DE1572008C3 - Überzugsmischung für einen Schutzüberzug auf einem nach einem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren hergestellten Bild - Google Patents
Überzugsmischung für einen Schutzüberzug auf einem nach einem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren hergestellten BildInfo
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Description
20
Die Erfindung betrifft eine Überzugsmischung für einen Schutzüberzug auf einen nach einem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren
hergestellten Bild, die eine Lösung eines saure Gruppen aufweisenden Polymerisats ist und wäßrigen Ammoniak enthält.
Derartige Bilder halten gewöhnlich Spuren von Entwicklerreagenzien zurück, die die Bildstabilität
nachteilig beeinflussen können. Beispielsweise kann das Silber durch Schwefel aus dem Rückstand von
Natriumthiosulfat, das häufig als Lösungsmittel verwendet wird, oxidiert werden. Das Silber kann auch durch
zahlreiche, in der Atmosphäre vorhandene Oxidationsmittel oxidiert werden. Auch kann das Bild Spuren von
Silberionen im Gleichgewicht mit metallischem Silber enthalten. Wird das Bild Stoffen ausgesetzt, die
unlösliche Silberrückstände, wie Sulfide, bilden, so reagieren sie mit Silberionen, was den Übergang von
weiterem metallischem Silber in die ionische Form verursacht, wodurch schließlich das Silberbild vollständig
zerstört wird. Ferner können Spuren von nichtoxidiertem Entwickler infolge Oxidation durch atmosphärischen
Sauerstoff die hellsten Bildpunkte verfärben.
Zur Verbesserung der Stabilität solcher Bilder wurden diese bereits nach der US-PS 27 19 791 mit
einer wäßrigen Lösung eines filmbildenden Materials überzogen. Das Wasser wäscht aus dem Bild Spuren
photographischer Reagenzien aus, und das filmbildende Material erzeugt nach dem Trocknen der Dispersion
einen Schutzüberzug auf dem Bild.
Nach der US-PS 28 30 900 werden ferner photographische Silberbilder durch Überziehen mit einem sauren
filmbildenden Material geschützt. Mit Hilfe dieses Materials sollen Rückstände der alkalischen Entwicklerlösung
neutralisiert werden. Obwohl in einigen Fällen auch alkalische Substanzen zur Herstellung einer
Überzugsmischung verwendet wurden, wie sie z. B. in der DE-PS 9 57 620 beschrieben sind, bestand die
Aufgabe der alkalischen Substanz allein darin, das saure Polymerisat zu lösen. Als alkalische Substanz wurde u. a.
Ammoniak verwendet, jedoch nur in einer Menge, die ausreichte, um das saure Polymerisat bis zu einem
pH-Wert von etwa 6 bis 7 zu neutralisieren. Die Stabilität der so behandelten Bilder ist jedoch noch
unbefriedigend, da sie mit der Zeit ausbleichen bzw. streifig werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Überzugsmischung zur Verfugung zu stellen, mit deren
Hilfe diese Nachteile beseitigt werden und Bilder erhalten werden können, die gegenüber Wasser,
elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff und anderen schwefelhaltigen Stoffen undurchlässig sind, die
innerhalb weiter Temperatur- und Feuchtigkeitsgrenzen stabil sind, in denen das Silber gegen Oxidation
geschützt ist, die auch bei längerer Sonnenbestrahlung nicht ausbleichen und die eine gute optische Klarheit
besitzen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Ammoniak in einer Konzentration vorliegt, daß
ein pH-Wert von mindestens 9 erreicht wird.
Vorzugsweise enthält die Überzugsmischung Substanzen, die im Schutzüberzug dispergierbar sind und
das Bild vor Schwefelverbindungen aus der Atmosphäre schützen. Hierzu zählen insbesondere wasserlösliche
Schwermetallsalze, die unlösliche Sulfide bilden, z. B. die Salze von Cadmium, Zirkon, Zinn und insbesondere von
Zink, wobei als Anionen Acetate, Sulfate, Nitrate und Formiate in Frage kommen. Da diese Salze in kleinen
Mengen praktisch nicht sichtbar sind und auch keine stark gefärbten Sulfide bilden, beeinträchtigen weder sie
noch ihre Sulfide die optische Klarheit des Schutzüberzugs. Vorzugsweise .verwendet man deshalb ein
Zinksalz, weil Zinksulfid weiß ist und daher die hellen Bildpunkte nicht anfärben kann.
Man kann zahlreiche mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel für die Überzugsmischungen verwenden,
z. B. niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol, sowie Ketone mit niedrigem
Molekulargewicht, wie Aceton und Methyläthylketon.
Die Überzugsmischungen enthalten als saure Gruppen aufweisende Polymerisate vorzugsweise Cellulose
oder filmbildende Vinylpolymerisate mit sauren Gruppen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen. Erfindungsgemäß
kann man auch Polymerisate mit Carbonsäureanhydridgruppen anwenden. Beispiele sind Celluloseesterderivate,
wie Celluloseacetat-Hydrogenphthalat, Teilester von Äthylen-Mafeinsäureanhydrid-Copolymerisaten
und Teilester von Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten.
Eine weitere Klasse der saure Gruppen aufweisenden Polymerisate umfaßt die Teilacetale von Polyvinylalkohol
der allgemeinen Formel
[-CH2-CH — CH2-CH — CH2-CH-]„
OH
CH
worin R die Gruppe
COOH oder (— CH2)ra—COOH
worin wiederum m=\ bis 4, bedeuten. Diese Polymerisate lassen sich herstellen z. B. durch Umsetzen eines
niedermolekularen Polyvinylalkohol ohne unhydrolysierte Bestandteile mit einer Verbindung der Formel
R-CHO,
worin R die obige Bedeutung hat, in Gegenwart eines
worin R die obige Bedeutung hat, in Gegenwart eines
sauren Katalysators. Man kann die Polymerisate auch durch Umsetzen von Polyvinylalkohol mit einem Ester
der Formel
HCO-(CH2L-COOR1
CO
COOR1
worin m-\ bis 4 und R1 jeweils eine Alkylgruppe
darstellt oder mit den entsprechenden Acetalen dieser Ester, und anschließende Hydrolyse der Estergruppe zu
der entsprechenden Säure herstellen, bei der bevorzugten Ausführungsformen sind 28—42% der Hydroxylgruppen
der Polyvinylalkoholkette durch die funktionellen Säuregruppen substituiert. Bei einer Substitution
von weniger als 20% kann das entstandene Überzugsmittel, zu viskos sein. Die Polymerisate können bis zu
90% substituiert sein, doch werden bei einem so hohen Substitutionsgrad keine wesentlichen Vorteile mehr
erzielt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält die wäßrige Überzugsmischung Zinkoxid in Kombination
mit Ammoniak, wobei wahrscheinlich ein Zinkammoniumkomplex gebildet wird, der entsprechend der
Gleichung
ZnO + 4NH3 + H2O
-> Zn(NH3).f ® + 2 OH11 <=± Zn(OH)2 + 4 NH3
-> Zn(NH3).f ® + 2 OH11 <=± Zn(OH)2 + 4 NH3
mit Zinkhydroxid und Ammoniak im Gleichgewicht steht.
Bei Anwendung dieser Mischung zum Überziehen photographischer Bilder verdampft der Ammoniak,
wodurch weiteres Zinkhydroxid gebildet wird, das bei seiner Entstehung jedoch mit den verfügbaren sauren
Gruppen der Polymerisatkette unter Vernetzung reagiert. Ist beispielsweise das saure Gruppen aufweisende
Polymerisat ein Phthalaldehydsäure-Halbacetal von Polyvinylalkohol, so stellt der fertige trockne
Überzug auf dem Silberübertragungsbild wahrscheinlich ein vernetztes Polymerisat der folgenden Formel
dar:
[-CH — CH2-CH — CH2-CH — CH2-Jn
OH O O
[-CH — CH2-CH — CH2-CH — CH2-],,
Als günstig erwiesen sich auch Überzugsmischungen, die Zinkoxid und durch Sulfonsäuregruppen substituierte
Cellulosederivate oder schichtbildende Vinylpolymerisate enthalten, ferner Überzugsmischungen mit
Zinkoxid und durch Säuregruppen substituierte HaIbacetale von Polyvinylalkohol.
In einigen Fällen wird dem Polymerisat bzw. dem celluloseartigen Material hydrolysierte Gelatine zugesetzt,
um die Stabilität und die Viskosität des Überzugs zu verbessern. Während dieser Zusatz bei synthetischen
Polymerisaten im allgemeinen freisteht, wird er bei Verwendung von Celluloseestern, wie Celluloseacetat,
Hydrogenphthalat, vorgezogen, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Nichthydrolysierte
Gelatine ist für diesen Zweck ungeeignet, da sie in Gegenwart anderer schichtbildender Stoffe dazu neigt,
die Überzugsdispersion zu einem spröden Gel zu verfestigen. Die hydrolysierte Gelatine kann durch
Hydrolyse von alkalisch oder sauer extrahierter Gelatine mit einem proteolytischen Enzym, wie Papain,
Pepsin oder Trypsin, und nach Erreichen eines geeigneten Hydrolysegrades durch Stabilisieren der
Lösung mit einem Schutzstoff, wie Methyl-p-hydroxybenzoat, Cetylpyridiniumchlorid oder Oxychinolin,
hergestellt werden. Einzelheiten dieser Arbeitsweise sind der US-PS 27 94 740 zu entnehmen.
Es ist auch zuweilen erwünscht, der Überzugsmischung ein weiteres Polymerisat zuzufügen, um ihre
schützenden Eigenschaften zu verbessern. Bevorzugt verwendet man dafür ein Hydantoin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt,
wie es in der US-PS 28 74 045 beschrieben ist.
Außerdem erwies es sich bei einigen Ausführungsfor-
bo men als Vorteilhaft, der erfindungsgemäßen Überzugsmischung kleine Mengen eines Caseinderivate zuzusetzen,
um Überzüge mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten. Dafür geeignet sind in Wasser dispergierbare
caseinartige Proteine, die beim Trocknen wasserunlösliehe durchsichtige Schichten ergeben.
Die stabilisierenden alkalischen Überzugsmischungen können beispielsweise mit Hilfe eines Verteilers aus
saugfähigem Material, der beispielsweise Flanell, Watte
oder einen Celluloseschwamm enthält, auf photographische Silberbilder aufgebracht werden. Wischt man mit
diesem Verteiler über die Vorderfläche des Bildes, so werden die im Bild verbliebenen Reagenzien in dem
Mittel gelöst und zum größten Teil in den Verteiler übergeführt und das Bild wird mit einer dünnen Schicht
der Mischung überzogen. Die Überzugsschicht wird dann getrocknet, wobei ein wasserunlöslicher Schutzüberzug
entsteht.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können hergestellt werden durch Hydrolysieren des sauren Polymerisats
in heißem Wasser, Zusetzen der alkalischen Substanz und des organischen Lösungsmittels und
gegebenenfalls weiterer gewünschter Substanzen und pH-Einstellung. Hierbei erhält man Überzugsmischungen
von besonders hoher Biegsamkeit. Man kann auch das saure Polymerisat in kaltem Wasser suspendieren
und den Ammoniak und das organische Lösungsmittel langsam zugeben, bis sich eine Lösung gebildet hat;
anschließend kann man weitere Substanzen zusetzen und gegebenenfalls eine pH-Einstellung vornehmen.
Nach der zuletzt genannten Arbeitsweise erhält man im allgemeinen eine Mischung, die besonders wasserunlösliche
Überzüge bildet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmischungen ist anhand der nachstehenden Beispiele
erläutert.
Aus 30 g niedrigviskosem Äthylen-Maleinsäureanhydrid-CopoIymerisat,
35 cm3 30%iger wäßriger Ammoniaklösung und 100 cm3 Wasser wurde eine Lösung
hergestellt. Zu 40 cm3 dieser Lösung gab man 5 cm3 nach der obigen Methode hergestellte hydrolysierte Gelatine,
10 cm3 2-Propanol und 10 cm3 einer Lösung, die durch
Lösen von 40 g Zinkacetat in 100 cm3 30%iger Ammoniaklösung hergestellt worden war.
Eine zweite Lösung wurde hergestellt durch Lösen von 20 g modifiziertem Ammoniumcaseinat und 30 cm3
30%iger Ammoniaklösung in 100 cm3 Wasser. 15 cm3 der zweiten Lösung wurden der anfänglich hergestellten
Harz-Gelatinelösung zugesetzt, und die entstandene Dispersion wurde gut vermischt und durch Kieselgur
filtriert. Das Endprodukt hatte den pH-Wert 9—10.
40 cm3 einer gemäß Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Lösung eines niedrigviskosen Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats
und von Ammoniak wurden mit 10 cm3 Isopropanol, 5 cm3 28%iger Zinkacetatlösung in
Wasser und 5 cm3 20%iger Zinkacetatlösung in 30%iger Ammoniaklösung vermischt. Danach wurden 15 cm3
hydrolysierte Gelatine zugesetzt und die Dispersion wurde gut durchgemischt. Weitere 30%ige Ammoniaklösung
wurde zugesetzt, um den pH-Wert auf 9 bis 10 einzustellen. Die fertige Dispersion wurde wie in
Beispiel 1 filtriert.
Diese Überzugsmischung ergab beim Erwärmen (um die Lösung der Bestandteile zu verbessern) einen
flexiblen Schutzüberzug, der aber gleichzeitig etwas weniger durchlässig für Feuchtigkeit war und sich
gegenüber dem Angriff von Schwefel auf das Silberbild etwas weniger beständig erwies. Diesen Problemen
begegnete man auf befriedigende Weise durch Zusatz eines Caseinderivate entsprechend Beispiel 1.
Es wurde eine Lösung durch Mischen von 17 g des n-Butylhalbesters eines mittelviskosen Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats
mit 30 cm3 30%iger Ammoniaklösung und 100 cm3 Wasser hergestellt.
Zu 40 cm3 dieser Lösung gab man 10 cm3 wie oben
hergestellte hydrolysierte Gelatine und 10 cm3 einer
ίο Lösung, die durch Lösen von 20 g Zinkacetat in 100 cm3
30%iger Ammoniaklösung hergestellt worden war. Am Ende betrug der pH-Wert 9 bis 10.
Es wurde eine erste Lösung durch Mischen von 30 g eines niedrigviskosen Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats,
10 g hochviskosem Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, 60 cm3 30%iger Ammoniaklösung
und 200 cm3 Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung erhielt man durch Mischen von 15 g mittelviskosem
Methylvinyläther-Maleinsäurehalbester-Copolymerisat,
20 cm3 30%iger Ammoniaklösung und 100 cm3 Wasser.
Es wurden jeweils 50 cm3 der obigen Lösungen gut miteinander vermischt
Es wurde ein Gemisch aus 4 g Celluloseacetat-Hydrogenphthalat,
12 cm3 Isopropanol, 4 cm3 30%iger Ammoniaklösung
und 20 cm3 Wasser hergestellt. Man ließ das Gemisch über Nacht stehen und gab dann 2 g
Zinkacetat in 10 cm3 Wasser dazu. (Es wurde festgestellt, daß das Zinkacetat bei rascher Zugabe zum
Ausfallen neigte; erfolgte andererseits der Zusatz nach kürzerem Stehenlassen der Dispersion, erhielt man eine
völlig stabile Mischung.) Der pH-Wert der fertigen Mischung betrug 9 bis 10.
. Es wurde wie in Beispiel 5 eine Mischung hergestellt, wobei aber 40 cm3 hydrolysierte Gelatine vor der
Zugabe von Zinkacetat zu 40 cm3 Celluloseacetat-Hydrogenphthalat-Lösung
gegeben wurden.
Bei Verwendung von Celluloseestern, wie Celluloseacetat-Hydrogenphthalat,
in alkalischer Lösung besteht eine gewisse Neigung zur Hydrolyse des Esters während der Aufbewahrung als Lösung über längere
so Zeiträume. Obwohl auf diese Weise hergestellte Überzüge in relativ frischem Zustand ausgezeichnete
Stabilisierungseigenschaften aufweisen, muß man diese Neigung berücksichtigen.
Es wurde eine Lösung durch Mischen von 15 g eines niedrigviskosen Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats
mit 100 cm3 Wasser und einer zur vollständigen Lösung des Harzes ausreichenden Menge Ammoniak
hergestellt. Zu 40 cm3 dieser Lösung gab man 15 cm3 hydrolysierte Gelatine, 10 cm3 Isopropanol und
10 cm3 30% ige wäßrige Ammoniaklösung, die 2 g Zinkacetat gelöst enthielt Schließlich setzte man 2 cm3
einer 75°/oigen wäßrigen Lösung eines Dimethylhydantoin-Formaldehyd-Kondensationsharzes
zu, wobei eine Überzugsmischung mit einem pH-Wert von etwa 9 erhalten wurde.
Es wurde ein Phthalaldehydsäure-Halbacetal von Polyvinylalkohol wie folgt hergestellt: 88 g (2 Mol)
niedrigviskoser Polyvinylalkohol mit niedrigem Molekulargewicht und einem Acetatgehalt von
< 1 % wurden in 500 cm3 Wasser gelöst und gekühlt. 150 g (1 Mol) Phthalaldehydsäure wurden unter Rühren zugegeben
und das Gemisch wurde unter Stickstoff auf 50° C erhitzt. Dann wurde 1 cm3 konzentrierte Schwefelsäure
zugesetzt. Das Polymerisat schied sich als weiche, kautschukartige Masse ab. Nach etwa 4 Stunden wurde
die Flüssigkeit abdekantiert und das Produkt mit heißem Wasser gewaschen. Es wurde weiter durch Ausfällen mit
einem Äthanol-Wasser-Gemisch, das 1 g Kaliumacetat enthielt, in Wasser gereinigt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Das Endprodukt bestand überwiegend aus dem sauren Phthalaldehyd-Teilacetal von Polyvinylalkohol
mit einer kleinen Menge des entsprechenden Phthalids. Die Zusammensetzung wurde durch Infrarotanalyse
bestimmt.
Es wurde eine Mischung zum Waschen und Schützen photographischer Silberbilder durch Vermischen folgender
Substanzen hergestellt, wobei eine einheitliche Lösung erhalten wurde:
Phthalaldehydsäure-Halbacetal von
Polyvinylalkohol 10 g Dimethylhydantoin-Formaldehyd-
Kondensationsprodukt 13,5 g
Zinkacetat 3,24 g
Wasser 50 cm3
Isopropanol 30 cm3 Ammoniak (29,4°/oige wäßrige Lösung) 10 cm3
Der pH-Wert betrug am Ende etwa 9.
Es wurde eine Mischung zum Waschen und Schützen photographischer Silberbilder durch Mischen folgender
Substanzen hergestellt, wobei eine einheitliche Lösung j erhalten wurde:
Phthalaldehydsäure-Halbacetal von
j Polyvinylalkohol, hergestellt wie in
Beispiele 10 g
f Dimethylhydantoin-Formaldehyd-
Kondensationsprodukt 13,5 g
Zinkoxid 1,44 g
Wasser 50 cm3
Isopropanol 30 cm3
Ammoniak(29,4°/oige wäßrige Lösung) 10 cm3
Der pH-Wert betrug am Ende etwa 9.
Photographische Silberübertragungsbilder wurden hergestellt durch Belichten lichtempfindlicher Silberhalogenidschichten
durch einen Stufenkeil, Entwickeln der latenten Bilder durch Verteilen einer Entwicklermasse
zwischen den belichteten lichtempfindlichen Schichten und den aufgelegten Bildempfangsschichten, wobei die
Entwicklermasse eine viskose wäßrige Lösung eines Silberhalogenidentwicklers, eines Silberhalogenidlösungsmittels
und einer alkalischen Substanz darstellte.
ίο Man beließ die Schichten eine bestimmte Zeit
übereinander, wobei in den lichtempfindlichen Schichten das belichtete Silberhalogenid zu Silber reduziert
wurde. Das nichtreduzierte Silberhalogenid bildete ein wasserlösliches Silberkomplexsalz, das durch die
Schicht der Entwicklermasse zu den Bildempfangsschichten diffundierte, wo es durch Reduktion zu Silber
ein Silberbild bildete. Nach einer bestimmten Zeit wurden die lichtempfindlichen Schichten zusammen mit
der Schicht der Entwicklermasse von den Bildempfangsschichten abgezogen.
Die auf diese Weise hergestellten photographischen Silberbilder wurden mit Hilfe eines Verteilers aus
saugfähigem Material mit den Lösungen nach den Beispielen 1—9 bestrichen. Die so behandelten photographischen
Bilder trockneten rasch unter üblichen atmosphärischen Bedingungen und wurden anschließend
folgenden Prüfungen unterzogen:
a) Die Bilder wurden bei 38° C und 80% relativer Feuchtigkeit 40 Stunden in geschlossenen Kammern
aufbewahrt.
b) Die Bilder wurden 10 Tage über Wasser bei 38° C aufgehängt.
c) Die Bilder wurden 16 Stunden trockner Luft von 38° C und 20% relativer Feuchtigkeit ausgesetzt,
um die Bildschicht auf Rissigkeit zu prüfen.
d) Die Bilder wurden 4 und 8 Stunden einer schwefelwasserstoffhaltigen Atmosphäre (mit Hilfe
einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfid erzeugt) bei Raumtemperatur ausgesetzt
e) Die Bilder wurden bei relativen Feuchtigkeiten von 20% und 80% Bild an Bild übereinandergestapelt
und der Stapel wurde mit einem Gewicht beschwert.
Nach allen Versuchen wurde weder eine Beschädigung der Silberbilder, noch ein Verlust der Dichte der
sichtbaren Stufen des Bildes beobachtet Die Bilder waren im allgemeinen nicht klebrig, was durch die unter
e) angegebene Prüfung offenbar wurde. Überdies trat
so keine oder nur wenig Bildverfärbung in den Übertragungsbildern auf.
909 634/8
Claims (3)
1. Überzugsmischung für einen Schutzüberzug auf einem nach einem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren
hergestellten Bild, die eine Lösung eines saure Gruppen aufweisenden Polymerisats ist
und wäßrigen Ammoniak enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß der Ammoniak in einer Konzentration vorliegt, daß ein pH-Wert von
mindestens 9 erreicht wird.
2. Überzugsmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Phthalaldehydsäurehalbacetal
eines Polyvinylalkohol ist.
3. Überzugsmischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Salze
von Cadmium, Zirkon, Zinn und insbesondere Zink enthält.
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