,5-Triazin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Härtemittel ein Reaktionsprodukt aus einer primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden polymeren Verbindung und einem 1,3,5-Triazin der Formelworin M gleich einem Alkalimetall ist, enthalt und in dem dieClC-GruppenO-M0·Μ . .kovalent an die Stickstoffatome der Aminogruppen der polymeren Verbindung gebunden sind.009 537/234
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