DE973159C - Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher fotografischer Emulsionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Halogensilber-Emulsionen in einem thermisch-reversiblen Gel aus einem Polyvinylalkohol, welcher mit einer bestimmten Menge einer wasserlöslichen Stickstoffverbindung, wie wasserlösliche Proteine, Protein-Abbauprodukte und Aminosäuren als gelbildendem Stoff, gemischt ist.

Unter dem Ausdruck »thermisch-reversibles Gel« soll ein Gel verstanden werden, das beim Erwärmen flüssig wird und beim Abkühlen wieder zu einem Gel erstarrt. Ferner sollen unter dem Ausdruck »Polyvinylalkohol« nicht nur Polyvinylalkohol-Polymerisate, sondern auch andere polymere, Hydroxylgruppen enthaltende Vinylverbindungen verstanden werden, wie z. B. partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyvinylbutyrat, Polyvinyl-Propionaldehyd-acetale, Polyvinyl-butyraldehyd-acetale und Polyvinyläther, wie Polymere der Alkyl- und Aryl-Vinyläthei. Nach dem vorliegenden Verfahren kann jeder wasserlösliche Polyvinylalkohol in ein thermisch-reversibles Gel verwandelt werden, das als Träger oder Schutzkolloid für lichtempfindliche Silbersalze geeignet ist.

Das Schutzkolloid, in dem die lichtempfindlichen Halogensilber-Körnchen suspendiert sind, muß die Halogensilber-Körnchen in der Emulsion fein dispers erhalten, um das Zusammenballen und etwaige Kornvergrößerungen im fotografischen Bild zu vermeiden. Das Kolloid muß ferner lange Zeit stabil bleiben, damit sowohl die unentwickelte wie die entwickelte Emulsion eine gute Beständigkeit besitzt. Auch darf das Schutzkolloid die fotografischen Eigenschaften der

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lichtempfindlichen Teilchen nicht in unerwünschter Weise ändern. Darüber hinaus muß der Träger einfach zu behandeln und die Emulsion genau reproduzierbar sein, damit sie nach den in der Praxis üblichen Verfahren zum Gießen der Schichten verwendet werden kann. Weiter ist an das Kolloid die wichtige Forderung zu stellen, daß es sich mit den zur Herstellung der Emulsion erforderlichen Lösungen klar mischt, ohne deren Viskosität und Beständigkeit ίο nachteilig zu beeinflussen.

Als Schutzkolloid für lichtempfindliche Halogensilber-Emulsionen wird ganz allgemein Gelatine verwendet, da sie die meisten der oben aufgestellten Forderungen erfüllt. Jedoch hat die Gelatine auch gewisse Nachteile, die man seit langem zu überwinden versucht. Als Naturprodukt hat sie den großen Nachteil, daß die Eigenschaften der einzelnen Lieferungen stark voneinander abweichen, besonders wenn die Gelatine von verschiedenen Orten bezogen wird. Auch ist die Gelatine wenig widerstandsfähig gegen Bakterien. Um eine für fotografische Zwecke geeignete, möglichst gleichmäßige Gelatine zu erhalten, sind auch zahlreiche und kostspielige Reinigungsverfahren erforderlich.

Seit langem besteht daher bei den Herstellern fotografischer Emulsionen der Wunsch, die Gelatine durch ein synthetisches Produkt zu ersetzen, das die vorteilhaften Eigenschaften der Gelatine besitzt, ohne jedoch mit deren Nachteilen behaftet zu sein. Von den vielen bisher als Ersatz vorgeschlagenen Produkten hat jedoch keines den von den Fotochemikern an ein Schutzkolloid für fotografische Emulsionen gestellten Anforderungen genügt, und trotz ausgedehnter Untersuchungen zur Entwicklung von Produkten mit besseren Eigenschaften als Gelatine ist bis jetzt kern geeigneter Ersatz gefunden worden. Unter den Produkten, die für diesen Zweck vorgeschlagen wurden, sind partiell hydrolysierte Celluloseester, regenerierte Cellulose, wasserlösliche Polyamide, Nitrocellulose und Polyvinylalkohol, entweder allein oder in Kombination mit anderen Substanzen, zu nennen.

Als unmittelbarer Ersatz für Gelatine in fotografischen Emulsionen besitzt Polyvinylalkohol den praktisch sehr wichtigen Nachteil, daß seine wäßrigen Lösungen keine thermisch-reversiblen Gele bilden. Die Bildung von Gelen ist aber für die Herstellung fotografischer Emulsionen von größter Bedeutung, da sie das Entfernen löslicher Salze durch Waschen in kaltem Wasser und durch einfaches Erwärmen des Gels bis zur Verflüssigung die Herstellung von Schichten auf einer Unterlage durch Aufgießen ermöglicht.

Gemäß vorliegender Erfindung wurde gefunden, daß den wäßrigen Lösungen des Polyvinylalkohols die charakteristischen Eigenschaften der thermisch-reversiblen Gelatinegele verliehen werden können, wenn ihnen bestimmte Mengen wasserlöslicher Proteine und Protein-Abbauprodukte, wie Casein, Albumin, Gelatine und Leim, sowie gewisse α-Aminosäuren und deren Kondensationsprodukte, wie z. B. Diketopiperazine, zugesetzt werden.

Die so gewonnenen Produkte, die gegenüber Gelatine den Vorteil haben, daß sie auf einem Ausgangsprodukt mit standardisierten Eigenschaften aufgebaut sind, | können dann an Stelle von Gelatine als Schutzkolloid für Halogensilbersalze verwendet werden, und dieses Kolloid kann für die fotografischen Halogensilber-Emulsionen so modifiziert werden, daß es Emulsionen liefert, die einen größeren Spielraum für die physikalischen Eigenschaften lassen, als dies bei Gelatine möglich wäre.

Die fotografischen Emulsionen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem einer wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols die üblicherweise für die Herstellung lichtempfindlicher Silbersalze benutzten wäßrigen Lösungen von Alkali-Halogeniden und Silbernitrat zugegeben werden. Dieser Mischung wird dann eine wasserlösliche, als gelbildendes Mittel dienende Stickstoffverbindung der genannten Art zugesetzt.

Es kann auch so verfahren werden, daß der Lösung des Polyvinylalkohols nur die Alkali-Halogenide zugesetzt werden und dann erst eine Silbernitratlösung, welche die gewünschte Menge der wasserlöslichen Stickstoffverbindungen enthält. Die so erhaltene Emulsion wird getrocknet. Durch Behandeln mit Wasser quillt sie unter Bildung eines Gels auf, aus dem die wasserlöslichen Salze ausgewaschen werden. Das Gel wird dann geschmolzen und die viskose Schmelze als Schicht auf irgendeinen geeigneten Träger, wie Glas, Papier oder Filme aus Cellulosederivaten, aufgebracht.

Durch Erstarrenlassen und anschließendes Trocknen entsteht eine Schicht, die sich als besonders widerstandsfähig gegen Kratzer erweist. Nach Belichten und Entwickeln mit Hilfe der in der fotografischen Technik üblichen Verfahren werden Bilder guter Qualität erzeugt.

Um Polyvinylalkohol oder teilweise hydrolysierte Polyvinylester bei der Herstellung fotografischer Emulsionen als Ersatz von Gelatine als Bindemittel der lichtempfindlichen Stoffe verwenden zu können, ist zwar nach der britischen Patentschrift 527 283 schon vorgeschlagen worden, den genannten Bindemitteln Geliermittel, wie Resorcin oder andere zweiwertige Phenole, oder wasserlösliche Salze von /J-Naphthylsalicylamid oder ähnlichen Amiden u. dgl. zuzusetzen, um die Lösung gelierfähig zu machen. Demgegenüber besteht die Fortschrittlichkeit des vorliegenden Erfindungsgegenstandes in der praktischen Anwendung der Erkenntnis, daß schon ein bloßer Gelatinezusatz den Polyvinylalkohol gelierfähig macht, ohne daß es dazu der in der genannten Patentschrift angeführten besonderen Zusätze bedarf, durch welche die Emulsionen hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit und Lichtdurchlässigkeit gegebenenfalls auch noch 1x5 nachteilig beeinflußt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Zu 55 ecm einer I4°/_Oigen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mittlerer Viscosität (mit weniger als 5 Gewichtsprozent Acetat, berechnet als Vinylacetat) wurde eine Lösung von 5 g Kaliumbromid und 0,3 g Kaliumjodid in 15 ecm Wasser zugefügt. Zu dieser Mischung wurden in einem Dunkelraum 5 g

Silbernitrat in 15 ecm einer io%igen Gelatinelösung innerhalb 2 Minuten unter heftigem Rühren zugesetzt. Die Emulsion wurde dann bei normaler Temperatur zum Erstarren gebracht und getrocknet. Durch Behandeln mit kaltem Wasser quillt sie unter Bildung eines Gels, aus dem die wasserlöslichen Salze ausgewaschen werden. Das Gel wurde dann auf einem Wasserbad geschmolzen und als Schicht auf Glas, Papier und Cellulosefilm aufgetragen. Bei Belichten und Entwicklung nach dem üblichen fotografischen Verfahren entstanden Bilder guter Qualität.

Beispiel 2

Zu 5 ecm einer 3%igen Gelatinelösung wurden 15 ecm einer wäßrigen Lösung von 5 g Kaliumbromid und 0,3 g Kaliumiodid zugegeben. Diese Lösung wurde dann einer Lösung von 5 g Silbernitrat in 15 ecm Wasser zugesetzt, um die Silberhalogenide auszufällen. Hierzu wurden 55 ecm einer 20°/„igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mittlerer Viskosität (mit weniger als 5 Gewichtsprozent Acetat, berechnet als Vinylacetat) zugefügt und die Mischung heftig gerührt. Danach wird die Mischung bei normaler Temperatur zum Erstarren gebracht und getrocknet. Das getrocknete Material wird in kaltem Wasser gequollen, worauf aus dem gebildeten Gel die wasserlöslichen Salze ausgewaschen werden. Dieses Gel wird schließlich durch Erwärmen geschmolzen und auf einen durchsichtigen Cellulosefilm als Schicht aufgebracht. Bei Belichten und Entwicklung nach den üblichen fotografischen Verfahren werden Bilder guter Qualität erhalten.

Beispiel 3

Verwendet man im Beispiel 1 an Stelle von Gelatine die äquivalente Menge Knochenleim und verfährt, wie dort angegeben, so erhält man eine Emulsion, die nach Schichtbildung, Belichten und Entwickeln Bilder guter Qualität liefert. Die gießfertige Emulsion ist etwas klebriger als diejenige des Beispiels 1.

Beispiel 4

120 ecm einer io%igen Lösung von Polyvinylalkohol mittlerer Viskosität (wie im Beispiel 1) werden mit 140 ecm Wasser verdünnt. Dann läßt man die folgenden Lösungen unter heftigem Rühren einfließen.

A. 40 ecm einer 5o°/₀igen Lösung von Silbernitrat.

B. 12,8 g Kaliumbromid,

3,0 g Kaliumchlorid,

0,5 g Kaliumiodid in 40 ecm Wasser.

Unter Erwärmen auf 40⁰ C werden dann 200 ecm einer io%igen Lösung von Polyvinylalkohol zugefügt und bis zur vollständigen Mischung gerührt. Danach werden 16 ecm einer io°/₀igen Gelatinelösung zugegeben und die erhaltene Mischung bei normaler Temperatur zur Erstarrung gebracht und getrocknet. Das getrocknete Material wird in kaltem Wasser gequollen, worauf aus dem gebildeten Gel die wasserlöslichen Salze ausgewaschen werden. Das Gel wird schließlich wie im Beispiel 1 geschmolzen und zum Gießen der Schicht verwendet.

Beispiel 5

8,5 Gewichtsteile eines weitgehend hydrolysierten Polyvinylacetats mittlerer Viskosität und 1,5 Gewichtsteile Gelatine wurden in 80 Teilen heißem Wasser gelöst, die Lösung bei normaler Temperatur zum Erstarren gebracht und getrocknet. 3 g des so erhaltenen, getrockneten Materials aus Polyvinylalkohol und Gelatine werden in kaltem Wasser gequollen und unter Erwärmen auf 50⁰ C in 80 ecm Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 5 g Kaliumbromid und 0,3 g Kaliumiodid in 20 ecm Wasser zugegeben. Die Lösung wird auf 40° C abgekühlt und nun eine Lösung von 5 g Silbernitrat in 15 ecm Wasser unter heftigem Rühren zugefügt. Dann werden weitere 15 g des getrockneten Polyvinylalkohol-Gelatine-Gemisches, welches zuvor in Wasser gequollen wird, zugegeben. Die Emulsion wird zum Trocknen ausgebreitet, das getrocknete Material in kaltem Wasser gequollen und die löslichen Salze daraus entfernt. Die durch Erwärmen geschmolzene, viskose Flüssigkeit wird als Schicht auf eine geeignete Unterlage aufgetragen, in der üblichen Weise zur Erstarrung gebracht und getrocknet.

Beispiel 6

Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 5, nur wird nicht von dem getrockneten Polyvinylalkohol-Gelatine-Produkt, sondern von einer Lösung von 2,6 g Polyvinylalkohol und 0,5 g Gelatine in 80 ecm Wasser ausgegangen.

Im allgemeinen werden nur geringe Mengen der erfindungsgemäßen Quellmittel benutzt, weil größere Mengen in der Regel für die Mischung mit Polyvinylalkohol ungeeignet sind und etwas trübe Filme ergeben, die in ihrem Aussehen an Rohglas erinnern. Obwohl diese unverträglichen Mischungen für manche Zwecke nützlich sein könnten, besonders wenn die zugefügte Substanz in der Polyvinylalkohollösung dispergiert wird, so ist es doch vorzuziehen, homogene Mischungen zu verwenden, die nach dem Trocknen klar durchsichtige Filme ergeben. Die Menge der erfindungsgemäß benutzten wasserlöslichen Geliermittel, ν die der Polyvinylalkohollösung zugegeben wird, darf nur so groß sein, daß ein quellfähiges Material entsteht. Im allgemeinen sind Mengen von etwa 1% bis etwa 20% des Gewichts des Polyvinylalkohole erforderlich, um durchsichtige Filme zu erzeugen. Wenn undurchsichtige Filme gewünscht werden, sind Mengen von über 2O°/₀ bis etwa a.8°/₀ erforderlich. Erwärmen der Mischung erleichtert die Auflösung der Zusätze.

Die physikalischen Eigenschaften der fotografischen Emulsion, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wird, variieren bis zu einem gewissen Grade, und zwar nicht nur infolge der Natur und der Menge der zugefügten stickstoffhaltigen Geliermittel, sondern auch infolge der Verschiedenheit des Molekulargewichts, des Grades der Hydrolyse und der Natur der

Substituenten des verwendeten Polyvinylalkohole. Wenn beispielsweise ein Polyvinylacetat von hohem Molekulargewicht nach dem Verfahren von Skirrow (vgl. die USA.-Patentschrift 1971 951) zu PoIyvinylalkohol hydrolysiert wird, so werden dessen Lösungen bei gleicher Konzentration viskoser sein als diejenigen eines Polyvinylalkohols, der aus einem Polyvinylacetat niedrigeren Molekulargewichts hergestellt wurde. In diesem Fall wird nur eine kleinere Menge des Geliermittels erforderlich sein, als wenn ein Polyvinylalkohol niedrigeren Molekulargewichts als Schutzkolloid verwendet wird.

Der Grad der Hydrolyse eines Polyvinylesters beeinflußt ebenfalls die physikalischen Eigenschaften des daraus hergestellten Polyvinylalkohols und ist deshalb ein wichtiger Faktor zur Bestimmung der Eigenschaften der wäßrigen Lösungen und der Gele, die daraus erhalten werden. Ebenso spielt die Natur der nicht hydrolysierten Gruppen eine Rolle bei den Quelleigenschaften der Lösung des Schutzkolloides. So werden z. B. die Eigenschaften eines durch partielle Hydrolyse aus Polyvinylformiat erhaltenen Polyvinylalkohols sich von denen eines Polyvinylalkohols unterscheiden, der auf analoge Weise aus Polyvinylacetat erhalten wird.

Die Formylgruppen haben infolge von Anziehungskräften des sogenannten »Nebenvalenz«-Typs eine größere Tendenz, sich gegenseitig anzuziehen, wodurch in einem solchen Polymeren Kohäsivkräfte auftreten, welche die Tendenz zur Gelbildung und die Festigkeit des resultierenden Gels vergrößern.

Auch wenn andere als die bisher genannten Substituenten in dem Polyvinylalkoholmolekül enthalten sein sollten, fallen diese in den Bereich dieser Erfindung, so z. B. Polyvinylalkohole, die durch Hydrolyse eines Mischpolymeren aus Vinylester mit anderen Vinylverbindungen, wie Nitrilen, Estern, Amiden und ähnlichen Derivaten der Acrylsäure und der α-substituierten Acrylsäure sowie den freien Säuren selbst, erhalten werden.

Die wasserlöslichen Abbauprodukte des Proteins, die als Mittel zur Gelbildung verwendet werden, können nach irgendeinem der bekannten Verfahren, so z. B. nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 711, ι 727 866 und 1 815 983, hergestellt werden, d. h. entweder durch saure oder alkalische Hydrolyse. Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten fotografischen Emulsionen besitzen hervorragende Vorteile gegenüber Emulsionen, die nur Gelatine, Fischleim und ähnliche Stoffe enthalten. Im Gegensatz zu den Gelatine-Emulsionen, deren Eigenschaften infolge der Verschiedenheit der käuflichen Gelatinesorten merklich differieren, können sie in großer Reinheit und mit standardisierten Eigenschaften hergestellt werden, die jederzeit reproduzierbar sind.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen, ein thermo-reversibles Gel bildenden fotografischen Emulsion, welche die Herstellung transparenter Schichten gestattet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silberhalogenid als lichtempfindlicher Stoff in einer wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mittlerer Viskosität, die als einziges gelbildendes Mittel wasserlösliche Protein-Abbauprodukte in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent der Gewichtsmenge des Polyvinylalkohols enthält, dispergiert, die gebildete Emulsion geliert und getrocknet, die getrocknete Emulsion in kaltem Wasser zum Quellen gebracht und ein Gel gebildet wird, die wasserlöslichen Stoffe ausgewaschen werden und die gequollene Emulsion geschmolzen und auf einen geeigneten Träger aufgetragen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gelbildendes Mittel vorzugsweise Gelatine, Knochenleim und Glycin verwendet werden.

   80 In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschrift Nr. 684 425;

   britische Patentschrift Nr. 527 283;

   USA.-Patentschriften Nr. 2 32p 422, 2 276 323.

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