EP0056226A1 - Zweikomponenten-Diazotypiematerial - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a two-component diazotype material, consisting of a support and a light-sensitive layer applied thereon, which contains polymeric binder, diazonium salt, coupler, acid stabilizer and conventional additives.
- cellulose esters are used as polymeric binders in diazo type materials. Because of their good film-forming and optical properties, their thermal stability and their good compatibility with diazonium salts and couplers, these have proven themselves so well that they are often mentioned and are used almost exclusively in practice.
- the disadvantage of these compounds is insufficient layer adhesion on polyester film, which is sufficient only with the aid of suitable, additionally applied adhesive layers. Adhesive layers are applied, for example, in a special operation with trichloroacetic acid and silica or polyvinylidene chloride.
- polyvinyl acetate As a binder, US Pat. No. 2,405,523, Polyvinyl acetate has the advantage that it adheres somewhat better to polyester surfaces. As a thermoplastic, however, polyvinyl acetate has the major disadvantage that the sensitized layers tend to emboss and stick during processing.
- copolymers of vinyl acetate and maleic acid or crotonic acid are distinguished by useful adhesion on polyester surfaces (DE-AS 10 65 724). These polymers can be applied from an aqueous alkaline solution, but are also easily removed again by aqueous alkali. In addition, these layers tend to stick.
- the solution is based on a two-component diazo material consisting of a substrate and one applied light-sensitive layer, which contains polymeric binder, diazonium salt, coupler, acid stabilizer and conventional additives, which is characterized in that the layer support is a biaxially oriented polyester film and in that the polymeric binder is composed of a mixture of 10-60% by weight of a polymer or copolymer of Vinyl acetate and 40 - 90 weight percent cellulose ester.
- the copolymer preferably consists of vinyl acetate and crotonic acid, a crotonic acid content of about 4 to 12 percent by weight being particularly advantageous.
- polyester films used as carrier material are, for example, those made from polybutylene terephthalate, from mixed polyesters, for example produced from terephthalic acid, isophthalic acid and ethylene glycol or 1,4-dimethylglycol-cyclohexane, the isophthalic acid content being up to 50 mol percent, or from terephthalic acid and ethylene glycol and polyethylene glycol combined with one Molecular weight from 1,000 to 10,000 or from naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, terephthalic acid and ethylene glycol.
- polyethylene terephthalate has proven particularly useful as a carrier material.
- the diazonium salt is stabilized, as is known as the zinc chloride double salt, the cadmium chloride double salt, the tin chloride double salt, the boron fluoride salt, the sulfate salt, the hexafluorophosphate salt or the like.
- the coupler substances to be used are also known. The selection is made according to the desired color of the image areas. Examples include couplers based on cyanoacetic acid amide, acetoacetic acid amide, .phenol and phenol carboxylic acid amide, naphthol, naphtholsulfonic acid amide and naphthocarboxylic acid amide, resorcinol and resorcylic acid derivatives or based on mono-, di-, tri- and tetra called hydroxy-di- and -triphenylene, which can also be substituted.
- the light-sensitive layer can also contain the known stabilizing agents, such as 5-sulfosalicylic acid, citric acid, maleic acid, tartaric acid, boric acid, but also thiourea. It can also contain pigments such as colloidal silica, finely ground aluminum oxide or silicates.
- stabilizing agents such as 5-sulfosalicylic acid, citric acid, maleic acid, tartaric acid, boric acid, but also thiourea.
- pigments such as colloidal silica, finely ground aluminum oxide or silicates.
- the dried samples are developed into a full tone in a commercially available blueprint machine between filter paper with moist ammonia at around 75 ° C, since adhesion defects are more visible on full tones. Layers that tend to stick or emboss stick to the paper surface. When the film is removed from the paper, glued or embossed paper fibers remain on the lacquer layer.
- the layer-bearing film side is scored with a cross-cut tester according to DIN 53 151.
- Adhesive tape is pressed onto the injured layer and then peeled off suddenly. If the layer adheres well to the film, no part of the layer may remain on the adhesive tape during this test; with medium layer adhesion individual break points are recognizable, with poor layer adhesion the lacquer can be largely removed.
- Liability is reduced by storage in a humid atmosphere (96% relative humidity, storage for 24 hours) permanently damaged. A similar deterioration in adhesion can also be observed in the rapid test when stored under water for one hour.
- varnishes E and F have the best adhesion, show no signs of sticking and, in contrast to C and D, are not soluble by wiping with a cotton ball soaked in dilute ammonia (1:10).
- the samples are developed with warm, moist ammonia and then, as described in Example 1, the adhesion is checked.
- the solutions are applied to a subbed polyester film at a wet weight of about 100 g / m 2 and dried at 80 ° C. for 5 minutes.
- the photosensitive foils are exposed under an image template and then developed with ammonia. Strong brown-lined copies with a colorless background are obtained.
- Liability is determined as in Example 1.
- the following table shows the results: The quality of copies P and Q is significantly better. Similar results are obtained if the lacquers M-Q are coated on a polyester film from another manufacturer and dried.
- the films are then sensitized and developed into blue full tones, as described in Example 1.
- pattern R the blue lacquer layer is easily peeled off as skin.
- the pattern S shows a significantly improved adhesion compared to the pattern R.
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Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, die polymeres Bindemittel, Diazoniumsalz, Kuppler, Säurestabilisator und übliche Zusätze enthält.
- Es ist bekannt, daß in Diazotypiematerialien als polymere Bindemittel Celluloseester verwendet werden. Diese haben sich aufgrund ihrer guten filmbildenden und optischen Eigenschaften, ihrer thermischen Stabilität und ihrer guten Verträglichkeit mit Diazoniumsalzen und Kupplern so gut bewährt, daß sie oft genannt werden und in der Praxis fast ausschließlich verwendet werden. Nachteil dieser Verbindungen ist aber eine ungenügende Schichthaftung auf Polyesterfolie, die nur mit Hilfe geeigneter, zusätzlich aufgebrachter Haftschichten ausreichend ist. Haftschichten werden zum Beispiel in einem besonderen Arbeitsgang mit Trichloressigsäure und Kieselsäure oder Polyvinylidenchlorid aufgebracht.
- Es ist auch bekannt, Polyvinylacetat als Bindemittel zu verwenden (US-PS 2,405,523). Polyvinylacetat hat den Vorteil, daß es etwas besser auf Polyesteroberflächen haftet. Als Thermoplast hat Polyvinylacetat aber den großen Nachteil, daß die sensibilisierten Schichten beim Verarbeiten stark zum Verprägen und Kleben neigen.
- Es ist auch bekannt, daß sich Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Maleinsäure oder Crotonsäure auf Polyesteroberflächen durch brauchbare Haftung auszeichnen (DE-AS 10 65 724). Diese Polymerisate lassen sich aus wäßrig alkalischer Lösung aufbringen, werden aber durch wäßriges Alkali auch ebenso leicht wieder abgelöst. Außerdem neigen diese Schichten zum Kleben.
- Es ist auch bekannt, Haft- oder Lackschichten aus einem Gemisch aus Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymerisaten und zum Beispiel Harnstoff-Formaldehydharzen zu härten (DE-PS 10 62 111 und DE-AS 14 61 260. Dadurch wird ihre Alkalilöslichkeit reduziert, jedoch nicht völlig beseitigt.
- Je stärker andererseits eine Lackschicht gehärtet ist, um so schwerer ist sie zu sensibilisieren, da die Diazoniumsalze und Kuppler beim Diffusionsverfahren weniger in die Schicht eindringen. Somit ist der Grad der Härtung der Schicht mitentscheidend für ihre Eignung in Lichtpausschichten.
- Aufgabe der Erfindung war es, lichtempfindliche Schichten auf Polyesterfolie zu entwickeln, die eine vorzügliche Haftung aufweisen, ohne daß sie zum Kleben oder Verprägen neigen, die einfach sensibilisierbar sind und bei denen die sonstigen Lichtpauseigenschaften nicht verschlechtert sind.
- Die Lösung geht aus von einem Zweikomponenten-Diazotypiematerial, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, die polymeres Bindemittel, Diazoniumsalz, Kuppler, Säurestabilisator und übliche Zusätze enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Schichtträger eine biaxial orientierte Polyesterfolie ist und daß das polymere Bindemittel aus einer Mischung von 10 - 60 Gewichtsprozent eines Polymerisates oder Mischpolymerisates von Vinylacetat und 40 - 90 Gewichtsprozent Celluloseester besteht. Vorzugsweise besteht das Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Crotonsäure, wobei ein Crotonsäuregehalt von etwa 4 - 12 Gewichtsprozent besonders vorteilhaft ist.
- Hierdurch wird erreicht, daß die Schichthaftung im Vergleich zu den unverschnittenen Bindemitteln Celluloseester oder Polyvinylacetat deutlich verbessert ist, ohne daß die Schichten zum Kleben oder Verprägen neigen, daß die Lackschicht einfach sensibilisierbar ist, und daß die guten Lichtpauseigenschaften, wie Lagerfähigkeit des unbelichteten Materials, die Entwicklungsgeschwindigkeit, Transparenz und Haltbarkeit von Vollton und Pausenhintergrund bei der Aktenlagerung erhalten bleiben.
- Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem polymeren Bindemittel um ein Gemisch von mindestens zwei Stoffen:
- Zum einen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylacetats, wobei sich solche mit einem Crotonsäuregehalt von 4 - 12 %, entsprechend einer Säurezahl im Bereich von 30 - 90, ganz besonders bewährt haben. Zum anderen von Celluloseestern, da diese besonders gute Filmbildner sind. Bevorzugt werden Ester der Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure sowie deren Mischester, zum Beispiel Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetobutyrat oder Cellulosebutyrat.
- Die als Trägermaterial verwendeten Polyesterfolien sind beispielsweise solche aus Polybutylenterephthalat, aus Mischpolyestern, zum Beispiel hergestellt aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Ethylenglykol oder 1,4-Dimethylglykol-cyclohexan, wobei der Isophthalsäureanteil bis zu 50 Molprozent beträgt, oder aus Terephthalsäure und Ethylenglykol und Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 oder aus Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Terephthalsäure und Ethylenglykol. Besonders hat sich als Trägermaterial jedoch Polyethylenterephthalat bewährt.
- Bevorzugt werden solche Polyesterfolien, auf die während der Herstellung, und dies geschieht in der Regel zwischen dem ersten und zweiten Orientierungsvorgang, eine Haftschicht aufgebracht ist. Eine solche Haftvermittlung kann zum Beispiel der DE-AS 16 29 480 entnommen werden.
- Die Diazoniumverbindungen, die zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten verwendet werden können, sind irgendwelche der zahlreichen zur Verfügung stehenden bekannten Diazoniumsalze. Beispiele sind die vom substituierten p-Phenylendiamin oder p-Mercaptoanilin abgeleiteten Diazoniumsalze, zum Beispiel
- R1 und/oder R2 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Butoxy sein kann und
- X eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Dipropylamino-, Morpholino-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Alkylmercapto- oder Tolylmercaptogruppe sein kann.
- Das Diazoniumsalz liegt stabilisiert, wie bekannt als Zinkchloriddoppelsalz, als Kadmiumchloriddoppelsalz, Zinnchloriddoppelsalz, Borfluoridsalz, als Sulfatsalz, als Hexafluorphosphatsalz oder dergleichen vor.
- Auch die zu verwendenden Kupplersubstanzen sind bekannt. Die Auswahl erfolgt entsprechend dem gewünschten Farbton der Bildstellen. Beispielsweise seien Kuppler auf Basis Cyanessigsäureamid, Acetessigsäureamid,.Phenol und Phenolcarbonsäureamid, Naphthol, Naphtholsulfonsäureamid und Naphthocarbonsäureamid, Resorcin- und Resorcylsäurederivate oder auf Basis von Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydroxy-di- und -triphenylen genannt, die auch substituiert sein können.
- Die lichtempfindliche Schicht kann auch die bekannten Stabilisierungsmittel enthalten, wie zum Beispiel 5-Sulfosalicylsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Weinsäure, Borsäure, aber auch Thioharnstoff. Sie kann auch Pigmente, wie zum Beispiel kolloidale Kieselsäure, fein gemahlenes Aluminiumoxid oder Silikate, enthalten.
- Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne den Erfindungsbereich hierauf zu begrenzen.
- In einem Gemisch aus 95 ml Aceton 15 ml Methanol und 10 ml Methylglykol werden
- A 10 g Celluloseacetopropionat (3,6 % Acetylgruppen, 44,7 % Propionylgruppen, 1,8 % Hydroxylgruppen; (eine 20 %ige Lösung dieses Produktes in Aceton/ Ethanol 72 : 8 besitzt eine Viskosität von etwa 7 Pa· s))
- B 10 g Polyvinylacetat mit dem Molgewicht 1 · 106
- C 10 g Copolymerisat aus Vinylacetat und Crotonsäure mit der Säurezahl 35 - 45 und dem Molgewicht 1 . 10 5
- D 5 g Copolymerisat aus Vinylacetat und Crotonsäure (wie C) 5 g butyliertes Harnstoff-Formaldehydharz 0,2 g Sulfosalicylsäure
- E 7 g Celluloseacetopropionat wie A 3 g Polyvinylacetat wie B
- F 5 g Celluloseacetopropionat wie A 5 g Polyvinylacetat wie B gelöst, und die Lacke A - F auf eine 100 um dicke Folie aus biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat, die während der Produktion mit einer Haftschicht aus einer Acryl- bzw. Methacrylmasse versehen worden ist, so beschichtet und dann 5 Minuten bei 70 - 80°C getrocknet, daß man Lackfilme mit einem Schichtgewicht von 7 - 8 g/cm2 erhält. Der Lack D wird zur Härtung zusätzlich 5 Minuten bei etwa 150°C getrocknet.
- Die lackierten Folien werden anschließend durch Tauchen mit einer Lösung, die die folgenden Bestandteile enthält, und anschließendes Trocknen bei 80°C sensibilisiert:
- 70 ml Wasser
- 75 ml Ameisensäure
- 1.000 ml Isopropanol
- 10 g 5-Sulfosalicylsäure
- 10 g Weinsäure
- 2 g Borsäure
- 12,5 g 2-Hydroxynaphthoesäure-N-2'=methylanilid
- 15 g p-Dipropylaminobenzoldiazoniumtetrafluoroborat
- Die getrockneten Muster werden in einer handelsüblichen Lichtpausmaschine zwischen Filtrierpapier mit feuchtem Ammoniak bei etwa 75°C zum Vollton entwickelt, da an Volltönen Haftungsdefekte besser sichtbar werden. Schichten, die zum Kleben oder Verprägen neigen, bleiben dabei an der Papieroberfläche haften. Beim Abziehen der Folie vom Papier bleiben angeklebte oder aufgeprägte Papierfasern auf der Lackschicht störend zurück.
- Zur Prüfung der Schichthaftung auf der Folienunterlage wird die schichttragende Folienseite mit einem Gitterschnitt-Prüfer nach DIN 53 151 eingeritzt. Auf die verletzte Schicht wird ein Klebeband gedrückt und dieses dann ruckartig abgelöst. Bei guter Schichthaftung auf der Folie darf bei dieser Prüfung kein Schichtteil auf dem Klebeband bleiben; bei mittlerer Schichthaftung sind einzelne Bruchstellen erkennbar, bei schlechter Schichthaftung läßt sich der Lack weitgehend abziehen.
- Durch Lagerung in feuchter Atmosphäre (96 % relative Luftfeuchte, Lagerung über 24 Stunden) wird die Haftung bleibend geschädigt. Eine ähnliche Verschlechterung der Haftung läßt sich auch im Schnelltest bei einstündiger Lagerung unter Wasser beobachten.
-
- Es zeigt sich, daß die Lacke E und F die beste Haftung aufweisen, keine Anzeichen von Kleben zeigen und durch überwischen mit einem mit verdünntem Ammoniak (l : 10) getränkten Wattebausch im Gegensatz zu C und D nicht löslich sind.
- Pigmentlacke auf der Basis
- 68 ml Aceton 12 ml Methanol. 12 ml Methylglykol 8 g Celluloseacetopropionat 4 g eines Gemisches aus feinteiliger gefällter Kieselsäure und Aluminiumoxid werden G ohne Zusatz H mit 0,9 g (10 %) eines Copolymerisates aus Vinylacetat und Crotonsäure (Säurezahl 90) I mit 1,5 g (16 %) eines Copolymerisates aus Vinylacetat und Crotonsäure (Säurezahl 90) K mit 1,5 g (16 %) eines Copolymerisates aus Vinylacetat und Crotonsäure (Säurezahl 45) L mit 2,5 g (24 %) Polyvinylacetat mit dem Mol.Gew. 2,6· 10 5 nach dem Lösen auf 100 um dicke Folie aus biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat, das während der Produktion mit einer Haftschicht versehen worden ist, beschichtet und 5 Minuten bei 90°C getrocknet, so daß man
- Schichtgewichte von 7 - 8 g/m2 erzielt. Anschließend werden die lackierten Folien mit einer Lösung aus
- 100 ml Wasser
- 900 ml Isopropanol
- 60 ml Ameisensäure
- 30 g 5-Sulfosalicylsäure
- 30 g Resorcin
- 32 g 2,5-Dibutoxy-4-morpholino-benzoldiazonium- tetrachlorozinkat
- bestrichen und getrocknet.
- In einer Lichtpausmaschine werden die Proben mit warmem, feuchtem Ammoniak entwickelt und anschließend wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, die Haftung geprüft.
-
- In 80 ml Aceton 20 ml Methanol werden
- M 8 g Celluloseacetopropionat (2,5 % Acetylgruppen; 46 % Propionylgruppen; 2,8 % Hydroxylgruppen; Viskosität: 20 Sekunden nach ASTM D-817 (Formula A) und D-1343
- N 8 g Copolymeres aus Vinylacetat und 5 % Crotonsäure, wie unter C aus Beispiel 1
- O 8 g Polyvinylacetat mit dem Molekulargewicht 2,6 · 10 5
- P 4 g Celluloseacetopropionat, wie unter M 4 g Copolymeres aus Vinylacetat und Crotonsäure, wie unter N
- Q 4 g Celluloseacetopropionat, wie unter M 4 g Polyvinylacetat, wie unter O gelöst. Anschließend werden in jedem dieser Ansätze folgende Substanzen aufgelöst:
- 0,2 g 5-Sulfosalicylsäure
- 0,2 g 2-Hydroxyphenol-hydroxyethylether
- 0,4 g Phthalsäure-bis-(methoxyethylester)
- 0,4 g 2,4-Dihydroxybenzoesäure-ethanolamid
- 0,6 g 4-(p-Tolylmercapto)-2,5-diethoxybenzol- diazonium-tetrafluoroborat
- Die Lösungen werden mit einem Naßgewicht von etwa 100 g/m2 auf substrierte Polyesterfolie aufgebracht und 5 Minuten bei 80°C getrocknet. Die lichtempfindlichen Folien werden unter einer Bildvorlage belichtet und anschließend mit Ammoniak entwickelt. Man erhält kräftig braunlinige Kopien mit farblosem Grund.
-
- Auf eine 180 um starke Polyesterfolie werden Lösungen von R 3 g Celluloseacetobutyrat (15,3 % Acetylgruppen; 37 % Butyrylgruppen; 1,5 % Hydroxylgruppen, Viskosität: 55 m Pa · s, 15 %ig in Aceton bei 25°C) S 1,5 g Celluloseacetobutyrat, wie unter R und 1,5 g Polyvinylacetat, wie unter O, Beispiel 3 in 30 ml Methylglykol beschichtet und 5 Minuten bei 120°C getrocknet.
- Anschließend sensibilisiert man die Folien und entwickelt sie zu blauen Volltönen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Beim Muster R geht die blaue Lackschicht leicht als Haut ab. Dagegen zeigt das Muster S im Vergleich zum Muster R eine deutlich verbesserte Haftung.
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