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Lackieren von Filmen und Folien, die einer Durchleuchtung mit Lichtquellen
ausgesetzt sind Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung yon Schutzschichten,
insbesondere für photogra-#hische Filme, durch Verwendung von Lösungen, die einen
organischen Filmbildner in Gelform in einem organischen Lösungsmittel dispergiert
enthalten. Die so hergestellten Schutzschichten zeichnen sich durch hohe Kratzfestigkeit
sowie Unempfindlichkeit gegen Fingerabdrücke und atmosphärische Feuchtigkeit aus.
Gleichzeitig wird die Ausbildung von Newton-Ringen verhindert, wenn die Schichten
mit glatten Flächen in Kontakt gebracht werden.
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Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt-Z.eworden, durch deren
Anwendung photographische Filme, insbesondere entwickelte photographische Filme,
gegen frühzeitigen Verschleiß oder Verkratzungen geschützt werden sollen. Hierzu
gehören beispielsweise das Härten der photographischen Schichten, das beidseitige
Lackieren der Filme mit Klarlacken, die rückseitige Mattierung der Filme durch Anlösen
und Anpressen des Filmträgers an eine entsprechend matte Unterlage sowie die Behandlung
der Filmoberflächen mit sogenannten Gleitmitteln, beispielsweise mit Wachsen oder
Silikonölen. Mit Hilfe dieser Verfahren ist es aber bisher nicht gelungen, die Kratzfestigkeit
der Filme nennenswert zu erhöhen.
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Photographische Filme zeigen ferner den Nachteil der Ausbildung von
Newton-Ringen, wenn sie mit glatten Flächen in Kontakt gebracht werden. Dies kann
beispielsweise bei der Vorführung von Kinefilmen in Projektionsapparaten, beim Kopieren
von Filmen in Vergrößerungsapparaten oder beim Einrahmen von Kleinbildfilmen zwischen
Glasscheiben und bei der anschließenden Vorführung in Projektionsgeräten der Fall
sein. Zur Behebung dieses Nachteils ist es bereits bekannt, für das Einrahmen von
Kleinbildfilmen geätzte Gläser mit rauher Oberfläche zu verwenden und bei der Vorführung
von Kinefilmen oder Kleinbildfilmen intensive Kühlung anzuwenden oder ein zu langes
Stehen der Bilder im Projektor zu vermeiden. Ferner ist es bereits vorgeschlagen
worden, mit Hilfe von Mattlacken Überzüge auf photographischen Filmen zu erzeugen.
Diese Mattlacke bestehen aus Lösungen -von organischen Filmbildnern, die
körnige Mattierungsmittel dispergiert enthalten. Diese Mattierungsmittel können
entweder aus anorganischen Pigmenten, wie z. B. Titandioxyd oder Bariumsulfat, oder
aus organischen Stoffen bestehen, die in Form von festen kristallinen oder kristallähnlichen
Pulvern in den Lacken dispergiert sind. Mit Hilfe dieser Mattlacke werden aber Überzüge
erhalten, die einen erheblichen Licht- und Brillanzverlust bei der Projektion verursachen.
Der gleiche Nachteil ist im übrigen mit der Verwendung von Gläsern mit rauher Oberfläche
für das Einrahmen von Kleinbildfilmen verbunden. An den durch die körnigen Mattierungsmittel
bewirkten rauhen Oberflächen erfolgen immer Beugungen und Brechungen des Lichtes,
die zu nachteiligen optischen Effekten führen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Schutzschichten für Filme und Folien,
die einer Durchleuchtung mit Lichtquellen ausgesetzt sind, insbesondere für photographische
Fifine, mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellen kann durch Verwendung von Lösungen,
die einen organischen Filmbildner in Gelform in einem organischen Lösungsmittel
dispergiert enthalten bzw. einen Filmbildner molekular gelöst und einen anderen
Filmbildner in Gelform dispergiert enthalten - gegebenenfalls mit Zusatz
von Silikonölen oder schwachen Säuren.
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Geeignete Fihnbildner für die Herstellung dieser Überzüge sind solche
organischen Filmbildner, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Es seien
beispielsweise angeführt: Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat,
Celluloseacetobutyrat, Celluloseacetopropionat, Nitrocellulose, lineare Polyester,
wie z. B. Polycarbonate, insbesondere Polyester aus Kohlensäure und aromatischen
Dioxyverbindungen, wie z. B. 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, Polyamide, Polyacrylate
und -methacrylate, Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit anderen
Monomeren, wie Vinylidenchlorid, Vinylalkyläthern, Acrylnitrü, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäure, Estern dieser Säuren, wobei sich insbesondere Mischpolymerisate bewährt
haben, die 1 bis 20 0/, an oc - ß - olefinisch ungesättigten
Carbonsäuren
einpolymerisiert enthalten, Polymerisate von monovinylaromatischen Verbindungen,
wie z. B. Styrol, oder Mischpolymerisate dieser monovinyl-aromatischen Verbindungen
mit anderen Monomeren, wie beispielsweise Butadien, Acrylnitrü, Vinylalkyläthern,
Acryl- oder Methacrylsäureestern, Al . kydharze, beispielsweise Glycerin-Phthalsäure-Maleinsäurekondensate,
Pentaerythrit-Kolophonium-Maleinsäurekondensate, P oll#yinylacetat, Polyvinylpropionat,
Mischpolymerisaie: von Vinylestern mit anderen Monomeren, beispielsweise Acryl-
oder Methacrylsäureestern, Melamin-Formaldehyd-Harze, Polyäthylen, Celluloseäther,
wie z. B. Benzylcellulose oder Äthylcellulose. Es handelt sich hierbei um Filmbildner,
die ini allgemeinen feste, nicht klebende Überzügebildem, - -: ', -# Für
die Herstellun der Lacklösungen können die , - 9
Filmbildner in geeigneten
organischen Lösungsmitteln gelöst werden, worauf den Lösungen organische Flüssigkeiten
zugesetzt werden, die einen Teil des Filmbildners oder einen der zur Anwendung gelangenden
Filmbildner in Gelform ausfällen. Diese ö-Ausfällung darf '%'mit nicht unter Bildung
eines festen Körpers erfolgen, sondern in Form eines gelartigen Körpers, der neben
dem ausgefällten Filmbildner noch or . g4nisches Lösungsmittel gebunden enthält.
Die Lösung enthält somit einen Filmbildner oder einen Teil eines Filmbildners in
molekular gelöster Form und einen anderen Filmbildner bzw. einen Teil'de'ä Filmbildners
in Form eines Gels, das sich beim Stehen der Lösung absetzt. Obgleich es prinzipiell
möglich ist, geeignete Lösungen unter Verwendung nur eines Filmbildners zu erzeugen,
-werden die besten Ergebnisse mit Lösungen erhalten, .zu deren Herstellung mindestens
zwei verschiedene Fümbildner mit, : verschiedenen Löslichkeitseigenschaften
verwendet werden.
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Die Auswahl- de#,Lösungsmittel und die relative Menge derselben richtet
sich nach den Löslichkeitseigenschaften, der-zur Anwendung gelangenden Filmbildner.
Es kommen hierfür beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Äthylenchlorid, Trichloräthan, -Methylenchlorid, Chloroform, Tetrar chlorkohlenstoff,
aromatische Kohlenwasserstoffe, Wie Benzol, Toluol, Glykol, sowie aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzine, oder Ketone, wie z. B# Aceton, in Frage. Zur Erzielung
einer gleichmäßigen Auftrocknung empfiehlt es sich ferner, den Lösungen relativ
hochsiedende Lösungsmittel wie z. B. Xylol, Methylglykolace,tat, Essigsäureäthylester,
Äthylglyköl, zuzusetzen. Es hat sich ferner in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen,
den Lösungen organische Säuren# wie z. B. Essigsäure, zuzusetzen, durch die eine
bessere Haftung der Überzüge auf den photogra:-phischen Schichten erzielt wird.
Ferner können den Lösungen Oberflächengleitmittel, insbesondere Silikonöle (Polydimüthylsiloxanöle,
Methylphenylpolysiloxanöle), zugesetzt werden.
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In den folgenden Beispielen wird die Zusammen-
setzung von geeigneten
Lacklösungen näher erläutert: Beispiel 1
50g Cellulose-Acetobutyrat,
lOg Polycarbonat [Polykohlensäureester des 4,4'-Dioxydiphenylpropan-(2,2)] werden
gelöst in 300 ccm Methylenchlorid, 500 ccm Trichloräthylen, 200 ccm
Toluol.
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In diesem Fall wirkt das Toluol als Nichtlöser für das Polycarbonat.:
--während das Cellulose-Acetobutyrat in allen drei Lösungsmitteln molekular gelöst
wird. Es tritt bei dieser Mischung eine gelartige, teilweise Ausfällung des Polyearbonates
ein.
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Beispiel 2 509 Cellulose-Acetobutyrat, lOg Polycarbonat gemäß
Beispiel 1, 10 g Styrol-Mischpolymerisat werden gelöst in 550 ccm
Trichloräthylen, 100 ccm Aceton, 300 ccm Methylenchlorid,
50 ccm Tetrachlorkohlenstoff.
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Hierbei wirkt Tetrachlorkohlenstoff als Nichtlöser für das Styrol-Mischpolymerisat.
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Je nach Wahl des Celluloseesters kann auch hier eine teilweise
Nichtlösung durch Tetrachlorkohlenstoff auftreten, so daß bei dieser Ausgangslösung
eine gelartige Ausflockung von zwei Komponenten erfolgen kann. Außerdem sind gelöstes
Polycarbonat und ein gelöster Celluloseester in der Lösung nicht verträglich, so
daß sich beim Trocknen des Lackes günstig wirkende Ausflockeffekte ergeben. Beispiel
3
25g Polyvinylchlorid mit mittlerem K-Wert, 5g
Polycarbonat
gemäß Beispiell, 70g Celluloseester werden gelöst in 400ccm Methylenchlorid,
40ccm Methanol, 260ccm Trichloräthylen, 50ccm Methylglycolacetat, 150 ccm
Tetrachlorkohlenstoff, 100 ccm Toluol.
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Trichloräthylen und Toluol sind Nichtlöser für das Polyvinylchlorid.
Tetrachlorkohlenstoff ist die entsprechende Lösungsmittelkomponente für Cellulose-,ester.
Beispiel 4 20g Styrol-Mischpolymerisat gemäß Beispiel-2, lOg Celluloseester
werden gelöst in 700ccm Trichloräthylen, 55 ccm Methylenchlorid,
5 ccm Methanol, 10 ccm Aceton, 10 ccm Essigsäure,
98 bis 99'/" 100 ccm Tetrachlorkohlenstoff, 60 ccm Toluol,
60 ccm Xylol.
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Die Polystyrol-Komponenten sind nicht lösbar in Xylol und Toluol.
Diese Ausgangslösung ist vor allem für die Emulsionsseite gedacht. Die Essigsäure
bringt gerade auf der Emulsion eine sehr gute Haftung und gleichzeitig eine gewisse
Härtung. In diesem Falle liegt eine Lackmischung vor, bei der durch die schwer flüchtigen
Nichtlöser Xylol und Toluol für eine verhältnismäßig langsame, aber dafür besonders
gleichmäßige Gelbildung gesorgt wird.
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Diese Lösung kann bei Zimmertemperatur verarbeitet werden. Die daraus
hergestellten Überzüge haben den Vorzug, auch bei höheren Projektionstemperaturen
nicht zu erweichen. Beispiel 5
70g Styrol-Mischpolymerisat gemäß Beispie12,
30 g Äthylcellulose werden gelöst in 400 cem Benzol, 300 ccm Toluol,
200 ccm Aceton, 100 ccm Xylol.
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Xylol ist für das Styrol-Mischpolymerisat ein Nichtlöser. Diese Ausgangslösung
hat den Vorzug, daß sie bei höheren Temperaturen besonders weich arbeitet und deshalb
insbesondere für Kinefilme geeignet ist.
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Beispiel 6
30g Mischpolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylacetat
und Maleinsäurrmonoäthylester (Säurezahl 15),
10 g Polycarbonat
gemäß Beispiel 1 werden gelöst in
480 ccm Triäthylenchlorid,
200 cem Methylenehlorid, 50 ccm Methylglycolacetat, 100 ccm Tetrachlorkohlen-#stoff,
20 ccm Methanol, 100 ccm Aceton, 50 ccm Xylol.
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Hier wirken Xylol und Methylglycolacetat als die entsprechenden Nichtlöser.
Die Überzüge weisen bei Vorführtemperaturen eine Weichheit auf, die ein Verkratzen
weitgehend verhindert.
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Diese Lösung wird vorzugsweise mit einer Temperatureinstellung von
+35'C verarbeitet. Beispiel 7
30g Melamin-Formaldehyd-Harz,
70g Nitro.cellulose werden gelöst in 50 cem Benzin, 300 ccm
Äthylalkohol, 200 cem Methylalkohol, 100 ccm Aceton, 50 ccm Butanol,
250 ccm Äthylacetat, 50 ccm Xylol.
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Der erhaltene Überzug ist schwer schmelzbar und hat eine extrem hohe
Sprödigkeit. Beispiel 8
5 bis 50g Styrol-Mischpolymerisat gemäß
Beispie12, 5 bis 100g Celluloseester, beispielsweise gemäß Beispiell werden
gelöst in 10 bis 300ccm Aceton, 10 bis 300ccm Methylenchlorid,
10 bis 500ccm Trichloräthylen, 10 bis 500ccm Äthylenchlorid,
1 bis 50ccm Methanol, 1 bis 30ccm Essigsäure, 1 bis
100 ccm Methylglycolacetat, 1 bis 100 ccm Toluol,
1 bis 100 ccm Xylol.
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Durch dieses Beispiel werden die Grenzen veranschaulicht, innerhalb
welcher die Mengen an Lösungsmittel und Filmbildnern variiert werden können.
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Für die Verarbeitung müssen die erfindungsgemäßen Lösungen während
des Auftrages ununterbrochen mehr oder weniger intensiv durchgemischt werden, um
ein Absetzen des Gelkörpers zu verhindern. Dies kann von Hand erfolgen, aber auch
durch Rührwerk oder Ultraschall. Der Lackauftrag kann verhältnismäßig schnell am
laufenden Film erfolgen, seine Dicke sollte einstellbar sein. Der Auftrag kann über
Kalander mit entsprechend einstellbaren Abstreifern oder mit Hilfe von Antragwalzen
erfolgen. Man kann aber auch, vor allem bei der Bearbeitung größerer Flächen, mit
dem Spritz- oder dem Tauchverfahren arbeiten. Die Trocknung erfolgt bei Temperaturen
von etwa 30 bis 80'C, vorzugsweise in einem Luftstrom.
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Bei der Trocknung bildet sich aus der homogenen Phase der Lösung ein
kontinuierlicher Film aus, während aus der dispergierten Phase Festteilchen entstehen,
die in dem kontinuierlichen Film heterogen verteilt sind. Durch diese dispergierten
Teilchen erhält der Film eine wellige, ungleichmäßige Oberflächenstruktur, die sich
im reflektierten Licht durch ein mattes Aussehen bemerkbar macht. Da aber die dispergierten
Teilchen und der kontinuierliche Film transparent sind, tritt bei der Projektion
der so beschichteten Filme praktisch kein Licht- und kein Brillanzverlust ein. In
dieser Beziehung unterscheiden sich die vorliegenden Schutzschichten vorteilhaft
von Schutzschichten, die mit den üblichen Mattlacken erhalten werden. Bei diesen
bewirken die kristallinen und/oder opaken Mattierungsmittel die Ausbildung einer
schaifkantigen Oberflächenstruktur sowie einen erheblichen Licht- und Brillanzverlust
bei der Projektion.
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Die in der vorliegenden Schutzschicht dispergierten Teilchen haben
im allgemeinen unregelmäßige Struktur, wie aus der Abbildung zu erkennen ist, in
der eine erfindungsgemäße Schutzschicht in vergrößertem Maßstab in Aufsicht -dargestellt
ist. Der größte Durchmesser dieser Teilchen kann zwischen etwa 0,1 und
70 #t liegen. Um eine gute Anti-Newton-Wirkung zu erreichen, wählt man vorteilhafterweise
das Gebiet zwischen 5 und 25 #t. Bei einer Teilchengröße unterhalb
5 #t ist die Unregelmäßigkeit der Oberflächenstruktur kaum noch erkennbar,
jedoch tritt auch hier die Anti-Newton-Wirkung ein.
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Wie aus den angeführten Ausführungsbeispielen ersichtlich ist, kann
die Zusammensetzung der Lackansätze je nach den geforderten Eigenschaften
variiert werden. Dabei ist es möglich, hochschmelzbare, harte Schutzschichten, niedrigschmelzbare,
weiche Schutzschichten, solche mit sehr großer Haftfestigkeit, solche mit sehr großer
Elastizität sowie solche mit großer Sprödigkeit zu erreichen. Die Unebenheiten der
Oberfläche können auch dadurch beeinflußt werden, daß das Verhältnis der Komponenten
zueinander variiert wird und der Festkörpergehalt der Ansätze auf das Verhältnis
der Lösungsmittel verschieden abgestimmt wird. Wie bereits oben ausgeführt wurde,
können den Lösungen zur Erhöhung der Kratzfestigkeit Silikonöle in Mengen von etwa
0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent beigemischt werden. Die zweite Variationsmöglichkeit
hinsichtlich der Struktur der Schutzschichten ergibt sich bei der Verarbeitung.
Je intensiver die Lösungen durchgemischt werden, um so feiner wird die dispergierte
Phase. Durch Variation der Schutzfilmdicke läßt sich ebenfalls bis zu einem gewissen
Grad die Größe der Oberflächenunebenheiten ändern und gleichzeitig die Stärke der
Schutzwirkung.
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Die Qualität des Lackes kann durch Abriebversuche, durch Lack-Dickenmessungen,
durch Klimalagerung geprüft werden, und die Einstellung der Ausgangslösung wird
am besten mit Mikroskop oder Interferenzmikroskop vorgenommen, wobei die gewählte
Größe der Oberflächenunebenheiten kontrolliert werden kann. Filme, die mit solchen
Schutzschichten versehen sind, werden erheblich weniger verkratzt und können, bis
sie den gleichen Verkratzungsgrad wie mit anderen Schutzschichten versehene Filme
oder ungeschützte Filme erreichen, doppelt so lange benutzt werden.
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Auf Grund des hydrophoben Charakters der verhältnismäßig glatten,
aber unebenen Oberfläche, sind Fingerabdrücke oder andere Fetteinwirkungen für die
Schutzschicht unschädlich und können einfach abgewischt werden. Etwa vorhandene
Oberflächenbeschädigungen des zu beschichtenden Films werden durch die Schutzschicht
in ihrer optischen Auswirkung einwandfrei beseitigt. Wie alle Schutzschichten bieten
diese Schutzschichten eine sehr gute Schutzwirkung gegenüber klimatischen Einwirkungen,
insbesondere gegen Feuchtigkeits- und Austrocknungseinwirkungen. Die Erhöhung der
Kratzfestigkeit, die vor allem für den Kinefilm von Bedeutung ist, ist nicht nur
durch die verwendeten Filmbildner bedingt, sondern vor allem durch die unebene,
aber trotzdem glatte Struktur der Oberfläche gegenüber einer glatten und damit flächenmäßig
kleineren Oberfläche. Bei der unebenen und damit größeren Oberfläche, die jedoch
trotzdem glatt ist, liegt schon aus physikalischen Gründen eine erheblich höhere
Abriebfestigkeit und Ritzfestigkeit vor.
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Die erfindungsgemäßen Lösungen eignen sich nicht nur für die Herstellung
von Schutzschichten auf photographischen Filmen, sondern können ganz allgemein für
das Lackieren von Filmen oder Folien
benutzt werden, die einer Durchleuchtung
von Lichtquellen ausgesetzt werden. Beispielsweise können sie für die Herstellung
von Blendschutzfolien für Automobile und andere Verkehrsmittel benutzt werden.