DE1104332B

DE1104332B - Gelatinehaltige Schichten fuer photographisches Material

Info

Publication number: DE1104332B
Application number: DEE16617A
Authority: DE
Inventors: Bernard David Illingsworth; Louis Morton Minsk
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1957-12-04
Filing date: 1958-10-22
Publication date: 1961-04-06
Also published as: BE573515A; US3003878A; FR1221625A; GB904863A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft neue, insbesondere für photographische Emulsionen geeignete Mischungen aus Gelatine und Cellulosederivaten.

Zur Erhöhung der Flexibilität der lichtempfindlichen Schichten auf photographischen Filmen ist eine Reihe von Verbindungen vorgeschlagen worden. Viele solcher Weichmacher für Gelatine werden im Verlaufe der Verarbeitung aus der Schicht leicht herausgewaschen. Auch sind viele dieser Stoffe nicht geeignet, den Dichteverlust zu vermindern, der in dem entwickelten Silber auftritt, wenn der Film nach der Entwicklung getrocknet wird.

Gegenstand der Erfindung ist die Entwicklung eines Weichmachers für Beschichtungsmischungen auf Gelatinebasis, insbesondere für photographische Emulsionen auf Gelatinebasis, der gegen ein Herauswaschen im Verlaufe einer Naßbehandlung in den üblichen z. B. photographischen Lösungen resistent ist. Insbesondere soll ein solcher Weichmacher einer Biegedesensibilisierung von photographischen Schichten, denen er zugesetzt ist, entgegenwirken, und die betreffenden Schichten — es handelt sich vor allem um hochempfindliche Negativschichten — sollen eine erhöhte Deckkraft des entwickelten Silbers aufweisen, wodurch eine Erhöhung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte erzielt wird. Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf das Weichmachen lichtempfindlicher Schichten, sondern sie betrifft auch andere Schichten auf Gelatinebasis, ζ. B. Hilfsschichten, die zur Verhinderung der Lichthofbildung, des Rollens, der statischen Aufladung, der mechanischen Beschädigung des photographischen Materials usw. dienen sollen.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Gelatineschichten für photographisches Material (mit oder ohne einen Gehalt an Halogensilber) gelöst, die einen Anteil an Oxyäthylcellulose selbst oder an einer, gemessen an der Viskosität, abgebauten und/oder carboxylierten Oxyäthylcellulose enthalten, der 10 bis 50°/₀ des Gelatinegewichtes beträgt. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Oxyäthylcellulose od. dgl. wird die Flexibilität der betreffenden Schichten erhöht. Dies beweisen Messungen des Keil-Brüchigkeitstestes und des MIT-Falttestes. Im Falle lichtempfindlicher Schichten wird durch die genannten Zusätze die Deckkraft des entwickelten Silbers erhöht. Die genannten Zusätze sind, wie unten näher ausgeführt, gegen Herauswaschen aus photographischem Material während der Naßbehandlung resistent und üben so ihre Wirkung sowohl vor wie nach der Verarbeitung aus.

Erfindungsgemäß sind sowohl Oxyäthylcellulose selbst als auch ihre Abwandlungsprodukte als Zusätze zu Gelatinemischungen, insbesondere photographischen Emulsionen, wertvoll. Oxyäthylcellulose steht leicht zur Verfügung; ihre Darstellung ist mehrfach beschrieben.

Gelatinehaltige Schichten
für photographisches Material

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Dezember 1957

Bernard David Illingsworth und Louis Morton Minsk,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Sie erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung von Natriumcellulose mit Äthylenoxyd oder mit Äthylenchlorhydrin. Soweit diese Produkte wasserlöslich sind, sind in ihnen im allgemeinen mehr als durchschnittlich 1,5 Hydroxylgruppen pro Hexoseeinheit durch Oxyäthylgruppen ersetzt. Es gibt Oxyäthylcellulosen verschiedener Grundviskosität. Im Handel sind zur Zeit solche mit Grundviskositäten zwischen etwa 1,3 bis 1,7. Unter Grundviskosität wird der mit 2,303 multiplizierte dekadische Logarithmus der relativen Viskosität, dividiert durch die Konzentration, verstanden, und die relative Viskosität wird dadurch erhalten, daß man die Ausflußzeit einer Lösung durch die Ausflußzeit des Lösungsmittels dividiert, wobei man die Verbindung in einer Konzentration von 0,250 g, mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt, verwendet.

Erfindungsgemäß wird Oxyäthylcellulose zu der Gelatinemischung oder photographischen Emulsion einer Menge von 10 bis 50% der darin enthaltenen Gelatine zugesetzt. Im oberen Bereich der Oxyäthylcellulosekonzentrationen können derart hergestellte Beschichtungen eine Trübung oder Opaleszenz zeigen. Wenn dies vermieden werden und doch ein beträchtlicher Anteil Oxyäthylcellulose in der Gelatine enthalten sein soll, wird mit Vorteil eine modifizierte Oxyäthylcellulose verwendet, die, verglichen mit der nichtmodifizierten Form, eine größere Verträglichkeit mit Gelatine zeigt. So kann man z. B. Oxyäthylcellulose über eine genügende Zeit mit Wasserstoffperoxyd behandeln und dadurch ihre

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Grundviskosität herabsetzen, und zwar etwa auf weniger als 1; so erhaltenes Material ist mit wäßriger Gelatine besser verträglich als nichtmodifizierte Oxyäthylcellulose. Andere Mittel zur Modifikation von Oxyäthylcellulose und Verbesserung ihrer Verträglichkeit mit Gelatine sind z.B.: Einwirkenlassen eines Reagens, mit dessen Hilfe in die Oxyäthylcellulose Carboxylgruppen eingebaut werden, wie z. B. eines Dicarbonsäureanhydrids in Gegenwart von Pyridin oder Natriumacetat. Dadurch werden die freien und veresterbaren Cellulose-Hydroxylgruppen ganz oder teilweise verestert. So erhaltene Produkte sind der nichtmodifizierten Oxyäthylcellulose hinsichtlich der sensitometrischen Wirkungen auf photographische Emulsionen gleichwertig, haben aber den Vorteil, daß auch dann noch klare Gelatineschichten erhalten werden, wenn sie wäßrigen Gelatinelösungen in großem Ausmaß zugefügt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Oxyäthylcellulose oder modifizierte Oxyäthylcellulose photographischen Halogensilberemulsionen beigemengt, die als lichtempfindliche Substanzen Silberchlorid, Silberbromjodid u. dgl. enthalten. Die Beschichtungsmischungen werden gemäß der Erfindung durch Vermischen wäßriger Gelatinelösungen mit wasserlöslicher Oxyäthyl- oder modifizierter Oxyäthylcellulose in solchem Verhältnis hergestellt, daß die Mischung die gewünschten Eigenschaften aufweist. Im Falle von photographischen Emulsionen wird die Mischung auf einen Film zur Bildung lichtempfindlicher Schichten aufgetragen, die eine gute Flexibilität aufweisen und gegen Auswirkungen des Verbiegens auf die Lichtempfindlichkeit der Schicht und gegen Auslaugen bei der photographischen Verarbeitung widerstandsfähig sind.

Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung von Oxyäthylcellulose als Zusatz zu photographischen Emulsionen.

Beispiel 1

Man bereitet unter Zugabe einer Beschichtungshilfe, eines Härtemittels und eines Schleierverhütungsmittels eine gießfertige, grobkörnige Gelatine-Bromjodsilber-Emulsion. Diese wird in zwei Teile geteilt: Einen Teil (a) ohne weitere Zusätze und einen Teil (b), dem auf 177 g Gelatine 836 ecm einer 5 %igen Oxyäthylcelluloselösung zugefügt werden. Beide Emulsionen werden in einer Dicke von 1 Mol Halogensilber auf pro etwa 18 qm auf einen Celluloseacetatfilm geschichtet und mit Hilfe des Keil-Brüchigkeitstestes und des MIT-Falttestes auf Brüchigkeit geprüft. Es zeigt sich, daß die Oxyäthylcellulose enthaltende Emulsionsschicht weit biegsamer ist als diejenige ohne solchen Zusatz.

Keilöffnung in cm, erster

Bruch (21° C, 50%
relative Luftfeuchtigkeit)

Durchschnitt

0,73

0,40

hoch

1,10
0,70

niedrig

0,53
0,15

MIT-Falttest
Durchschnitt

bei 21° C

5O°/o relative

Luftfeuchtigkeit

9
13

55

6o

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, wie der Zusatz von Oxyäthylcellulose zu Halogensilberemulsionen sich auf die Abnahme der Rollbiegedesensibilisation und auf die Zunahme der Deckkraft des Silbers auswirkt.

Man macht eine grobkörnige Gelatine-Silberbromojodid-Emulsion durch Zugabe einer Beschichtungshilfe, eines Härtemittels, eines geeigneten Sensibilisators und eines Schleierverhütungsmittels gießfertig. Dieses Material teilt man in einen Teil (a) ohne weitere Zusätze und einen Teil (b), dem man auf 245 g Gelatine 1175 ecm einer 5°/₀igen wäßrigen Lösung von Oxyäthylcellulose zufügt. Beide Emulsionen werden in einer Dicke von 1 Mol Halogensilber auf etwa 19 qm auf einen Celluloseacetatfilm geschichtet. Standardisierte Rollbiegetests ergeben, wie aus der folgenden Aufstellung hervorgeht, daß die Empfindlichkeitsabnahme erheblich geringer ist, wenn die Emulsionsschicht Oxyäthylcellulose enthält.

Teil

Log E der Empfindlichkeitsabnahme bei Dichten von

0,40

0,16
0,02

0,90

1,20

0,17 0,04

0,09 0,04

Die Zunahme der Deckkraft, die sich durch den Zusatz von Oxyäthylcellulose ergibt, wird ersichtlich, wenn man je einen Streifen der beiden wie oben behandelten Filme in einem Eastman-IB-Sensitometer durch einen 0,13-Log-E-Stufenkeil belichtet und 5 Minuten in einem Kodak-Entwickler DK—50+ behandelt. Es wird die Dichte beider Streifen gemessen und das in 100 qm enthaltene Silber analytisch bestimmt. Aus der folgenden Übersicht geht die Zunahme der Deckkraft (D) hervor, die sich aus dem Gehalt an Oxyäthylcellulose ergibt:

Teil	D bei 15 mg Ag/cm²	D bei 25 mg Ag/cm²
(a) (b)	0,47 0,56	0,87 1,0

Beispiel 3

Es werden Filmproben wie im Beispiel 1 hergestellt und von jeder ein Streifen in einem Eastman-Ib-Sensitometer durch einen kontinuierlichen Graukeil belichtet, 3 Minuten in einem Kodak-Röntgenschnellentwickler behandelt, fixiert und gewaschen. Es werden dann vor und nach dem Trocknen die Dichten auf den Streifen bestimmt. Aus den im folgenden zusammengefaßten Ergebnissen ist die Abnahme des Dichteverlustes naß zu trocken und die Zunahme von Empfindlichkeit, Gamma und maximaler Dichte ersichtlich, die sich aus dem Zusatz von Oxyäthylcellulose zu der Emulsion ergibt:

Naß
Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Maximale Dichte ...

Trocken

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Maximale Dichte ...
Δ D_ma„ bei D = 1,6

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der Trübungseigenschaften, die durch Verwendung von modifizierter Oxyäthylcellulose in gewissen photographischen Emulsionen gegenüber der Verwendung von nichtmodi-

Teil

(a)

335	346
2,40	2,46
0,04	0,04
2,06	2,16
330	343
1,84	2,32
0,06	0,06
1,69	1,96
0,44	0,14

1 IU4

fizierter Oxyäthylcellulose erzielt wird. Man macht eine grobkörnige Gelatine-Silberbromojodid-Emulsion durch Zugabe einer Beschichtungshilfe, eines Härtemittels und eines Schleierverhütungsmittels gießfertig. Die Mischung teilt man dann folgendermaßen in vier Teile;

Zu Teil (a) kommt kein weiterer Zusatz. Zu Teil (b) fügt man auf 179 g Gelatine 890 ecm einer 5%igen wäßrigen Lösung von Oxyäthylcellulose (Viskosität 1,37). Zu (c) fügt man auf 179 g Gelatine 890 ecm einer 5%igen andere vorteilhafte Eigenschaften aufweisen sollen. Hierzu ist z. B. ein gemischter Äther der Cellulose von Vorteil, der nicht nur Oxyäthylgruppen, sondern auch Carboxyalkylgruppen enthält.

Eine einer Gelatinemischung zugefügte Carboxymethyloxyäthylcellulose leistet dem Herauswaschen durch die üblichen photographischen Bäder Widerstand und ergibt die oben angeführten Vorteile. Die folgenden Beispiele betreffen Darstellungsverfahren

wäßrigen Oxyäthylcelluloselösung, die vorher mit Wasser- io für modifizierte Oxyäthylcellulose, die als Zusatz für stoffperoxyd behandelt wurde (Viskosität 0,74), und zum Gelatinemischungen zur Verbesserung der Eigenschaften Teil (d) auf 179 g Gelatine 890 ecm einer 5 %igen wäßrigen
Lösung von mit Bernsteinsäure veresterter Oxyäthyl-

daraus hergestellter Beschichtungen verwendbar ist.

Beispiel 5

15 Dieses Beispiel zeigt die Modifikation von Oxyäthylcellulose durch Herabsetzung der Viskosität mittels Wasserstoffperoxyd. 1000 g Oxyäthylcellulose werden in 91 destilliertem Wasser dispergiert, wobei der Behälter in ein 50⁰C warmes Wasserbad getaucht wird. Zu der einem Kodak-Röntgenschnellentwickler behandelt. Die 20 Dispersion fügt man 125 ml 30 "/„igen Wasserstofffolgende Aufstellung zeigt, daß die modifizierte Oxyäthyl- peroxyds und rührt das Ganze 17 Stunden bei 50⁰C. cellulose bezüglich Empfindlichkeit und Gamma mit der
nichtmodifizierten vergleichbar ist, aber dieser bezüglich

cellulose (Viskosität 1,37; NaOH-Verbrauch: 2,92 ml/g). Die einzelnen Emulsionen werden in einer Dicke von einem Mol Halogensilber auf etwa 18 qm auf einen Celluloseacetatfilm geschichtet. Streifen dieser Materialien werden in einem Eastman-IB-Sensitometer durch einen kontinuierlichen Stufenkeil belichtet und 3 Minuten in

der Trübungseigenschaften überlegen ist.

Dann fügt man 35 ml Hydrazinhydrat (64 °/_oige wäßrige Lösung) zu und rührt weiter bei 50° C. Nach 15 Minuten hat die Gasentwicklung aufgehört; es werden weitere 25 ml Hydrazinhydrat zugefügt und das Rühren bei 50⁰C fortgesetzt. Nach 15 Minuten fällt eine Probe auf Peroxyd negativ aus.

Das Reaktionsprodukt wird nach 15 Minuten in etwa 901 Aceton unter 15 Minuten langem, heftigem Rühren

30 gefällt. Man läßt stehen, wobei sich die Oxyäthylcellulose abscheidet. Die Flüssigkeit wird davon dekantiert. Es werden weitere 221 frisches Aceton zugefügt, die Suspension 45 Minuten gerührt, der Niederschlag filtriert und nochmals mit frischem Aceton gewaschen. Das Um Oxyäthylcellulose mit Gelatine besser verträglich 35 gründlich mit Aceton gewaschene Produkt wird bei zu machen, kann ihre Viskosität durch Behandlung mit Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhält

	Empfind	Gamma-	Sehleier	Trocken
J. ClI	lichkeit	wert	dichte	trübung
(a)	324	1,64	0,06	keine
(b)	332	1,85	0,06	vorhanden
(C)	330	2,06	0,05	ganz gering
				fügig
(d)	332	2,05	0,05	keine

Wasserstoffperoxyd bei mäßigen Temperaturen, z. ü. 50° C, herabgesetzt werden. Das unverbrauchte Wasserstoffperoxyd wird dann durch Zugabe von Hydrazinhydrat oder Steigerung des pn-Wertes (z. B. mit Ammoniak) und Erhitzen zerstört. Dann wird das Produkt durch Fällung in einem Nichtlösungsmittel, wie Aceton, isoliert. Die Einführung von Carboxylgruppen in die Oxyäthylcellulose, ob modifiziert oder nicht, kann nach irgendeinem hierfür bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Verestern der Oxyäthylcellulose mit einem Dicarbonsäureanhydrid in Pyridin, in essigsaurer Lösung mit einem Gehalt von Natriumacetat als Katalysator oder indem man die Oxyäthylcellulose in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, löst und mit dem Dicarbonsäureanhydrid in Gegenwart von etwas mehr als der theoretischen Menge einer tertiären Base, wie Pyridin, verestert. Die Verwendung eines Lösungsmittels gestattet die Bereitung von carboxylierter Oxyäthyl-850 g davon. Die Grundviskosität des Produktes beträgt 0,31. Es ist mit wäßriger Gelatine in weitem Konzentrationsbereich verträglich.

Beispiel 6

In einen kleinen Werner-Pfleiderer-Mischer mit 2100ml destilliertem Wasser bringt man langsam 900 g Oxyäthylcellulose (Grundviskosität 1,37). Die Masse wird 10 Minuten bei Zimmertemperatur geknetet, worauf Wasser mit einer Temperatur von etwa 50⁰C durch den Mantel des Mischers geführt und der Vorgang fortgesetzt wird, bis eine homogene Masse entsteht. Dazu fügt man dann 65 ml 30 °/_oiges Wasserstoffperoxyd und setzt die Verarbeitung bei 50⁰C weitere 16 Stunden fort. Dann werden 35 ml 28 %iges Ammoniak zugegeben, und die Rotation der Mischersehneiden wird fortgesetzt, bis eine Probe auf Peroxyd negativ ausfällt, was im allgemeinen 60 bis 90 Minuten nach der Zugabe des Ammoniaks der

cellulose niedrigerer Reaktionsordnung, als wenn man in 55 Fall ist. Man gießt dann die Mischung in einem feinen Pyridin allein arbeitet. Das Produkt kann dann durch Strahl in etwa 221 heftig gerührtes Aceton und setzt das Fällen, z. B. in Aceton oder Isopropylalkohol, oder durch
trockenes Versprühen isoliert werden. Nach Wunsch
können auch Carboxylgruppen in die Oxyäthylcellulose
durch Umsetzung mit einem Carbalkoxyisocyanat, z. B. 60
Carbäthoxymethylisocyanat, und anschließende Amidierung oder Hydrolyse des Esters eingeführt werden.
Oft ist es erwünscht, sowohl die Viskosität der Oxyäthylcellulose herabzusetzen, als auch Carboxylgruppen einzuführen. Derart modifizierte Oxyäthylcellulose gehört 65
mit zum Gegenstand der Erfindung.

Carboxylgruppen können an die Oxyäthylcellulose mit Hilfe von Ätherbindungen angefügt werden und für Gelatinemischungen von Nutzen sein, die gute Flexibilität Rühren 20 Minuten fort. Dabei wird der Niederschlag hart. Das Aceton wird abdekantiert. Man wäscht weiter mit Aceton, bis das Produkt im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist. Man erhält .821 g modifizierte Oxyäthylcellulose. Das erhaltene Produkt hat eine Grundviskosität von 0,40.

Beispiel 7

Es werden zwei Proben von je 73,5 g Oxyäthylcellulose zusammen mit 735 ml Pyridin auf einem Dampfbad in einer gläsernen Rüekflußapparatur mit luftgekühlten Rückflußkühlern gerührt. Zu den Proben fügt man 22,5 bzw. 37,5 g Bernsteinsäureanhydrid und rührt

und im Falle lichtempfindlicher Schichten außerdem 70 die Masse 140 Minuten. Die beiden Reaktionsprodukte

7 8

werden auf 55° C gekühlt, mit Aceton verdünnt und in zu Gelatine-Beschichtungsmischungen, insbesondere für einem großen Überschuß von Aceton gefällt. Nach gründ- photographische Emulsionen, von Wert,
lichem Waschen mit Aceton wird das Produkt bei 45° C . .,...,

im Vakuum getrocknet. Die Ansätze sind zu 30 bzw. Beispiel 11

50 Molprozent umgesetzt. In beiden Fällen erhält man ein 5 30 g Carbäthoxymethylcarbamyl - oxyäthylcellulose Produkt, das mit Gelatinemischungen in beträchtlichem werden in 150 ml destilliertem Wasser dispergiert und die Ausmaße gut verträglich ist. Dispersion auf 45° C erwärmt. Man fügt 10 g 10°/₀ige

. · , ο wäßrige Kaliumhydroxydlösung unter Rühren zu und

Beispiel 8 weitere 10 g davon in zwei Portionen und Abständen von

100 g Oxyäthylcellulose (Grundviskosität 0,31) werden io 5 Minuten. Nach der letzten Zugabe wird die Mischung in 500 ml durch Vakuumdestillation gereinigtem Di- 30 Minuten gerührt. Die Masse wird durch Zugabe einer methylformamid unter Erhitzen auf dem Dampfbad und ausreichenden Menge einer Mischung aus 4 Teilen Wasser Rühren in einer gegen Feuchtigkeit geschützten gläsernen und 1 Teil 48 °/_oiger Bromwasserstoff säure kongosauer Rückflußapparatur dispergiert. Nachdem die Oxyäthyl- gemacht und unter Rühren in 31 Aceton gegossen. Man cellulose sich gelöst bzw. einen Lack gebildet hat und die 15 erhält einen gummösen Niederschlag, der durch Rühren in Temperatur auf 90⁰C gestiegen ist, fügt man 10 g Bern- frischem Aceton verfestigt. Dieses Rühren wird fortsteinsäureanhydrid dazu. Sobald das Anhydrid gelöst ist, gesetzt, bis ein Extrakt des Produktes bromidfrei ist. werden 25 ecm Pyridin zugegeben und die Masse auf dem Das Produkt wird in einem Vakuumexsikkator bei Dampfbad 1 Stunde erhitzt. Das Produkt wird in einem Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält 2,71 g Carbgroßen Volumen Aceton unter heftigem Rühren gefällt. 20 oxymethylcarbamyl-oxyäthylcellulose. 1 g des Produktes Nach dem Absetzen des Niederschlages wird dekantiert, verbraucht beim Titrieren mit n/1-Natriumhydroxyd wieder mit Aceton gewaschen und bei Zimmertemperatur 0,2 ml davon. Es ist ein brauchbarer Zusatzstoff zu im Vakuum getrocknet. Man erhält 103,8 g veresterte wäßrigen Gelatinemischungen, der diesen die oben-Oxyäthylcellulose. Die Menge der gebundenen Bernstein- erwähnten Eigenschaften verleiht,
säure entspricht 0,68 ml n/l-NaOH pro Gramm Probe. 25 Die Behandlung mit Wasserstoffperoxyd zum Herab-

Außer den Dicarbonsäurederivaten können als andere setzen der Viskosität von Oxyäthylcellulose ist Ab-Arten von Oxyäthylcellulosederivaten, die erfmdungs- Wandlungen zugänglich. So ist es oft erwünscht, die gemäß mit Vorteil verwendbar sind, gewisse Carbamyl- Herabsetzung der Viskosität durch fortschreitenden derivate verwendet werden, die ebenfalls Carboxyl- Zusatz von Wasserstoffperoxyd zu der Masse unter Rühren gruppen enthalten. Die Beispiele 9,10 und 11 beschreiben 30 vorzunehmen. Es lassen sich auch Produkte herstellen, eine derartige Behandlung von Oxyäthylcellulose, wo- deren Viskosität in verschiedenem Ausmaß herabgesetzt durch diese zur Verwendung in photographischen ist und deren Celluloseeinheiten zu verschiedenen Mol-Emulsionen auf Gelatinebasis besser verträglich wird. Prozentsätzen mit Veresterungsreagenzien umgesetzt

. · -ι η sind. Auch können verschiedene Dicarbonsäureester der

.Beispiel y ^ Oxyäthylcellulose verwendet werden, die sich in ver-

Man dispergiert 100 g niedrigviskose Oxyäthylcellulose schiedenen Verfahren mit zu der oben beschriebenen (Grundviskosität 0,40) auf dem Dampfbad in einer mit ähnlichen Problemstellung als nützlich erwiesen haben. Rührer und zum Schutz gegen Feuchtigkeit mit einem Brauchbar sind z. B. die Diglykolate, Phthalate und Chlorcalciumrohr versehenen Glasapparatur in 500 ml Glutarate der Oxyäthylcellulose. Im Falle vieler Oxy-Dimethylformamid. Nachdem die Dispersion abgeschlossen 40 äthylcellulosen wird das Produkt beiden Verfahren unter- und die Temperatur auf 92° C gestiegen ist, werden 20 g worfen. Auch sind Oxyäthylcellulosen beträchtlich Carbäthoxymethylisocyanat zugegeben, und das Er- schwankender Viskosität als wirksam befunden worden, hitzen und Rühren wird 1 Stunde lang fortgesetzt. Die Dies bleibt gültig, ob die verwendete Dicarbonsäure eine Reaktionstemperatur steigt zunächst auf 99° C und fällt aromatische oder eine aliphatische Dicarbonsäure ist, dann auf 90°C. Am Ende des Erhitzens wird der gebildete 45 wobei nur maßgebend ist, daß die dargestellten VerLack in feinem Strahl in 31 heftig gerührtes Aceton bindungen für den betreffenden Zweck brauchbar sind, gegossen, um das Produkt auszufällen. Der Niederschlag Es hat den Anschein, daß das angewandte Verfahren für wird wiederholt mit 2-1-Portionen frischem Aceton gerührt. die erhaltenen Produkte gegenüber ähnlichen Verfahren Dann wird er aus der Flüssigkeit abgetrennt und in nicht von ausschlaggebender Bedeutung ist, wohl aber einem Vakuumschrank bei Zimmertemperatur getrocknet. 50 die Verwendung spezieller Reinigungsmaßnahmen, wie Man erhält 98 g eines Produktes mit einem Stickstoff- Versprühen usw.

gehalt von 1,6 ⁰I₀. Dieses Produkt ist mit Gelatine in Es folgen weitere Beispiele für die Anwendung von

wäßrigen Lösungen leicht mischbar und verleiht den Oxyäthylcellulose und verwandter Verbindungen in Gelatinemischungen die oben ausgeführten Eigenschaften. photographischen Emulsionen zur Verbesserung daraus Bei dem Produkt handelt es sich um Carbäthoxymethyl- 55 hergestellter Beschichtungen.

caibamyl-oxyäthvlcellulose. . .

^J - Beispiel 12

Beispiel 10 _Eine feinkörnige Gelatine-Chlorsilber-Emulsion wird

30 g Carbäthoxymethylcarbamyl - oxyäthylcellulose durch Zugabe einer Beschichtungshilfe, eines Härters, werden bei Zimmertemperatur in 150 ml 28 "/„igem 60 eines Sensibilisators und eines Schleierverhütungsmittels wäßrigem Ammoniak dispergiert. Die Reaktionsmischung zur Beschichtung vorbereitet. Die Emulsion wird dann in wird heftig geschüttelt, bis vollkommene Lösung ein- zwei Teile geteilt: (a) ohne weiteren Zusatz, (b) mit einem getreten ist, und wird dann 19 Stunden bei Zimmer- Zusatz von 2360 ml 5 °/_oiger wäßriger Lösung von Oxytemperatur stehengelassen. Der so erhaltene Lack wird äthylcellulose auf 1 Mol Halogensilber. Die Mischungen zum Ausfällen des Produktes in 21 Aceton gegossen und 65 werden in einer Dicke von 1 Mol Halogensilber auf etwa wiederholt mit 2-1-Portionen frischem Aceton extrahiert. 49 qm auf ein glattes, gesondert beschichtetes Papier Das dabei erhaltene Material wird bei Zimmertemperatur einfacher Stärke aufgetragen. Einige 35 · 250 mm große im Vakuum getrocknet. Man erhält dabei 31,5 g Carb- Streifen werden für 25 Stunden in einen Exsikkator amidomethylcarbamyl-oxyäthylcellulose mit einem Stick- gebracht. Die Streifen werden 5 Minuten bei etwa 22⁰C stoffgehalt von 2,3 °/₀. Dieses Material ist als Zusatzstoff 70 einer relativen Feuchtigkeit von 55 °/₀ ausgesetzt. Frische

qualitative Proben ergeben, daß die Schicht (b) viel flexibler ist als die Schicht (a). Außerdem ist Schicht (b) um 0,15 Log E empfindlicher als die Emulsionsschicht (a) bei einer Dichte von 1,40.

5 Beispiel 13

Eine feinkörnige Gelatine-Silberchlorid-Emulsion wird durch Zugabe einer Beschichtungshilfe, eines Härters, eines Sensibilisators und eines Schleierverhütungsmittels zum Beschichten vorbereitet. Das Material wird in die folgenden drei gleichen Teile geteilt: Zu einem Teil (a) erfolgt kein weiterer Zusatz, zu einem Teil (b) werden pro Mol Halogensilber 2360 ml einer 5 °/_oigen Oxyäthylcellulose und zu Teil (c) pro Mol Halogensilber 1780 ml einer 6,6°/_oigen Lösung von carboxylierter Oxyäthylcellulose gefügt. Diese Emulsionsproben werden in einer durchschnittlichen Dicke von 1 Mol Halogensilber auf etwa 56 qm auf ein glattes barytiertes Papier einfacher Stärke aufgetragen. Qualitative Proben ergeben, daß die Beschichtungen (b) und (c) viel flexibler sind als die Beschichtung (a). Auch sind die beiden letztgenannten Schichten um etwa 0,1 Log E empfindlicher als die Schicht (a) bei einer Dichte von 1,40.

Claims

Patentansprüche:

1. Gelatineschichten für photographisches Material (mit oder ohne einen Gehalt an Halogensilber), gekennzeichnet durch einen Anteil an Oxyäthylcellulose selbst oder an einer, gemessen an der Viskosität, abgebauten und/oder carboxylierten Oxyäthylcellulose, der 10 bis 50°/₀ des Gelatinegewichtes beträgt.

2. Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Behandlung mit Wasserstoffperoxyd weniger viskos gemachte Oxyäthylcellulose enthalten.

3. Schichten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Oxyäthylcellulose enthalten, die durch Umsetzung mit einem Dicarbonsäureanhydrid carboxyliert ist.

4. Schichten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Oxyäthylcellulose enthalten, die durch Carboxycarbamylgruppen substituiert ist.

5. Schichten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Oxyäthylcellulose enthalten, die durch Succinylgruppen substituiert ist.

6. Schichten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 15 °/₀ an gegebenenfalls entsprechendAnspruchl abgewandelter Oxyäthylcellulose.

7. Beschichtungsmischung auf Gelatinebasis zur Herstellung der Schichten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bestehend aus einer wäßrigen Gelatinelösung, gekennzeichnet durch einen Zusatz an Oxyäthylcellulose oder mindestens einem ihrer in Anspruch 1 definierten Abwandlungsprodukte im Ausmaß von 10 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der Gelatine.

8. Verfahren zur Herstellung von abgebauter Oxyäthylcellulose insbesondere als Zusatz für das Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosederivate mit Wasserstoffperoxyd behandelt werden, bis die Viskosität auf den gewünschten Wert abgesunken ist.

9. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion der abzubauenden Cellulosederivate bei erhöhter Temperatur mit 30 °/oigem wäßrigem Wasserstoffperoxyd digeriert wird und daß nach Erzielung des gewünschten Abbaues unverändertes Wasserstoffperoxyd zerstört wird, beispielsweise durch Zusatz von Hydrazinhydrat.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist I Prioritätsbeleg ausgelegt worden.