DE1153249B

DE1153249B - Ein- oder beidseitig aussen aufgebrachte Schutzschichten mit Polymerisaten als Bindemittel fuer photographische Materialien oder Gelatinefolien, die photographische Anwendung finden

Info

Publication number: DE1153249B
Application number: DEA40115A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Himmelmann; Dr Walter Krauss; Dr Alexander Riebel
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1962-05-02
Filing date: 1962-05-02
Publication date: 1963-08-22
Also published as: GB1039083A; CH446890A; US3322555A; BE631643A

Description

Die Erfindung betrifft ein- oder beidseitig außen aufgebrachte neuartige Schutzschichten für photographische Materialien oder Gelatinefolien, die photographische Anwendung finden.

Es ist bekannt, Emulsionsseite und Rückseite photographischer, gelatinehaltiger Materialien zum Schutz gegen Verschrammungen und andere schädigende Einflüsse mit Schutzüberzügen zu versehen. Diese Überzüge werden entweder bei der Herstellung des lichtempfindlichen Materials oder, besonders bei Kinefilm und photographischen Papieren, nach der Verarbeitung aufgetragen. Für diese Überzüge werden Materialien der verschiedensten chemischen Konstitutionen benutzt. Je nach Art des Überzugsmaterials verwendet man wäßrige Lösungen, orga- nische Lösungen oder auch wäßrige Dispersionen. Wasserlösliche oder alkalilösliche Überzugsmaterialien sind z. B. Eiweißstoffe, teilweise oder gänzlich hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylphthalat, Celluloseacetatphthalat. An wasserunlöslichen, jedoch in organischen Lösungsmitteln löslichen, filmbildenden Harzen sind die folgenden Produkte hierfür bekannt. Natürliche Harze, wie Dammarharze, Sandarak, Manilakopal, Kolophonium oder künstliche, filmbildende Polymere, wie Celluloseester, Polyvinylacetat, Polyvinylchloracetat, Polystyrol, Celluloseäther, Formaldehydkondensationsharze, wie Phenolformaldehydharze u. ä.

Wasserlösliche Schutzüberzüge sind nachteilig, da sie feuchtigkeitsempfindlich sind, außerdem kleben die mit solchen Überzügen versehenen Materialien bei feuchter Atmosphäre zusammen, wobei beim Einrollen die Schutzschicht stellenweise auf die Rückseite übertragen wird. Außerdem sind die Schichten gegen Berührung mit feuchten Fingern empfindlich. Die langen Trockenzeiten beim Auftrag aus wäßriger Lösung sind meist nicht erwünscht.

Von den wasserunlöslichen Harzen haben unter anderem Nitrocelluloselacke und verschiedene natürliche Harze den Nachteil, daß sie bei Hitze oder Lichteinwirkung mehr oder weniger stark vergilben, was sich besonders bei farbenphotographischen Bildern ungünstig auswirkt. Polystyrol, Polyvinylacetat, Celluloseacetat und ähnliche Rohstoffe zeigen auf gelatinehaltigen Schichten eine unbefriedigende Haftung, so daß sich der Überzug nach Austrocknung beim Berühren der Schichten oder bei mechanischer Beanspruchung leicht ablöst. Man kann das Ablösen zwar durch entsprechende Zwischenschichten weitgehend verhindern, jedoch erfordert dies einen zusätzlichen Arbeitsgang. Schließlich lassen sich nicht in alle Lackrohstoffe Fremdsubstanzen, wie Farb-Ein- oder beidseitig außen aufgebrachte

Schutzschichten mit Polymerisaten

als Bindemittel für photographische

Materialien oder Gelatinefolien,

die photographische Anwendung finden

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Dr. Wolfgang Himmelmann, Dr. Walter Krauß,

Köln-Stammheim,

und Dr. Alexander Riebel, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

stoffe, UV-Absorptionsmittel und Mattierungsmittel in ausreichender Menge einbringen, ohne daß sich die Haftung oder die Schichtelastizität negativ verändert.

Erfindungsgemäß werden als Schutzschichtbindemittel wasserunlösliche, ternäre Mischpolymerisate verwendet, die aus 92 bis 8O"/o Vinylchlorid, 7,5 bis 19,5 %> Vinylacetat und 5 bis 0,5% Vinylalkoholeinheiten oder Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid bestehen.

Es können hierbei als Schutzschichtrohstoff ternäre Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat verwendet werden, die partiell hydrolysiert worden sind, so daß als dritte Polymerkomponente Vinylalkoholeinheiten vorhanden sind. Als dritte Komponente sind auch Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid hervorragend geeignet.

Diese Polymerisationsprodukte sind in Wasser völlig unlöslich, jedoch in photographisch einwandfreien Lösungsmitteln, wie Estern, Ketonen und deren Mischungen gut löslich. Außerdem sind diese Lackmischungen mit anderen Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen oder auch Halogenkohlenwasserstoffen, wie z.B. Frigenen, die als Treibmittel in Sprühdosen vielfach Verwendung finden, hervorragend verträglich. Durch die Wahl eines geeigneten Mischungsverhältnisses von hoch- und niedrigsiedendem Lösungsmittel lassen sich Lack-

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lösungen herstellen, die sowohl mit Hilfe von Spritz- einer Lagerung von 7 Tagen bei 40° C und 80 bis

pistolen, Sprühdosen als auch im Tauchverfahren und 90% relativer Luftfeuchtigkeit wurden die Farb-

durch Pinsellackierung leicht aufzutragen sind. intensität und das Farbgleichgewicht des Mehr-

Schließlich können Fremdstoffe, wie z. B. Mattie- Schichtenmaterials nicht beeinträchtigt. Als Vergleich

rungs- und Lichtschutzmittel, in Mengen bis'zu 50%, 5 diente ein verarbeiteter, nicht lackierter Filmstreifen

bezogen auf die Menge Substanz, in den Lack ein- desselben Materials, bei dem unter denselben Bedin-

gearbeitet werden, ohne daß die Haftung auf der gungen eine unterschiedliche Zerstörung der Farb-

Unterlage beeinträchtigt wird. stoffe auftrat, wodurch die Farbintensität stark ab-

Die Materialien besitzen eine gute Verträglichkeit nahm und das Bild einen erheblichen Farbstich

mit verschiedenen als Weichmacher häufig verwen- io erhielt.

deten Phthalsäureestern, so daß diese ohne Beein- Beispiel 2
trächtigung der mechanischen Eigenschaften in den

Film eingearbeitet werden können. In einem Lösungsmittelgewicht aus 80 ml Amyl-

Die erfindungsgemäßen Schutzschichten haften acetat und 116 ml Methylacetat werden gelöst: 14 g

hervorragend sowohl auf der Unterlage des photo- 15 eines Mischpolymerisates, bestehend aus 85%Vinyl-

graphischen Materials als auch auf den hydrophilen chlorid, 12% Vinylacetat und 3Vo Maleinsäureanhy-

gelatinehaltigen Schichten. Sie zeigen weiterhin drid, und 1,1 ml Dibutyloxyäthylphthalat. Nach dem

keinerlei negativen Einfluß auf die lichtempfindliche Auftragen mit einem breiten Marderhaarpinsel und

Schicht bzw. die Schicht, in der sich das photo- Trocknen wie unter Beispiel 1 blättert der Überzug

graphische Bild befindet. Die erfindungsgemäßen ₂o bei mechanischer Bearbeitung nicht ab. Ebenso läßt

Schutzschichten sind außerordentlich licht- und sich auf einem handelsüblichen Colorfilm mit der

feuchtigkeitunempfindlich und zeigen selbst bei obigen Lösung im Tauchverfahren ein beidseiüger

starker Belichtung keinerlei Vergilbungserscheinun- Überzug herstellen. Der Film liegt nach der Trock-

gen. Bei Mehrschichtencolorpapieren werden die nung absolut plan.

Farbstoffe der obersten Schicht nicht geschädigt oder 25 Beispiel 3
zerstört. Außerdem wird die Beständigkeit des Färb-

bildes eines Colormehrschichtenmaterials bei der In einem Lösungsmittelgemisch aus 80 ml Amyl-Lagerung im Klimaschrank bei 40° C und 80 bis acetat und 116 ml Methylacetat werden gelöst: 15 g 90% relativer Luftfeuchtigkeit wesentlich erhöht. Der eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid, Vinyl-Farbton eines Silberbildes wird nicht verändert. Da _3O acetat und Maleinsäure, wie beispielsweise »Hostader Schutzlack auch auf hydrophoben und hydro- lith CAM (R)« — gesetzlich geschützter Handelsphilen Schichtträgern, wie z. B. Cellit oder Papier, name der Farbwerke Hoechst AG —, sowie 1,1 ml haftet, kann er durch Tauchlackierung beidseitig auf- Di(2-äthylhexyl)phthalat. Nach dem Auftragen mit gebracht werden. Auch hier können Fremdstoffe, wie einer Spritzpistole und Trocknen wie unter Beispiel 1 z. B. Filterfarbstoffe, in Mengen bis zu 50%, bezogen ₃₅ blättert der Überzug bei mechanischer Beanspruchung auf die Menge Lacksubstanz, zugegeben werden. Der nicht ab. Der Überzug ist feuchtigkeitsunempfindlich Lack hat hervorragende Schutzkolloideigenschaften. und bietet guten Schutz gegen Fingerabdrücke.
So kristallisieren esterlösliche UV-Absorber, die man . .
dem Lack zugesetzt hat, auch nach der Trocknung Beispiel 4
der Schutzüberzüge nicht aus. Diese Überzüge zeigen ₄₀ In einem Lösungsmittelgemisch aus 80 ml Amylkeine Vergilbung. acetat und 116 ml Methylacetat werden gelöst: 13 g Beispiel 1 ^emes Mi^schp°ty^merisates aus Vinylchlorid, Vinyl^p acetat und Maleinsäure, wie beispielsweise »Hosta-

In einem Lösungsmittelgemisch aus 80 ml Amyl- lith CAM (R)« — gesetzlich geschützter Handelsacetat und 116 ml Methylacetat werden gelöst: 13 g ₄₅ name der Farbwerke Hoechst AG¹—, l,lmlPhthaleines Mischpolymerisates, enthaltend 86% Vinyl- säuredibutylester und 3,5 g 2,4'-Dihydroxy-3',5'-dichlorid, 13 % Vinylacetat und 1 % Maleinsäure, und tertiärbutylbenzophenon. Nach dem Auftragen und 1,1 ml Phthalsäuredibutylester. Das Polymerisat hat Trocknen wie unter Beispiel 1 läßt sich der Überzug in Cyclohexanon bei 20° C eine Viskositätszahl Z_n durch mechanische Bearbeitung nicht mehr ablösen, (nach Staudinger) 0,53. Die erhaltene Lacklösung ₅₀ Gleichzeitig werden mit diesem Überzug versehene wird so auf die Schichtseite eines verarbeiteten, farbenphotographische Bilder vor dem Ausbleichen photographischen Hochglanzpapiers gebracht, daß durch Lichteinwirkung geschützt. Bilder, die mit ein geschlossener, nicht zu dicker Film entsteht. 7 · IO⁶ Luxstunden bestrahlt "wurden, bleiben unver-Nach dem völligen Austrocknen, entweder durch ändert.

Hitze oder Lagerung, läßt sich der Überzug auch bei 55 _ . . . ,

beidseitiger mechanischer Bearbeitung nicht mehr eispie

ablösen. I_n einem Lösungsmittelgemisch aus 80 ml Amyl-

Zum Vergleich löst man in dem obengenannten acetat und 116 ml Methylacetat werden gelöst: 13 g

Lösungsmittelgemisch 13 g Polyvinylacetat. Man eines Mischpolymerisates, bestehend aus 92%Vinyl-

trägt auf und trocknet wie oben angegeben. Der 60 chlorid, 3% Vinylacetat und 5% Vinylalkohol, 1,1ml

Überzug kann bereits mit dem Fingernagel von der Phthalsäuredibutylester und 3,5 g 2,4'-Dihydroxy~

Gelatineschicht entfernt werden. 3',5'-ditertiärbutylbenzophenon, Viskositätszahl Z_n in

Ein verarbeiteter handelsüblicher Mehrschichten- Cyclohexanon bei 20° C 0,57. Nach dem Auftragen coloramkehrfilm wird im Tauchverfahren mit einer und Trocknen wie unter Beispiel 1 erhält man eine Lösung des oben beschriebenen Mischpolymerisates 65 gute Haftung des Schutzüberzuges auf der Gelatinebehandelt und getrocknet. Man erhält einen festen, schicht. Die Schicht bildet guten Schutz gegen Fingerklaren Überzug, der die neutrale Farbabstimmung abdrücke, UV-Strahlen und mechanische Einwir- und die Planlage des Films nicht verändert. Nach kungen.

Zum Vergleich löst man in dem angegebenen Lösungsmittelgemisch 13 g eines binären Mischpolymerisates aus 87% Vinylchlorid und 13"/O Vinylacetat, 1,1 ml Phthalsäuredibutylester und 3,5 g 2,4'-Dihydroxy-3',5'-ditertiärbutylbenzophenon. Nach dem Auftragen mit einer Spritzpistole und Trocknen, wie im Beispiel 1 angegeben, erhält man einen Überzug, der sich von der Gelatineschicht durch mechanische Bearbeitung ablösen läßt und der für photographische Zwecke nicht brauchbar ist.

Beispiel 6

In einem Lösungsmittelgemisch aus 80 ml Amylacetat und 116 ml Aceton werden gelöst: 13 g eines Mischpolymerisates, bestehend aus 86% Vinylchlorid, 13% Vinylacetat und 1% Maleinsäure, und 1,1ml Phthalsäuredibutylester. Man erhält eine Lacklösung, die mit Halogenkohlenwasserstoffen, wie z. B. Frigenen, wie sie als Treibmittel in Sprühdosen verwendet werden, eine gute Verträglichkeit zeigt.

Beispiel 7

2 g einer hoch dispersen Kieselsäure, beispielsweise »Aerosil« — gesetzlich geschütztes Warenzeichen — werden in 50 ml Amylacetat möglichst fein verteilt und danach einer Lösung von 13 g eines Mischpolymerisates, bestehend aus 86% Vinylchlorid, 13% Vinylacetat und 1 % Maleinsäure, in einem Gemisch aus 30 ml Amylacetat und 116 ml Aceton unter Zusatz von 1,1 ml Phthalsäuredibutylester zugesetzt. Wird diese Mischung auf ein verarbeitetes Colorpapierbild mit Hilfe einer Lackspritzpistole aufgebracht, so erhält man nach dem Trocknen eine mattierte Oberfläche, die sich ebenfalls durch mechanische Bearbeitung nicht ablösen läßt. Die Schutzschicht ist gegen Fingerabdrücke und Feuchtigkeit unempfindlich.

Beispiel 8

In einem Lösungsmittelgemisch aus 80 ml Amylacetat und 116 ml Methylacetat werden gelöst: 14 g eines Mischpolymerisates, bestehend aus 86% Vinylchlorid, 13% Vinylacetat und 1% Maleinsäureanhydrid, und 1,1 ml Phthalsäuredibutylester. Die Lösung wird mit Hilfe einer Kompressorspritzpistole auf ein photographisches Hochglanzbild aufgebracht. Der Spritzdruck beträgt 0,8 bis 1,0 atü bei einem Düsendurchmesser von 1,2 mm. Nach dem Trocknen wird ein gleichmäßiger, hochglänzender, nicht abblätternder Schutzüberzug erhalten.

Beispiel 9

Eine Lösung, bestehend aus 325 g Gelatine, cm³ Wasser und 2000 cm³ einer Lösung von Supragelb (C. I 22 905) in Wasser (0,05%ig), die die üblichen Gießzusätze enthält, wird auf präparierte Glasscheiben gegossen. Nach der Trocknung wird die μ dicke Folie, die als gelbes Farbfilter für den Colornegativ-Positiv-Prozeß Verwendung findet, von der Unterlage abgelöst und durch Tauchen nach Beispiel 1 beidseitig lackiert. Anschließend wird sie an einem staubfreien Ort getrocknet. Die Folie verzieht sich dabei nicht und behält ihre Planlage bei. Die Folie ist absolut unempfindlich gegen Wasser und Fingerabdrücke, kann mit Wasser gereinigt werden und eignet sich hervorragend als Filter zur Steuerung des photographischen Colornegativ-Positiv-Prozesses.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Ein- oder beidseitig außen aufgebrachte Schutzschichten mit Polymerisaten als Bindemittel für photographische Materialien oder Gelatinefolien, die photographische Anwendung finden, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der Schutzschicht aus einem ternären wasserunlöslichen Mischpolymerisat der Zusammensetzung 80 bis 92·% Vinylchlorid, 7,5 bis 19,5% Vinylacetat und 0,5 bis 5 % Vinylalkoholeinheiten oder Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid besteht.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht bis zu 10% an Phthalsäurederivat als Weichmacher enthält.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht bis zu 50%, bezogen auf das Bindemittel, in organischen Lösungsmitteln lösliche, UV-Licht absorbierende Substanzen enthält.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht bis zu etwa 35% feinverteilte Kieselsäure enthält.