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Verfahren und Mittel zur Herstellung von Schutzschichten, insbesondere für photographische Filme
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Schutzschichten, insbesondere für photo graphische
Filme, die sich durch hohe Kratzfestigkeit sowie Unempfindlichkeit gegen Fingerabdrücke und atmo- spährische Feuchtigkeit auszeichnen und dabei gleichzeitig die Ausbildung von Newton-Ringen verhindern, wenn sie mit glatten Flächen in Kontakt gebracht werden.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekanntgeworden, durch deren Anwendung photographische Filme, insbesondere entwickelte photographische Filme, gegen frühzeitigen Verschleiss oder Verkratzungen ge- schützt werden sollen. Hiezu gehören beispielsweise das Härten der photographischen Schichten, das beid- seitige Lackieren der Filme mit Klarlacken, die rückseitige Mattierung der Filme durch'Anlösen und An- pressen des Filmträgers an eine entsprechend matte Unterlage sowie die Behandlung der Filmoberflächen mit sogenannten Gleitmitteln, beispielsweise mit Wachsen oder Silikonölen. Mit Hilfe dieser Verfahren ist es aber bisher nicht gelungen, die Kratzfestigkeit der Filme nennenswert zu erhöhen.
Photographische Filme zeigen ferner den Nachteil der Ausbildung von Newton-Ringen, wenn sie mit glatten Flächen in Kontakt gebracht werden. Dies kann beispielsweise bei der Vorführung von Kinefilmen in Projektionsapparaten, beim Kopieren von Filmen in Vergrösserungsapparaten oder beim Einrahmen von Kleinbildfilmen zwischen Glasscheiben und bei der anschliessenden Vorführung in Projektionsgeräten der Fall sein. Zur Behebung dieses Nachteils ist es bereits bekannt, für das Einrahmen von Kleinbildfilmen geätzte Gläser mit rauher Oberfläche zu verwenden und bei der Vorführung von Kinefilmen oder Kleinbildfilmen intensive Kühlung anzuwenden oder ein zu langes Stehen der Bilder im Projektor zu vermeiden. Ferner ist es bereits vorgeschlagen worden, mit Hilfe von Mattlacken Überzüge auf photographischen Filmen zu erzeugen.
Diese Mattlacke bestehen aus Lösungen von organischen Filmbildnem, die körnige Mattierungsmittel dispergiert enthalten. Diese Mattierungsmittel können entweder aus anorganischen Pigmenten, wie z. B. Titandioxyd oder Bariumsulfat oder aus organischen Stoffen bestehen, die in Form von festen kristallinen oder kristallähnlichen Pulvern in aen Lacken dispergiert sind. MitHilfe dieser Mattlacke werden aber Überzüge erhalten, die einen erheblichen Licht- und Brillanzverlust bei der Projektion verursachen. Der gleiche Nachteil ist im übrigen mit der Verwendung von Gläsern mit rauher Oberfläche für das Einrahmen von Kleinbildfilmen verbunden. An den durch die körnigen Mattierungsmittel bewirkten rauhen Oberflächen erfolgen immer Beugungen und Brechungen des Lichtes, die zu nachteiligen optischen Effekten führen.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile vermeiden kann, wenn zur Herstellung von Schutzschichten, insbesondere für photographische Filme erfindungsgemäss auf die zu schützenden Unterlagen Lösungen eines oder mehrerer organischer Filmbildner in organischen Lösungsmitteln aufgebracht werden, wobei diese Lösungen einen organischen Filmbildner in transparenter Gelform dispergiert enthalten, wonach sie unter Bildung eines, kontinuierlichen Films ungleichmässiger Oberflächenstruktur, der die transparenten, dispergierten Teilchen heterogen verteilt enthält, getrocknet werden.
Geeignete Filmbildner für die Herstellung dieser Überzüge sind solche organische Filmbildner, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Es seien beispielsweise angeführt : Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetobutyrat, Celluloseacetopropionat, Nitrocellulose, lineare Polyester, wie z. B. Polycarbonate, insbesondere Polyester aus Kohlensäure und aromatischen Dioxyverbindungen, wie z.
B. 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, Polyamide, Polyacrylatt : und-methacrylate,
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Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit andem Monomeren, wie Vinylidenchlorid,
Vinylalkyläthern, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Estern dieser Säuren, wobei sich insbesondere Mischpolymerisate bewährt haben, die 1-20% an a, 0-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten, Polymerisate von monovinylaromatischen Verbindungen, wie z. B.
Styrol, oder Mischpolymerisate dieser monovinylaromatischen Verbindungen mit andern Monomeren, wie bei- spielsweise Butadien, Acrylnitril, Vinylalkyläthem, Acryl- oder Methacrylsäureestern, Alkydharze, bei- spielsweise Glycerin-Phthalsäure-Maleinsäurekondensate, Pentaerythrit-Kolophonium-Maleinsäurekonden- sate, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Mischpolymerisate von Vinylestem mit andern Monomeren, beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäureestern Melamin-Formaldehyd-Harze, Polyäthylen, Cellulose- äther wie z. B. Benzylcellulose oder Äthylcellulose. Es handelt sich hiebei um Filmbildner, die im allgemeinen feste, nichtklebende Überzüge bilden.
Für die Herstellung der Lacklösungen können die Filmbildner in geeigneten organischen Lösungsmitteln gelöst werden, worauf den Lösungen organische Flüssigkeiten zugesetzt werden, die einen Teil des Filmbildners oder einen der zur Anwendung gelangenden Filmbildner in Gelform ausfällen. Diese Ausfällung darf somit nicht unter Bildung eines festen Körpers erfolgen, sondern in Form eines gelartigen Körpers, der neben dem ausgefällten Filmbildner noch organisches Lösungsmittel gebunden enthält. Die Lösung enthält somit einen Filmbildner oder einen Teil eines Filmbildners in molekular-gelöster Form und einen andem Filmbildner bzw. einen Teil des Filmbildners in Form eines Gels, das sich beim Stehen der Lösung absetzt.
Obgleiches prinzipiell möglich ist, geeignete Lösungen unter Verwendung nur eines Filmbildners zu erzeugen, werden die besten Ergebnisse mit Lösungen erhalten, zu deren Herstellung mindestens zwei verschiedene Filmbildner mit verschiedenen Löslichkeitseigenschaften verwendet werden.
Die Auswahl der Lösungsmittel und die relative Menge derselben richtet sich nach den Löslichkeitseigenschaften der zur Anwendung gelangenden Filmbildner. Es kommen hiefür beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Äthylenchlorid, Trichloräthan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Glykol sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzine, oder Ketone, wie z. B. Aceton, in Frage. Zur Erzielung einer gleichmässigen Auftrocknung empfiehlt es sich ferner, den Lösungen relativ hochsiedende Lösungsmittel wie z. B. Xylol, Methylglykolacetat, Essigsäureäthylester, Äthylglykol zuzusetzen. Es hat sich ferner in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen, den Lösungen organische Säuren, wie z. B.
Essigsäure, zuzusetzen, durch die eine bessere Haftung der Überzüge auf den photographischen Schichten erzielt wird. Ferner können den Lösungen Oberflächengleitmittel, insbesondere Silikonöle (Polydimethylsiloxanöle, Methylphenylpolysiloxanöle) zugesetzt werden.
In den folgenden Beispielen wird die Zusammensetzung von geeigneten Lacklösungen näher erläutert : Beispiel l : 50gCelluloseacetobutyrat (Handelsname"CellitBP900"derFarbenfabriken Bayer AG),
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ein.
Beispiel 2 : 50 g Celluloseaceiobutyrat, 10 g Polyearbonat gemäss Beispiel l, 10 g Styrol-Mischpo-
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löser für das Styrol-Mischpolymerisat.
Je'nach Wahl des Celluloseesters kann auch hier eine teilweise Nichtlösung durch Tetrachlorkohlenstoff auftreten, so dass bei dieser Ausgangslösung eine gelartige Ausflockung von zwei Komponenten erfolgen kann. Ausserdem sind gelöstes Polycarbonat und ein gelöster Celluloseester in der Lösung nicht verträglich, so dass sich beim Trocknen des Lackes günstig wirkende Ausflockeffekte ergeben.
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25 gPolyvinylchloridmitmittleremK-Wert, 5 gPolycarbonat gemäss Beispiel l, 70 glöser für das Polyvinylchlorid. Tetrachlorkohlenstoff ist die entsprechende Lösungskomponente für Cellu- loseester.
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Komponenten sind unlöslich in Xylol und Toluol. Diese Ausgangslösung ist vor allem für die Emulsionsseite gedacht.
Die Essigsäure bringt gerade auf der Emulsion eine sehr gute Haftung und gleichzeitig eine gewisse Härtung. In diesem Falle liegt eine Lackmischung vor, bei der durch die schwer flüchtigen Nichtlöser Xylol und Toluol für eine verhältnismässig langsame aber dafür besonders gleichmässige Gelbildung gesorgt wird.
Diese Lösung kann bei Zimmertemperatur verarbeitet werden. Die daraus hergestellten Überzüge haben den Vorzug, auch bei höheren Projektions-Temperaturen nicht zu erweichen.
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Mischpolymerisat ein Nichtlöser. Diese Ausgangslösung hat den Vorzug, dass. sie bei höheren Temperaturen besonders weich arbeitet und deshalb insbesondere für Kinefilme geeignet ist.
Beispiel 6 : 30 g Mischpolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäuremonoäthylester
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15),Überzüge weisen bei Vorführtemperaturen eine Weichheit auf, die ein Verkratzen weitgehend verhindert.
Diese Lösung wird vorzugsweise mit einer Temperatur-Einstellung von +35C verarbeitet.
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7 :licht, innerhalb welcher die Mengen an Lösungsmitteln und Filmbildnern variiert werden können.
Für die Verarbeitung müssen die erfindungsgemaJ3en Lösungen während des Auftrages ununterbrochen mehr oder weniger intensiv durchgemischt werden, um ein Absetzen des Gelkörpers zu verhindern. Dies kann von Hand erfolgen, aber auch durch Rührwerk oder Ultraschall. Der Lackauftrag kann verhältnismä- ssig schnell am laufenden Film erfolgen, seine Dicke sollte einstellbar sein. Der Auftrag kann über Kalander mit entsprechend einstellbaren Abstreifern oder mit Hilfe von Antragwalzen erfolgen. Man kann aber auch, vor allem bei der Bearbeitung grösserer Flächen, mit dem Spritz- oder dem Tauchverfahren arbeiten. Die Trocknung erfolgt bei Temperaturen von etwa 30-800C, vorzugsweise in einem Luftstrom.
Bei aer Trocknung bildet sich aus der homogenen Phase der Lösung ein kontinuierlicher Film aus, wäh- rend aus der dispergierten Phase Festteilchen entstehen, die in dem kontinuierlichen Film heterogen verteilt sind. Durch diese dispergierten Teilchen erhält der Film eine wellige, ungleichmässige Oberflächenstruktur, die sich im reflektierten Licht durch ein mattes Aussehen bemerkbar macht. Da aber die dispergierten Teilchen und der kontinuierliche Film transparent sind, tritt bei der Projektion der so beschichteten Filme praktisch kein Licht- und kein Brillanzverlust ein. In dieser Beziehung unterscheiden sich die vorliegenden Schutzschichten vorteilhaft von Schutzschichten, die mit den üblichen Mattlacken erhalten werden.
Bei diesen bewirken die kristallinen und/oder opaken Mattierungsmittel die Ausbildung einer scharfkantigen Oberflächenstruktur sowie einen erheblichen Licht-und Brillanzverlust bei der Projektion. Die in der vorliegenden Schutzschicht dispergierten Teilchen haben im allgemeinen unregelmässige Struktur, wie aus der beiliegenden Zeichnung zu erkennen ist, in der eine erfindungsgemässe Schutzschicht in vergrössertem Massstab in Aufsicht dargestellt ist.
Der grösste Durchmesser dieser Teilchen kann zwischen etwa 0, 1 und 70 11 liegen. Um eine gute Anti-Newton-Wirkung zu erreichen, wählt man vorteilhafterweise das Gebiet zwischen 5 und 25 u. Bei einer Teilchengrössf : unterhalb 5 Jl ist die Unregelmässigkeit der Oberflächenstruktur kaum noch erkennbar, jedoch tritt auch hier die Anti-Newton-Wirkung ein.
Wie aus den angeführten Rezepturen ersichtlich ist, kann die Zusammensetzung der Lackansätze je nach den geforderten Eigenschaften variiert werden. Dabei ist es möglich, hochschmelzbare, harte Schutzschichten, niedrig schmelzbare, weiche Schutzschichten, solche mit sehr grosser Haftfestigkeit, solche mit sehr grosser Elastizität sowie solche mit grosser Sprödigkeit zu erreichen. Die Unebenheiten der Oberfläche können
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dispergierte Phase. Durch Variation der Schutzfilmdicke lässt sich ebenfalls bis zu einem gewissen Grad die Grösse der Oberflächenunebenheiten ändern und gleichzeitig die Stärke der Schutzwirkung.
Die Qualität des Lackes kann durch Abriebversuche, durch Lack-Dickenmessungen, durch Klimalagerung geprüft werden ; die Einstellung der Ausgangslösung wird am besten mit Mikroskop oder Interferenzmikroskop vorgenommen, wobei die gewählte Grösse der Oberflächenunebenheiten kontrolliert werden kann.
Filme, die mit solchen Schutzschichten versehen sind, werden erheblich weniger verkratzt und können, bis sie den gleichen Verkratzungsgrad wie mit ändern Schutzschichten versehene Filme oder ungeschützte Filme erreichen, doppelt so lange benutzt werden.
Auf Grund des hydrophoben Charakters der verhältnismässig glatten, aber unebenen Oberfläche, sind Fingerabdrücke oder andere Fetteinwirkungen für die Schutzschicht unschädlich und können einfach abgewischt werden. Etwa vorhandene Oberflächenbeschädigungen des zu beschichtenden Filmes werden durch
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Schutzschichten bieten die-Feuchtigkeits-und Austrocknungseinwirkungen. Die Erhöhung der Kratzfestigkeit, die vor allem für den Kine- film vonBedeutungist. istnichtnurdurchdieverwendetenFilmbildnerbedingt, sondern vor allem durch die unebene, aber trotzdem glatte Struktur der Oberfläche gegenüber einer glatten und damit flächenmässig kleineren Oberfläche.
Bei der unebenen und damit grösseren Oberfläche, die jedoch trotzdem glatt ist, liegt schon aus physikalischen Gründen eine erheblich höhere Abriebfestigkeit und Ritzfestigkeit vor.
Die erfindungsgemässen Lösungen eignen sich nicht nur für die Herstellung von Schutzschichten auf photographischen Filmen, sondern können ganz allgemein für das Lackieren von Filmen oder Folien benutzt werden, die einer Durchleuchtung von Lichtquellen ausgesetzt werden. Beispielsweise können sie für die Herstellung von Blendschutzfolien für Automobile und andere Verkehrsmittel benutzt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten, insbesondere für photographische Filme, dadurch gekennzeichnet, dass auf die zu schützenden Unterlagen Lösungen eines oder mehrerer organischer Film- bildnerinorganischenLösungsmitteln aufgebracht werden, wobei diese Lösungen einen organischen Filmbildner in transparenter Gelform dispergiert enthalten, wonach sie unter Bildung eines kontinuierlichen Films ungleichmässiger Oberflächenstruktur, der die transparenten, dispergierten Teilchen heterogen verteilt enthält, getrocknet werden.