EP0273263B1 - Lichtempfindliches Gemisch auf Basis eines Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukts und daraus hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Lichtempfindliches Gemisch auf Basis eines Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukts und daraus hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial Download PDF

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EP0273263B1
EP0273263B1 EP87118276A EP87118276A EP0273263B1 EP 0273263 B1 EP0273263 B1 EP 0273263B1 EP 87118276 A EP87118276 A EP 87118276A EP 87118276 A EP87118276 A EP 87118276A EP 0273263 B1 EP0273263 B1 EP 0273263B1
Authority
EP
European Patent Office
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pbw
groups
aromatic
acid
photosensitive composition
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP87118276A
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English (en)
French (fr)
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EP0273263A2 (de
EP0273263A3 (en
Inventor
Georg Dr. Pawlowski
Peter Dr. Lehmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
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Publication of EP0273263A3 publication Critical patent/EP0273263A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0273263B1 publication Critical patent/EP0273263B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
    • G03C1/60—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances with macromolecular additives

Definitions

  • the invention relates to a light-sensitive mixture which contains a diazonium salt polycondensation product and a polymeric binder and which is particularly suitable for the production of printing plates.
  • DE-A 24 29 251 describes similar light-sensitive mixtures which contain, as binders, organic synthetic resins with free hydroxyl or carboxyl groups which have been reacted with polyvalent isocyanates, epoxides or acid anhydrides as crosslinking agents.
  • the mixtures contain partly unreacted crosslinking groups and partly insoluble components, so that their storability and developability is limited.
  • EP-A 152 819 discloses light-sensitive mixtures of diazonium salt polycondensation products and binders containing carboxyl groups, which have been obtained by reacting polymers containing hydroxyl groups with acid anhydrides. These mixtures can be developed with aqueous-alkaline solutions and are suitable for the production of planographic printing plates with high circulation rates. However, a further increase in the circulation of these mixtures is desirable. It is therefore recommended in this publication to use other polymers, e.g. As polyurethanes, to increase the abrasion resistance in a smaller amount. However, this combination leads to copying disadvantages, e.g. B. to an undesirable dot gain. This also affects the developability and storage stability.
  • EP-A 0 030 001 contains a branched polyurethane as a binder.
  • EP-A 0 030 001 contains a branched polyurethane as a binder.
  • relatively large print runs can be achieved with the aid of this mixture, it also has some disadvantages.
  • the object of the invention was to propose a negative-working light-sensitive mixture which is suitable for the production of printing plates, in particular planographic printing plates, and which has all the advantages of the best known mixtures based on diazonium salt polycondensation products and which can be used with practically solvent-free neutral or alkaline aqueous solutions Allows solutions to be developed and the printing plates to be produced with a higher number of copies without impairing developability and storage stability.
  • a light-sensitive mixture which contains a diazonium salt polycondensation product and a non-light-sensitive polymeric binder with pendant carboxyl groups, which is soluble or at least swellable in aqueous alkaline solutions and a reaction product of an intramolecular anhydride of an organic polycarboxylic acid with a hydroxyl-containing polymer which contains no other functional groups capable of reacting with acid anhydrides,
  • the mixture according to the invention is characterized in that the binder also carries pendant urethane-containing substituents which are formed by reacting organic monoisocyanates with hydroxyl groups of the polymer.
  • the radical R a is preferably an alkyl radical with 1 to 18, in particular 1 to 7, carbon atoms, a cyclohexyl radical, an alkenyl radical with 2 to 6 carbon atoms or an aryl radical with 6 to 12 carbon atoms, in particular a phenyl radical. If R b is an aliphatic radical, it preferably has 4 to 10 carbon atoms, and as an aromatic radical it preferably has 6 to 12 carbon atoms. R c is preferably an aliphatic radical and has 1 to 12 carbon atoms.
  • Suitable substituents for the radicals R a , R b and R c are in particular alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, cycloalkyl, aryl, aryloxy, aralkyl, acyl, acyloxy, alkoxycarbonyl radicals and halogen atoms.
  • isocyanates of the general formula IV are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, cyclohexyl or octadecyl isocyanate and phenyl, tolyl, chlorophenyl, fluorophenyl or naphthyl isocyanate.
  • Unsaturated isocyanates such as allyl isocyanate or substituted isocyanates such as alkyl isocyanatoalkanoic acid are also suitable. Most of the isocyanates listed are commercially available or can be prepared according to known working procedures.
  • the isocyanates of the general formula V can be prepared in a known manner by reacting a diisocyanate with an alcohol in such a way that only one of the two isocyanate functions is reacted. In question come as isocyanates z. B.
  • aliphatic diisocyanates such as 1,6-diisocyanatohexane or 1,4-diisocyanatocyclohexane
  • aromatic diisocyanates such as 1,4-diisocyanatobenzene or 2,4-diisocyanatoluene
  • mixed aromatic-aliphatic diisocyanates such as 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl benzene or 1,3-bis-isocyanatomethyl-benzene.
  • Alcohols which can be used are simple aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, butanol or the like, aliphatic ether alcohols, such as ethylene glycol monoalkyl ether or propylene glycol monoalkyl ether, and monoethers of di- or triethylene glycol, monoesters of aliphatic diols, such as ethylene glycol monoacetate, or araliphatic alcohols, or alcoholic alcoholic benzyl alcohols, Find use.
  • simple aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol or the like
  • aliphatic ether alcohols such as ethylene glycol monoalkyl ether or propylene glycol monoalkyl ether
  • monoethers of di- or triethylene glycol monoesters of aliphatic diols, such as ethylene glycol monoacetate, or araliphatic alcohols, or alcoholic alcoholic benzyl alcohols, Find use
  • the acid anhydride is preferably derived from a di- or tricarboxylic acid, in particular a dicarboxylic acid, and can contain one, two or more rings.
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6 or R7 are alkyl groups, these generally have 1 to 4, preferably 1 to 2, carbon atoms.
  • Substituents that can be attached to the aromatic or cycloaliphatic rings are e.g. B. alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, nitro groups or carboxyl groups.
  • Polymers containing hydroxyl groups include, in particular, polymers with vinyl alcohol units, but also epoxy resins and saponified epoxy resins, polyamides, polyurethanes or polyesters with free OH groups, copolymers of allyl alcohol or higher unsaturated ones Alcohols, polyhydroxyalkyl acrylates and methacrylates or their copolymers, natural hydroxyl-bearing polymers, such as cellulose esters and ethers and similar polymers containing free OH groups, are considered.
  • Partially saponified polyvinyl esters, polyvinyl acetals with free hydroxyl groups, in particular polyvinyl formals and butyrals, and corresponding reaction products of copolymers or copolymers with vinyl ester or vinyl acetal or vinyl alcohol units are suitable as polymers with vinyl alcohol units.
  • the OH number of these starting polymers should be in the range between 30 and 700, preferably from 100 to 500.
  • the molecular weight distribution, i.e. H. the dispersity of these polymers should be as small as possible.
  • the molecular weight of the carboxyl group-containing binders is generally between 5,000 and about 200,000 and above, preferably between 10,000 and 100,000.
  • the acid number of the binders can generally be between 10 and 120, preferably between 15 and 100.
  • the binders contained in the mixture according to the invention have lateral urethane and carboxyl groups.
  • the binders should advantageously contain at least 1% by weight of urethane groups (-OCONH-) and at least 3% by weight of carboxyl groups.
  • the upper limit for the content of urethane and carboxyl groups is not critical, but it has proven to be favorable for the abrasion resistance of the printing forms obtained with the recording material according to the invention if about 5 to 80% by weight of the OH groups of the starting polymer remain unreacted.
  • the polymers should preferably contain about 1 to 15, in particular 1.5 to 10,% by weight of urethane groups.
  • the reaction can be carried out in ketones, e.g. Butanone, or tetrahydrofuran or dioxane can be carried out.
  • Tertiary amines are expediently used as catalysts. In general, 0.5 to 80 parts by weight of anhydride, 1000 to 3000 parts by weight of solvent and 0.5 to 5 parts by weight of tertiary amine are used per 100 parts by weight of polymer containing hydroxyl groups.
  • the hydroxyl-containing starting polymer is first dissolved in a suitable, anhydrous solvent, if appropriate in the heat.
  • This solution becomes a basic one Catalyst, preferably diaza-bicyclo [2.2.2] octane, added and then the corresponding isocyanate, optionally in dissolved form, was added dropwise.
  • the reaction mixture sometimes heats up;
  • the mixture is kept at temperatures between 50 and 120 ° C. for about 4 to 24 hours.
  • the completion of the desired reaction is determined by checking the free isocyanate content.
  • the mixture is again mixed with a basic catalyst, preferably triethyl or tributylamine, and then with the required amount of the anhydride.
  • the mixture is again brought to temperatures between 50 and 120 ° C and left for about 5 to 10 hours.
  • the cooled solution of the binder is then ready for use and can be used in the specified coating solutions.
  • the polymer may need to be isolated in solid form.
  • the reaction solution is dropped into a large amount of a suitable non-solvent, especially in water.
  • the precipitated polymer is filtered off and dried.
  • the polymers of the invention can also be prepared by first carrying out the reaction with the anhydride and then the reaction with the isocyanate. However, it has been shown that the polymers obtained are not always clearly reproducible can be obtained. In addition, it was found that more drastic reaction conditions often have to be used in this reaction procedure. Therefore, this order of implementation is not preferred.
  • diazonium salt polycondensation products are condensation products of condensable aromatic diazonium salts, e.g. B. of diphenylamine-4-diazonium salts, with aldehydes, preferably formaldehyde, suitable.
  • Mixed condensation products which contain, in addition to the diazonium salt units, other, non-photosensitive units derived from condensable compounds, in particular aromatic amines, phenols, phenol ethers, aromatic thioethers, aromatic hydrocarbons, aromatic heterocycles and organic acid amides, are used with particular advantage. These condensation products are described in DE-A 20 24 244. In general, all diazonium salt polycondensation products are suitable, which are described in DE-A 27 39 774.
  • the mixtures according to the invention generally contain 5 to 90, preferably 10 to 70% by weight of diazonium compound and 95 to 10, preferably 90 to 30% by weight of polymeric binder.
  • a compound with an acid character to it.
  • Mineral acids and strong organic acids are possible, of which phosphoric acid, sulfuric acid, perchloric acid, boric acid or p-toluenesulfonic acid are preferred.
  • a particularly suitable acid is phosphoric acid.
  • the mixtures Plasticizers, adhesion promoters, dyes, pigments and color formers can also be added.
  • the type and amount of these additives depend on the area of application intended for the light-sensitive mixture. It is important to note that the added substances do not absorb an excessive amount of the actinic light necessary for the crosslinking and thereby reduce the practical sensitivity to light.
  • the light-sensitive mixtures can also contain dyes and / or pigments, which can act both as a contrast agent and as a layer-strengthening agent. Suitable dyes are given, for example, in US Pat. Nos. 3,218,167 and 3,884,693. Z are particularly suitable.
  • B. renovated blue FGA C.I. Basic Blue 81
  • Renol blue B2G-H C.I. 74160
  • crystal violet or Rhodamine 6 GDN
  • Metanil yellow C.I. 13065
  • methyl orange C.I. 13025
  • phenylazodiphenylamine can be used to increase the image contrast after exposure.
  • the following weight-based distribution of the most important additives in the light-sensitive mixture is preferred, based on the content of non-volatile constituents, ie the constituents of the solid light-sensitive layer obtained after evaporation of the solvent.
  • the carrier material is coated from appropriate organic solvents or solvent mixtures, generally by pouring, spraying or dipping.
  • Alcohols, ketones, esters, ethers and the like are suitable as solvents.
  • the partial ethers of the glycols or the keto alcohols have proven to be cheap solvents, e.g. B. ethylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monomethyl ether.
  • As layer supports are, for. As magnesium, zinc, copper, mechanically, chemically and / or electrochemically roughened aluminum, anodized aluminum, steel, but also polyester or cellulose acetate film, perlong gauze, etc., the surface of which may be subjected to a pretreatment if necessary.
  • the carrier material can act as the final layer carrier or as a temporary carrier material from which the light-sensitive layer is transferred to the workpiece to be processed by means of lamination.
  • the recording material produced with the light-sensitive mixtures is used on the one hand for production of images on suitable supports or receiving sheets, on the other hand for the production of reliefs, which are used as printing forms, screens, reserves and the like.
  • the light-sensitive mixtures for the production of lacquers curable by UV radiation, which can be used as surface protection, or for the formulation of UV-curable printing inks.
  • the mixture is particularly preferably used for the production of planographic printing forms, aluminum being preferred as the carrier material.
  • Aluminum is particularly preferred, which is pretreated for this purpose in the usual way, e.g. B. by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening and optionally subsequent anodic oxidation.
  • Another treatment of this carrier material, e.g. B. with polyvinylphosphonic acid, alkali silicate, phosphate, hexafluorozirconate, chromate, borate, polyacrylamide and cellulose derivatives is advantageous.
  • the recording materials obtained from the mixtures are processed in a known manner by imagewise exposure and washing out of the unexposed areas of the layer with a suitable developer.
  • the exposure of the recording material takes place in a known manner under a template with copy light sources which emit the highest possible spectral component in the near ultraviolet range. It can also be done by laser radiation. Suitable for the irradiation are power-appropriate shorter-wave lasers, for example Ar lasers, krypton-ion lasers, helium / cadmium lasers, which emit between 300 and 600 nm, but for some layers also CO2 lasers, which are at 10.6 ⁇ m emit, or YAG lasers that emit at 1.06 ⁇ m.
  • shorter-wave lasers for example Ar lasers, krypton-ion lasers, helium / cadmium lasers, which emit between 300 and 600 nm, but for some layers also CO2 lasers, which are at 10.6 ⁇ m emit, or YAG lasers that emit at 1.06 ⁇ m.
  • Neutral or alkaline aqueous solutions with a pH in the range from 6 to 14, preferably 7.5 to 12, are used as developers, the buffer salts, e.g. B. water-soluble alkali metal phosphates, silicates, borates, carbonates, acetates or benzoates.
  • Wetting agents, preferably anionic wetting agents, and optionally water-soluble polymers are used as further constituents.
  • the solution can also contain small amounts, e.g. B. up to 5, preferably not more than 2 wt .-% of water-miscible organic solvents.
  • Low volatility solvents e.g. B. araliphatic alcohols, the vapor pressure of which is negligible when handling the developer.
  • Development can be carried out in a known manner by dipping, spraying, brushing or tamping.
  • the binders containing urethane and carboxyl groups used according to the invention can be produced easily and reproducibly. They have good compatibility with other layer components and can be easily combined with one another and with other polymers to form homogeneous layers.
  • the layers are not sensitive to scratching, can be easily developed with aqueous alkaline solutions and result in a very good differentiation between image and non-image areas and a steep gradation.
  • Another advantage is the very good tonal value reproduction of the layers as well as their unusually low susceptibility to radiation.
  • the mixtures and recording materials according to the invention have an excellent shelf life.
  • a diazonium salt polycondensation product
  • the light-sensitive layer thus obtained which has a layer weight of 0.92 g / m 2, is exposed under a standard negative original for 18 seconds with a metal halide lamp of 5 kW output.
  • the exposed layer shows a clear contrast between the exposed and unexposed areas and is made with a developer solution of the following composition: 5.0 pbw of sodium octyl sulfate, 1.5 pbw of sodium metasilicate x 5 water, 1.5 pbw of trisodium phosphate x 12 water, 0.5 pbw of disodium hydrogen phosphate x 12 water, 91.5 pbw of demineralized water treated with a plush tampon, the unexposed layer areas within a short time be removed clean, and then rinsed with water and dried.
  • a developer solution of the following composition: 5.0 pbw of sodium octyl sulfate, 1.5 pbw of sodium metasilicate x 5 water, 1.5 pbw of trisodium phosphate x 12 water, 0.5 pbw of disodium hydrogen phosphate x 12 water, 91.5 pbw of demineralized water treated with a plush tamp
  • stage 4 of a halftone step wedge with a density range of 0.15 to 1.50 and density increments of 0.15 is fully covered.
  • the printing plate obtained in this way delivers a print run of 95,000 sheets on a sheetfed offset press.
  • the dry layer weight is 0.9 g / m2.
  • the exposure is carried out as indicated in Example 1, while developing a mixture 25 pbw of salicylic acid and 75 gt water used, which has been brought to a pH of about 8 with ethylenediamine.
  • the precipitated polymer has an acid number of 21 and has a carbon content of 61.1%, a hydrogen content of 9.4% and a nitrogen content of 1.0%.
  • the layer weight of the dried layer is 1.0 g / m2.
  • Example 1 The exposure is carried out as indicated in Example 1.
  • the development takes place within a very short time with a developer of the following composition: 21 pbw of sodium salicylate, 8 pbw of sodium tetrapolyphosphate, 4 pbw of trisodium phosphate x 12 water, 0.5 pbw of benzyl alcohol, 66.5 pbw of demineralized water by rubbing carefully with a soft plush pad.
  • the aluminum is exposed in the unexposed areas after just a few seconds.
  • the resultant, veil-free, steep gradation and high resolution printing form prints in a sheetfed offset press a print run of 210,000 sheets, without a significant wear of the copy being visible.
  • a coating solution 62 pbw of the above polymer, 21 pbw of the diazonium salt polycondensation product described in Example 1, 2 pbw of phosphoric acid (85%), 3 Gt Georgia Blue FGA and 1 pbw of phenylazodiphenylamine in 2570 pbw of ethylene glycol monomethyl ether and 780 pbw tetrahydrofuran is applied to an aluminum foil as described in Example 2 and then processed with a developer of the following composition: 5.0 pbw of sodium octyl sulfate, 1.5 pbw of sodium metasilicate x 5 water, 1.0 pbw of trisodium phosphate x 12 water, 1.5 pbw of phenoxyethanol, 91.0 pbw of demineralized water.
  • Example 5 Resin A is a reaction product of the polyvinyl butyral described in Example 1 with phenyl isocyanate and maleic anhydride. It has an acid number of 40 (nitrogen content: 0.54%).
  • Resin B is the reaction product of the polyvinyl butyral described in Example 1 with 3-oxaglutaric anhydride and has the acid number 50 (corresponds to Example 19 of DE-A 34 04 366).
  • Comparative Example 7 Resin mixture of resin B and resin C, which is a reaction product of equal molar amounts of 2,4-toluenediisocyanate and triethylene glycol.
  • Resin D is a polymerization product of hydroxyethyl methacrylate, acrylonitrile and methyl methacrylate, then esterified with phthalic anhydride. It has an acid number of 32 (corresponds to example 8 of US Pat. No. 4,123,276).
  • the solutions are filtered and each applied to a dry layer weight of 1.0 g / m2 on an aluminum support which has been roughened electrolytically in nitric acid, anodized and aftertreated with polyvinylphosphonic acid.
  • the copying layers are exposed imagewise and processed with the developer described in Example 4. All layers can be developed quickly. While the layers of Examples 5 and 6 have a hard gradation, the gradation of the layer of Example 8 is softer and that of Examples 7 and 9 is extremely soft, making it difficult for them to assess the covered level of the test wedge. However, it is determined after thorough examination that all layers have a covered level 4 in the halftone step wedge.
  • planographic printing plates obtained are clamped side by side in a sheetfed offset machine. All 5 plates quickly take on color. After long periods of inactivity, the ink acceptance of plates 7 and 9 is delayed.
  • a terpolymer which consists of 50% hydroxyethyl methacrylate, 20% methyl methacrylate and 30% hexyl methacrylate and has an average molecular weight of about 35,000 is, as described in Example 1, reacted with allyl isocyanate and maleic anhydride.
  • the product has an acid number of 82.
  • a coating solution is prepared 3.5 pbw of the reaction product described above, 2.3 pbw of a diazonium salt condensation product, prepared by condensing 1 mol of 3-methoxy-diphenylamine-4-diazonium sulfate with 1 mol of 4-methyl-4 ⁇ -methoxymethyl-diphenyl ether and then with 1 mol of 4,4 ⁇ -bis-methoxymethyl-diphenyl ether in 85% phosphoric acid and precipitated as mesitylene sulfonate, 0.2 pbw of phosphoric acid (85%), 0.1 pbw of crystal violet (CI 42555) and 0.1 pbw of phenylazodiphenylamine in 160 pbw of ethylene glycol monomethyl ether.
  • a diazonium salt condensation product prepared by condensing 1 mol of 3-methoxy-diphenylamine-4-diazonium sulfate with 1 mol of 4-methyl-4 ⁇ -methoxymethyl-
  • Example 2 After the processing described in Example 2, a printing form is obtained which has a print run of approximately 200,000.
  • the exposed and developed printing form is treated with a stoving gum and heated to 220 ° C for 7 minutes, a print run of well over 270,000 prints is achieved.
  • Examples 5 to 9 are tested for their shelf life.
  • 5 plates are produced from each light-sensitive mixture and these are heated to 100 ° C. in a drying cabinet for 1 to 4 hours.
  • the fifth plate is not exposed to any heat storage.
  • the plates are exposed imagewise and developed with the developer described in Example 4.
  • the dried plates are colored with protective paint to make the remaining layer residues visible in the non-image areas.
  • Example 8 After three hours of heat storage, the layer of Example 8 likewise shows the first sound tracks in the non-image areas, while those of Examples 5 and 6 have only a slight extension of the halftone step wedge.
  • the plates stored for four hours behave as follows:
  • the planographic printing plate according to the invention of Example 11 (layer composition Example 5) can be developed with a delay, but without the formation of pancakes; the extension of the halftone step wedge is 4 steps.
  • the comparative plate of Example 12 (layer composition Example 6) can be developed flat.
  • the comparison plate of example 14 (layer composition example 8) shows strong clay and is no longer usable, the comparison plates of examples 13 and 15 (layer composition examples 7 and 9) can no longer be developed. In the combination of storage stability and abrasion resistance, the mixture according to the invention is thus clearly superior to the comparison mixtures.
  • a monoisocyanate containing urethane groups is prepared from 1,6-diisocyanato-hexane and ethanol. It is obtained in a purity of 97% by distillation in a high vacuum. 20 pbw of the polyvinyl butyral described in Example 1 are dissolved in 300 pbw of dioxane and 6 pbw of the above isocyanate are added with the addition of 0.3 pbw of diazabicyclo [2.2.2] octane. The mixture is heated to 80 ° C. for 5 hours and then refluxed with a mixture of 4 pbw of trimellitic anhydride and 0.5 pbw of triethylamine for 5 hours. The cooled solution is dropped into distilled water. The dried polymer has an acid number of 53 and a nitrogen content of 1.2%.
  • a coating solution is made from 1.8 pbw of the polymeric reaction product described above, 1.8 pbw of the diazonium salt polycondensation product described in Example 1, 0.2 pbw of phosphoric acid (85%), 0.1 Gt Georgia Pure Blue FGA and 0.06 pbw of phenylazodiphenylamine in 150.0 pbw of ethylene glycol monomethyl ether.
  • the solution is applied to an electrochemically roughened and anodized aluminum foil which has been post-treated with polyvinylphosphonic acid and dried to a dry layer weight of 0.73 g / m 2.
  • the processing is carried out in a similar manner to that given in Example 3.
  • the development is rapid and there is no residual veil in the non-image areas.
  • the printing form immediately takes on bold color and a print run of more than 240,000 sheets is achieved.
  • Example 1 The coating solution described in Example 1 is spun onto the support described in Example 2.
  • the layer weight after drying is about 1 g / m2.
  • Four plates of this type are stored in a tropical cabinet, which is heated to 40 ° C and has a relative humidity of 60%.
  • One plate at a time is removed after 3, 6, 9 and 12 months, exposed imagewise and developed as described in Example 1.
  • a plate not exposed to these conditions is used, which has a covered step 4 in the halftone step wedge when exposed for 25 seconds.
  • the plates stored for 3 and 6 months correspond perfectly to the original plate. They can also be developed quickly and free of fog.
  • the plate stored for one year shows an extension by one step; their developability is practically not delayed. All plates are printed in a printing press and show no difference in terms of color acceptance or tint compared to the comparison plate.
  • a mixture of appropriate composition is applied to the carrier described above, which differs in that as a polymer 385 pbw of an 8% solution of the reaction product from the polyvinyl butyral described in Example 1 with maleic anhydride in methyl ethyl ketone (acid number of the precipitated polymer 38) in accordance with DE-A 34 04 366 be used.
  • the layer weight of this mixture after drying is 1 g / m2 (comparative example 19).
  • Example 18 Aluminum plates coated in accordance with Example 18 are stored unexposed in a hot cabinet which has a temperature of 56 ° C. for 2, 6, 13 and 26 weeks. After each removal, the plates are exposed and developed as described in Example 1.
  • the recording material of the invention is therefore very little sensitive to heat, so that elevated temperature, as can sometimes occur with improper storage, do not damage the material.
  • Example 21 to 24 the polyvinyl butyral described in Example 1 is reacted with different compositions of monoisocyanates and anhydrides.
  • the reaction products obtained are processed in coating solutions in accordance with Example 18. In all cases, print runs of between 250,000 and 300,000 sheets are achieved.
  • Examples 25 to 28 below different hydroxyl-containing polymers are included a combination of 3 pbw of phenyl isocyanate and 3 pbw of maleic anhydride.
  • the reaction products obtained are tested in formulations corresponding to Example 18.
  • print runs of between 120,000 and 350,000 result, with the reaction products with polyvinyl acetals giving the best copying properties and the highest runs.
  • a coating solution of the following composition is applied to an aluminum plate which has been electrolytically roughened in nitric acid, anodized and aftertreated with polyvinylphosphonic acid to a dry layer weight of 1.0 g / m 2 (Example 29): 22 pbw of a reaction product of the polyvinyl butyral, methyl isocyanate and maleic anhydride described in Example 1 with a nitrogen content of 0.8% and an acid number of 40, 22 pbw of the diazonium salt polycondensation product described in Example 10, 1.9 pbw of phosphoric acid (85%), 2.6 pbw of Renolkarmin FBB-HW (CI Pigment Red 146) and 0.9 pbw of phenylazodiphenylamine in 1500 pbw of ethylene glycol monomethyl ether.
  • a coating solution of the following composition is applied to the same support with the same layer thickness (Comparative Example 30): 22 pbw of a reaction product of the polyvinyl butyral described in Example 1 with propionic acid chloride and maleic anhydride (acid number 38), 22 pbw of the diazonium salt polycondensation product described above, 1.9 pbw of phosphoric acid (85%), 2.6 pbw of Renolkarmin FBB-HW (CI Pigment Red 146), 0.9 pbw of phenylazodiphenylamine in 1500 pbw of ethylene glycol monomethyl ether.
  • the intensely red-colored plates are exposed imagewise for 20 seconds under a test template and processed with a developer of the following composition by wiping with a plush pad: 0.1 pbw sodium metasilicate x 9 water, 3.9 pbw of disodium hydrogen phosphate x 12 water, 3.4 pbw of trisodium phosphate x 12 water, 1.5 pbw of potassium tetraborate x 4 water, 2.0 pbw of potassium oxalate x 1 water, 2.5 pbw of sodium benzoate and 2.0 pbw of sodium octyl sulfate in 84.6 pbw of demineralized water.
  • Both plates can be developed quickly and without fog, and the finest elements of the test template are reproduced.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt und ein polymeres Bindemittel enthält und das insbesondere zur Herstellung von Druckplatten geeignet ist.
  • Aus der DE-A 30 36 077 (= US-A 4 387 151) ist es bekannt, lichtempfindliche Gemische aus Mischkondensationsprodukten von kondensationsfähigen Diazoniumsalzen und anderen nicht lichtempfindlichen kondensationsfähigen Verbindungen, in Kombination mit polymeren Bindemitteln, die seitenständige Alkenylsulfonylurethangruppen enthalten, zur Herstellung von Druckplatten zu verwenden. Diese Gemische lassen sich mit rein wäßrigen, alkalischen Lösungen entwickeln. Bei der Verarbeitung zu Flachdruckplatten ergeben sie jedoch lichtgehärtete Schichten, deren Farbannahme nicht zufriedenstellend ist.
  • In der DE-A 24 29 251 sind ähnliche lichtempfindliche Gemische beschrieben, die als Bindemittel organische Kunstharze mit freien Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten, die mit mehrwertigen Isocyanaten, Epoxiden oder Säureanhydriden als Vernetzungsmittel umgesetzt worden sind. Die Gemische enthalten teils noch unumgesetzte Vernetzungsgruppen und teils unlösliche Anteile, so daß ihre Lagerfähigkeit und Entwickelbarkeit begrenzt ist.
  • Aus der EP-A 152 819 sind lichtempfindliche Gemische aus Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukten und Carboxylgruppen enthaltenden Bindemitteln bekannt, die durch Umsetzen von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit Säureanhydriden erhalten worden sind. Diese Gemische lassen sich mit wäßrig-alkalischen Lösungen entwickeln und sind zur Herstellung von Flachdruckformen hoher Auflagenleistung geeignet. Eine weitere Auflagensteigerung dieser Gemische ist jedoch erwünscht. Es wird deshalb in dieser Druckschrift empfohlen, andere Polymere, z. B. Polyurethane, zur Erhöhung der Abriebbeständigkeit in kleinerer Menge zuzusetzen. Diese Kombination führt jedoch zu kopiertechnischen Nachteilen, z. B. zu einer unerwünschten Tonwertzunahme. Auch wird dadurch die Entwickelbarkeit und die Lagerstabilität beeinträchtigt.
  • Schließlich sind aus der US-A 3 660 097 und der DE-A 27 39 774 Gemische der angegebenen Gattung bekannt, in denen Polyurethanharze als polymere Bindemittel Verwendung finden. Der Nachteil dieser Gemische besteht darin, daß die Bindemittel in den üblichen Beschichtungslösungsmitteln schlecht löslich sind und die Lösungen zur Entfernung von unlöslichen Rückständen mehrfach filtriert werden müssen. Die wäßrig-alkalische Entwickelbarkeit dieser Gemische ist sehr begrenzt und die erzielbare Druckauflage für einen Hochleistungsbereich nicht ausreichend.
  • Aus der EP-A 0 030 001 ist ein ähnliches Gemisch bekannt, welches als Bindemittel ein verzweigtes Polyurethan enthält. Obwohl mit Hilfe dieses Gemisches relativ hohe Druckauflagen erreichbar sind, weist es ebenfalls einige Nachteile auf. Beispielsweise sind für eine schleierfreie, zügige Entwicklung der lichtgehärteten Schicht bevorzugt saure wäßrige Entwicklerlösungen zu verwenden, die bei maschineller Verarbeitung zu Korrosionsproblemen der Leichtmetallteile der Entwicklermaschinen führen können.
  • Aufgabe der Erfindung war es, ein negativ arbeitendes lichtempfindliches Gemisch vorzuschlagen, das für die Herstellung von Druckplatten, insbesondere Flachdruckplatten, geeignet ist, das alle Vorzüge der besten bekannten Gemische auf Basis von Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukten aufweist, das sich mit praktisch lösungsmittelfreien neutralen oder alkalischen wäßrigen Lösungen entwickeln läßt und das Druckplatten mit höherer Auflage ergibt, ohne daß dadurch die Entwickelbarkeit und Lagerstabilität beeinträchtigt werden.
  • Erfindungsgemäß wird ein lichtempfindliches Gemisch vorgeschlagen, das ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt und ein nicht lichtempfindliches polymeres Bindemittel mit seitenständigen Carboxylgruppen enthält, das in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich oder mindestens quellbar ist und ein Umsetzungsprodukt eines intramolekularen Anhydrids einer organischen Polycarbonsäure mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren ist, das keine anderen zur Umsetzung mit Säureanhydriden befähigten funktionellen Gruppen enthält,
  • Das erfindungsgemäße Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ferner seitenständige, Urethangruppen enthaltende Substituenten trägt, die durch Umsetzen von organischen Monoisocyanaten mit Hydroxylgruppen des Polymeren entstanden sind.
  • Die zur Herstellung der neuen Bindemittel eingesetzten organischen Monoisocyanate können auch kleinere Anteile an mehrwertigen Isocyanaten enthalten. Wenn Diisocyanate eingesetzt werden, ist darauf zu achten, daß ihr Mengenanteil nicht zu hoch bemessen wird, da sonst vernetzte, unlösliche Reaktionsprodukte entstehen können, Die Isocyanate können aliphatische oder aromatische Verbindungen sein. Bevorzugt werden Verbindungen gemäß einer der Formeln IV und V:



            Ra-NCO   (IV)   Rc-O-CONH-Rb-NCO   (V)



    worin
    • Ra und Rc
    ggf. substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylreste sind und
    Rb
    ein ggf. substituierter Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Arylenalkylenrest ist.
  • Der Rest Ra ist bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 7, Kohlenstoffatomen, ein Cyclohexylrest, ein Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Phenylrest. Wenn Rb ein aliphatischer Rest ist, hat dieser bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatome, als aromatischer Rest hat er bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Rc ist bevorzugt ein aliphatischer Rest und hat 1 bis 12 Kohlenstoffatome.
  • Als Substituenten für die Reste Ra, Rb und Rc kommen insbesondere Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxycarbonylreste und Halogenatome in Betracht.
  • Beispiele für Isocyanate der allgemeinen Formel IV sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl- oder Octadecylisocyanat sowie Phenyl-, Tolyl-, Chlorphenyl-, Fluorphenyl- oder Naphthylisocyanat. Weiterhin kommen ungesättigte Isocyanate, wie Allylisocyanat oder substituierte Isocyanate, wie Isocyanatoalkansäurealkylester, in Betracht. Die meisten der aufgezählten Isocyanate sind kommerziell erhältlich oder lassen sich nach bekannten Arbeitsvorschriften herstellen.
  • Die Isocyanate der allgemeinen Formel V lassen sich auf bekanntem Weg durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Alkohol derart herstellen, daß lediglich eine der beiden Isocyanatfunktionen umgesetzt wird. In Frage kommen dabei als Isocyanate z. B. aliphatische Diisocyanate, wie 1,6-Diisocyanatohexan oder 1,4-Diisocyanatocyclohexan, aromatische Diisocyanate, wie 1,4-Diisocyanatobenzol oder 2,4-Diisocyanatotoluol, oder gemischt aromatisch-aliphatische Diisocyanate, wie 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-benzol oder 1,3-Bis-isocyanatomethyl-benzol. Als Alkohole können einfache aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder dergleichen, aliphatische Etheralkohole, wie Ethylenglykolmonoalkylether, oder Propylenglykolmonoalkylether sowie Monoether von Di-oder Triethylenglykol, Monoester aliphatischer Diole, wie Ethylenglykolmonoacetat, oder araliphatische Alkohole, wie Benzylalkohol oder Ethylenglykolmonophenylether, Verwendung finden.
  • Das Säureanhydrid leitet sich bevorzugt von einer Di- oder Tricarbonsäure, insbesondere einer Dicarbonsäure, ab und kann einen, zwei oder mehrere Ringe enthalten.
  • Besonders bevorzugte Bindemittel werden durch Umsetzen mit Säureanhydriden einer der Formeln I, II oder III
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    erhalten, worin
    • R¹ und R²
    einzeln Wasserstoff-, Halogenatome oder Alkylgruppen bedeuten oder miteinander zu einem aromatischen oder heteroaromatischen, gegebenenfalls substituierten und ggf. teilweise hydrierten 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sind, an den bis zu zwei aromatische oder cycloaliphatische Ringe ankondensiert sein können,
    R³, R⁴ und R⁵
    einzeln Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten oder
    R³ und R⁵
    miteinander zu einem ggf. substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Ring verbunden sind, der einschließlich X fünf oder sechs Ringglieder haben kann,
    R⁶ und R⁷
    Wasserstoffatome oder Alkylgruppen,
    X
    eine Einfachbindung, eine 1,1-Alkylengruppe, eine 1,1-Cycloalkylengruppe, die ggf. substituiert sind, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
    Y
    ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine 1,1- oder 1,2-Alkylengruppe oder eine 1,2-Alkenylengruppe, an die ggf. ein aromatischer oder cycloaliphatischer Ring ankondensiert ist, und
    Z
    die zur Vervollständigung eines gesättigten oder ungesättigten ggf. substituierten Rings erforderlichen Ringglieder bedeuten, wobei an diesen Ring bis zu zwei aromatische oder cycloaliphatische Ringe ankondensiert sein können.
  • Wenn R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ oder R⁷ Alkylgruppen bedeuten, haben diese im allgemeinen 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatome. Substituenten, die an die aromatischen oder cycloaliphatischen Ringe gebunden sein können, sind z. B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatome, Nitrogruppen oder Carboxylgruppen.
  • Beispiele für geeignete Säureanhydride sind in der EP-A 152 819 angegeben. Bevorzugt werden die Reaktionsprodukte mit Malein-, Chlormalein-, Hexahydrophthal-, Phthal-, Bernstein-, Trimellith- und 3-Oxa-glutarsäureanhydrid.
  • Als Hydroxygruppen enthaltende Polymere kommen insbesondere Polymere mit Vinylalkoholeinheiten, aber auch Epoxidharze und verseifte Epoxidharze, Polyamide, Polyurethane oder Polyester mit freien OH-Gruppen, Copolymere von Allylalkohol oder höheren ungesättigten Alkoholen, Polyhydroxyalkylacrylate und -methacrylate oder deren Copolymere, natürliche, Hydroxygruppen tragende Polymere, wie Celluloseester und -ether und ähnliche, freie OH-Gruppen aufweisende Polymere in Betracht.
  • Als Polymere mit Vinylalkoholeinheiten sind teilverseifte Polyvinylester, Polyvinylacetale mit freien Hydroxygruppen, insbesondere Polyvinylformale und -butyrale, sowie entsprechende Umsetzungsprodukte von Copolymeren bzw. Copolymerisaten mit Vinylester- oder Vinylacetal- oder Vinylalkoholeinheiten geeignet. Die OH-Zahl dieser Ausgangspolymeren sollte im Bereich zwischen 30 und 700, vorzugsweise von 100 bis 500, liegen. Die Molekulargewichtsverteilung, d. h. die Dispersität dieser Polymeren, sollte möglichst klein sein.
  • Das Molekulargewicht der Carboxylgruppen enthaltenden Bindemittel liegt im allgemeinen zwischen 5.000 und etwa 200.000 und darüber, vorzugsweise zwischen 10.000 und 100.000. Die Säurezahl der Bindemittel kann im allgemeinen zwischen 10 und 120, bevorzugt zwischen 15 und 100 liegen.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Gemisch enthaltenen Bindemittel haben seitenständige Urethan- und Carboxylgruppen. Vorteilhaft sollten die Bindemittel mindestens 1 Gew.-% Urethangruppen (-OCONH-) und mindestens 3 Gew.-% Carboxylgruppen enthalten. Die Obergrenze für den Gehalt an Urethan- und Carboxylgruppen ist nicht kritisch, es hat sich jedoch für die Abriebbeständigkeit der mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial erhaltenen Druckformen als günstig erwiesen, wenn etwa 5 bis 80 Gew.-% der OH-Gruppen des Ausgangspolymeren unumgesetzt bleiben. Vorzugsweise sollten die Polymeren etwa 1 bis 15, insbesondere 1,5 bis 10 Gew.-% Urethangruppen enthalten.
  • Die Umsetzung zwischen Isocyanat, Säureanhydrid und Hydroxygruppen enthaltendem Polymeren verläuft sehr übersichtlich und in vielen Fällen quantitativ; sie läßt sich daher sehr gut reproduzieren. Es ist deshalb möglich, die gewünschte Säurezahl des Bindemittels sowie die gewünschte Menge an Urethangruppen sehr genau und reproduzierbar, z.B. für die Verwendung eines bestimmten Entwicklers, einzustellen.
  • Die Reaktion kann in Ketonen, z.B. Butanon, oder Tetrahydrofuran oder Dioxan durchgeführt werden. Als Katalysatoren werden zweckmäßig tertiäre Amine eingesetzt. Im allgemeinen werden auf 100 Gewichtsteile Hydroxygruppen enthaltendes Polymeres 0,5 bis 80 Gewichtsteile Anhydrid, 1000 bis 3000 Gewichtsteile Lösungsmittel und 0,5 bis 5 Gewichtsteile tertiäres Amin verwendet.
  • Zur Herstellung der neuen Bindemittel wird das hydroxylgruppenhaltige Ausgangspolymere zunächst in einem geeigneten, wasserfreien Lösungsmittel, gegebenenfalls in der Wärme, gelöst. Zu dieser Lösung wird ein basischer Katalysator, bevorzugt Diaza-bicyclo[2.2.2]octan, gegeben und dann das entsprechende Isocyanat, gegebenenfalls in gelöster Form, zugetropft. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch bisweilen; zur Vervollständigung der Reaktion wird die Mischung ca. 4 bis 24 Stunden auf Temperaturen zwischen 50 und 120° C gehalten. Der vollständige Ablauf der gewünschten Reaktion wird durch Überprüfung des Gehalts an freiem Isocyanat bestimmt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird das Gemisch nochmals mit einem basischen Katalysator, vorzugsweise Triethyl- oder Tributylamin, und dann anschließend mit der erforderlichen Menge des Anhydrids versetzt. Die Mischung wird neuerlich auf Temperaturen zwischen 50 und 120° C gebracht und etwa 5 bis 10 Stunden dabei belassen. Die erkaltete Lösung des Bindemittels ist dann gebrauchsfertig und kann in den vorgegebenen Beschichtungslösungen eingesetzt werden.
  • Für manche Anwendungen kann es erforderlich sein, daß das Polymere in fester Form isoliert wird. Zu diesem Zweck tropft man die Reaktionslösung in eine größere Menge eines geeigneten Nichtlösers, insbesondere in Wasser. Das ausgefallene Polymere wird abgesaugt und getrocknet.
  • Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich auch derart herstellen, daß zunächst die Umsetzung mit dem Anhydrid durchgeführt wird und darauf die Umsetzung mit dem Isocyanat. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die dabei erhaltenen Polymeren nicht immer eindeutig reproduzierbar erhalten werden können. Zudem war festzustellen, daß bei dieser Reaktionsführung häufig drastischere Reaktionsbedingungen angewendet werden müssen. Daher ist diese Reihenfolge der Umsetzung nicht bevorzugt.
  • Als Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukte sind Kondensationsprodukte kondensationsfähiger aromatischer Diazoniumsalze, z. B. von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, mit Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd, geeignet. Mit besonderem Vorteil werden Mischkondensationsprodukte verwendet, die außer den Diazoniumsalzeinheiten noch andere, nicht lichtempfindliche Einheiten enthalten, die von kondensationsfähigen Verbindungen, insbesondere aromatischen Aminen, Phenolen, Phenolethern, aromatischen Thioethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Heterocyclen und organischen Säureamiden, abgeleitet sind. Diese Kondensationsprodukte sind in der DE-A 20 24 244 beschrieben. Allgemein sind alle Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukte geeignet, die in der DE-A 27 39 774 beschrieben sind.
  • Die Diazoniumsalzeinheiten A-N₂Q leiten sich bevorzugt von Verbindungen der Formel (R⁸-R⁹-)pR¹⁰-N₂Q ab, wobei
    • Q
    das Anion der Diazoniumverbindung,
    p
    eine ganze Zahl von 1 bis 3,
    R⁸
    einen aromatischen Rest mit mindestens einer zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung befähigten Position,
    R¹⁰
    eine Phenylengruppe,
    R⁹
    eine Einfachbindung oder eine der Gruppen:
    -(CH₂)q-NR¹¹-,
    -O-(CH₂)r-NR¹¹-,
    -S-(CH₂)r-NR¹¹-,
    -S-CH₂CO-NR¹¹-,
    -O-R¹²-O-,
    - O -
    - S - oder
    -CO-NR¹¹-
    bedeuten, worin
    q
    eine Zahl von 0 bis 5,
    r
    eine Zahl von 2 bis 5,
    R¹¹
    Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, und
    R¹²
    eine Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist.
  • Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten im allgemeinen 5 bis 90, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% Diazoniumverbindung und 95 bis 10, bevorzugt 90 bis 30 Gew.-% polymeres Bindemittel.
  • Zur Stabilisierung des lichtempfindlichen Gemischs ist es vorteilhaft, diesem eine Verbindung mit Säurecharakter zuzusetzen. In Betracht kommen Mineralsäuren und starke organische Säuren, von denen Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Borsäure oder p-Toluolsulfonsäure bevorzugt werden. Eine besonders gut geeignete Säure ist die Phosphorsäure. Den Gemischen können ferner Weichmacher, Haftvermittler, Farbstoffe, Pigmente und Farbbildner zugesetzt werden.
  • Art und Menge dieser Zusätze richten sich nach dem für das lichtempfindliche Gemisch vorgesehenen Anwendungsgebiet. Dabei ist grundsätzlich zu beachten, daß die beigefügten Stoffe keinen übergroßen Anteil des für die Vernetzung notwendigen aktinischen Lichts absorbieren und dadurch die praktische Lichtempfindlichkeit herabsetzen.
  • Die lichtempfindlichen Gemische können ferner Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten, die sowohl als Kontrastmittel als auch schichtverfestigend wirken können. In Frage kommende Farbstoffe sind beispielsweise in den US-A 3 218 167 und 3 884 693 angegeben. Besonders geeignet sind z. B. Viktoriareinblau FGA (C.I. Basic Blue 81), Renolblau B2G-H (C.I. 74160), Kristallviolett oder Rhodamin 6 GDN (C.I. 45160). Zur Erhöhung des Bildkontrastes nach dem Belichten können Metanilgelb (C.I. 13065), Methylorange (C.I. 13025) oder Phenylazodiphenylamin verwendet werden.
  • Im Rahmen der Erfindung wird folgende gewichtsmäßige Verteilung der wichtigsten Zusätze in dem lichtempfindlichen Gemisch bevorzugt, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen, d. h. die Bestandteile der nach dem Verdampfen des Lösemittels erhaltenen festen lichtempfindlichen Schicht.
    Bindemittel 30 bis 90 %
    Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt 10 bis 70 %
    Säure 0 bis 10 %
    Farbstoff oder Pigment 0 bis 12 %
    Belichtungskontrastgeber (Farbstoff) 0 bis 5 %
  • Die Beschichtung des Trägermaterials erfolgt aus entsprechenden organischen Lösemitteln oder Lösemittelgemischen, und zwar im allgemeinen durch Gießen, Sprühen oder Eintauchen.
  • Als Lösemittel sind Alkohole, Ketone, Ester, Ether und dergleichen geeignet. Als günstige Lösemittel haben sich dabei die Partialether der Glykole oder der Ketoalkohole erwiesen, z. B. Ethylenglykolmonomethylether oder Propylenglykolmonomethylether.
  • Als Schichtträger eignen sich z. B. Magnesium, Zink, Kupfer, mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtes Aluminium, anodisiertes Aluminium, Stahl, aber auch Polyester- oder Celluloseacetatfolie, Perlongaze etc., deren Oberfläche bei Bedarf einer Vorbehandlung unterworfen sein kann. Das Trägermaterial kann dabei als endgültiger Schichtträger fungieren oder als temporäres Trägermaterial, von dem die lichtempfindliche Schicht auf das zu bearbeitende Werkstück mittels Laminieren übertragen wird.
  • Das mit den lichtempfindlichen Gemischen hergestellte Aufzeichnungsmaterial dient einerseits zur Herstellung von Bildern auf geeigneten Trägern bzw. Empfangsblättern, andererseits zur Herstellung von Reliefs, die als Druckformen, Siebe, Reservagen und dgl. Anwendung finden.
  • Darüber hinaus ist es aber auch möglich, die lichtempfindlichen Gemische zur Herstellung von durch UV-Strahlung härtbaren Lacken zu verwenden, die als Oberflächenschutz eingesetzt werden können, oder zur Formulierung von UV-härtbaren Druckfarben.
  • Besonders bevorzugt wird das Gemisch zur Herstellung von Flachdruckformen verwendet, wobei als Trägermaterial Aluminium bevorzugt wird.
  • Besonders bevorzugt wird Aluminium, das für diesen Zweck in üblicher Weise vorbehandelt wird, z. B. durch mechanisches, chemisches und bzw. oder elektrochemisches Aufrauhen und ggf. anschließende anodische Oxidation. Eine weitere Behandlung dieses Trägermaterials, z. B. mit Polyvinylphosphonsäure, Alkalisilikat, Phosphat, Hexafluorozirkonat, Chromat, Borat, Polyacrylamid und Cellulosederivaten, ist vorteilhaft.
  • Die Verarbeitung der aus den Gemischen erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien erfolgt in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten und Auswaschen der unbelichteten Schichtbereiche mit einem geeigneten Entwickler.
  • Die Belichtung des Aufzeichnungsmaterials erfolgt in bekannter Weise unter einer Vorlage mit Kopierlichtquellen, die einen möglichst hohen Spektralanteil im nahen Ultraviolettbereich emittieren. Sie kann auch durch Laserbestrahlung erfolgen. Geeignet für die Bestrahlung sind leistungsgerechte kürzerwellige Laser, beispielsweise Ar-Laser, Krypton-Ionen-Laser, Helium/Cadmium-Laser, die etwa zwischen 300 und 600 nm emittieren, aber für einige Schichten auch CO₂-Laser, welche bei 10,6 µm emittieren, oder YAG-Laser, die bei 1,06 µm emittieren.
  • Als Entwickler werden neutrale oder alkalische wäßrige Lösungen mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 14, vorzugsweise 7,5 bis 12, verwendet, die Puffersalze, z. B. wasserlösliche Alkaliphosphate, -silikate, -borate, -carbonate, -acetate oder -benzoate, enthalten. Als weitere Bestandteile werden Netzmittel, vorzugsweise anionische Netzmittel, und ggf. wasserlösliche Polymere verwendet. Die Lösung kann auch geringe Mengen, z. B. bis zu 5, bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.-% an mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln enthalten. Bevorzugt werden schwerflüchtige Lösungsmittel, z. B. araliphatische Alkohole, deren Dampfdruck bei der Handhabung des Entwicklers nicht ins Gewicht fällt.
  • Die Entwicklung kann in bekannter Weise durch Tauchen, Besprühen, Bürsten oder Tamponieren erfolgen.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Urethan- und Carboxylgruppen enthaltenden Bindemittel lassen sich leicht und reproduzierbar herstellen. Sie weisen eine gute Verträglichkeit mit anderen Schichtbestandteilen auf und lassen sich gut miteinander und mit anderen Polymeren zu homogenen Schichten kombinieren.
  • Die Schichten sind wenig kratzempfindlich, lassen sich leicht mit wäßrig-alkalischen Lösungen entwickeln und ergeben eine sehr gute Differenzierung zwischen Bild-und Nichtbildstellen und eine steile Gradation.
  • Von besonderem Vorteil ist die ungewöhnlich hohe Druckauflage, die mit den aus dem erfindungsgemäßen Material hergestellten Druckformen erreicht wird, sowie die gute Farbannahme. Die Druckschablonen weisen ebenfalls eine hohe Resistenz gegenüber alkalischen Entwicklern auf.
  • Ein weiterer Vorteil liegt in der sehr guten Tonwertwiedergabe der Schichten sowie in ihrer ungewöhnlich geringen Unterstrahlungsanfälligkeit. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Gemische und Aufzeichnungsmaterialien eine hervorragende Lagerfähigkeit auf.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Gewichtsteile und Volumteile stehen im Verhältnis von g/ccm, Prozentangaben und Mengenverhältnisse sind in Gewichtseinheiten zu verstehen, wenn nichts anderes angegeben ist.
    • Beispiel 1
  • 40 Gt eines Polyvinylbutyrals mit einem Molekulargewicht von etwa 70.000 bis 80.000, das 71 % Vinylbutyral-, 2 % Vinylacetat- und 27 % Vinylalkoholeinheiten enthält, werden unter Erwärmen in 700 Gt Methylethylketon gelöst. Der klaren Lösung werden 0,4 Gt Diazabicyclo[2.2.2]octan zugefügt. Dann werden 5 Gt Butylisocyanat zugetropft. Die Mischung wird 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Eine zu diesem Zeitpunkt durchgeführte Restisocyanatbestimmung ergibt, daß die Umsetzung praktisch quantitativ abgelaufen ist. Nun wird auf 50° C abgekühlt, es werden 1,2 Gt Triethylamin und dann in einer Portion 5 Gt Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Mischung wird nochmals 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Lösung in 10.000 Gt destilliertes Wasser eingetropft, wobei ein faseriges, weißes Material erhalten wird. Dieses wird abfiltriert und im Vakuum bei 40° C getrocknet.
    Ausbeute: 47 Gt
    Analyse: C 61,8%; H 9,4 %; N 0,42 %
    Säurezahl: 43.
  • Eine Beschichtungslösung aus
    31 Gt des oben beschriebenen Polymeren,
    10,5 Gt eines Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukts, hergestellt aus 1 mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylether in 85%iger Phosphorsäure und isoliert als Mesitylensulfonat,
    2,0 Gt Phosphorsäure (85 %),
    1,5 Gt Viktoriareinblau FGA (C.I.Basic Blue 81) und
    0,3 Gt Phenylazodiphenylamin in
    1400 Gt Ethylenglykolmonomethylether und
    320 Gt Tetrahydrofuran
    wird auf eine Aluminiumfolie, welche durch Bürsten mit einer Schleifmittelsuspension aufgerauht, anschließend anodisiert und danach mit einer 0,1 %igen wässrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden ist, aufgebracht und anschließend getrocknet.
  • Die so erhaltene lichtempfindliche Schicht, die ein Schichtgewicht von 0,92 g/m² aufweist, wird unter einer Standard-Negativvorlage 18 Sekunden mit einer Metallhalogenid-Lampe von 5 kW Leistung belichtet.
  • Die belichtete Schicht zeigt einen klaren Kontrast zwischen den belichteten und nichtbelichteten Bereichen und wird mit einer Entwickler-Lösung folgender Zusammensetzung:
    5,0 Gt Natriumoctylsulfat,
    1,5 Gt Natriummetasilikat x 5 Wasser,
    1,5 Gt Trinatriumphosphat x 12 Wasser,
    0,5 Gt Dinatriumhydrogenphosphat x 12 Wasser,
    91,5 Gt entsalztes Wasser
    mittels eines Plüschtampons behandelt, wobei die nichtbelichteten Schichtbereiche innerhalb kurzer Zeit sauber entfernt werden, und anschließend mit Wasser abgespült und getrocknet.
  • In der Kopie ist die Stufe 4 eines Halbtonstufenkeils mit einem Dichteumfang von 0,15 bis 1,50 und Dichteinkrementen von 0,15 voll gedeckt. Die derart erhaltene Druckplatte liefert an einer Bogenoffsetmaschine eine Auflage von 95.000 Bögen.
    • Beispiel 2
  • 25,3 Gt eines Copolymerisats aus Styrol und Allylalkohol, das 46 % Styrol- und 54 % Allylalkoholeinheiten enthält und die OH-Zahl 420 aufweist, wird in 402 Gt Methylethylketon gelöst. Zur klaren Lösung wird eine Lösung aus 2,5 Gt Methylisocyanat und 0,1 Gt Diazabicyclo[2.2.2]octan zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird langsam auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach etwa 3 Stunden wird auf 50° C abkühlen gelassen und eine Lösung aus 3 Gt Phthalsäureanhydrid und 0,3 Gt Triethylamin in 20 Gt Methylethylketon zudosiert. Die Mischung wird für weitere 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt und nach Erkalten in 10.000 Gt vollentsalztes Wasser getropft, wobei ein sehr feinkörniges, aber gut filtrierbares weißes Pulver anfällt, das abgesaugt und wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet wird.
    Ausbeute 28 Gt
    Analyse 0,8 % N
    Säurezahl 35.
  • Eine Beschichtungslösung aus
    86,5 Gt des oben beschriebenen Bindemittels,
    29 Gt des in Beispiel 1 beschriebenen Diazoniumsalz-Polykondensats,
    3,5 Gt Phosphorsäure (85 %),
    4,3 Gt Viktoriareinblau FGA und
    1 Gt Phenylazodiphenylamin in
    4000 Gt Ethylenglykolmonomethylether
    wird auf eine in Salpetersäure elektrochemisch aufgerauhte, anschließend anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure nachbehandelte Aluminiumfolie aufgebracht. Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,9 g/m².
  • Die Belichtung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben, während man zur Entwicklung ein Gemisch aus
    25 Gt Salicylsäure und
    75 Gt Wasser
    verwendet, welches mit Ethylendiamin auf einen pH-Wert von etwa 8 gebracht worden ist.
  • Nach der Einfärbung erhält man eine gut farbannehmende Druckform, deren Nichtbildbereiche keine fette Farbe annehmen. Beim Auflagendruck in einer Bogenoffsetmaschine erhält man einige Tausend guter Drucke.
    • Beispiel 3
  • 36,4 Gt des in Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylbutyrals werden entsprechend der dort gegebenen Vorschrift mit 8,5 Gt Ethylisocyanat und 3 Gt Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Das ausgefällte Polymere hat die Säurezahl 21 und weist einen Kohlenstoffgehalt von 61,1 %, einen Wasserstoffgehalt von 9,4 % und einen Stickstoffgehalt von 1,0 % auf.
  • Eine Beschichtungslösung aus
    20 Gt des oben beschriebenen Polymeren,
    20 Gt des in Beispiel 1 beschriebenen Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukts,
    2 Gt Phosphorsäure (85 %),
    2 Gt Renolblau B2G-HW (C.I. 74160) und
    0,2 Gt Phenylazodiphenylamin in
    1500 Gt Ethylenglykolmonomethylether
    wird auf den in Beispiel 2 beschriebenen Träger durch Schleudern aufgebracht. Das Schichtgewicht der getrockneten Schicht beträgt 1,0 g/m².
  • Die Belichtung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Entwicklung erfolgt innerhalb kürzester Zeit mit einem Entwickler nachstehender Zusammensetzung:
    21 Gt Natriumsalicylat,
    8 Gt Natriumtetrapolyphosphat,
    4 Gt Trinatriumphosphat x 12 Wasser,
    0,5 Gt Benzylalkohol,
    66,5 Gt entsalztes Wasser
    durch vorsichtiges Ausreiben mit einem weichen Plüschtampon. Bereits nach wenigen Sekunden ist das Aluminium an den nicht belichteten Stellen freigelegt.
  • Die erhaltene, schleierfrei entwickelte, eine steile Gradation und hohe Auflösung aufweisende Druckform druckt in einer Bogenoffsetmaschine eine Druckauflage von 210.000 Bögen, ohne daß eine signifikante Abnutzung der Kopie sichtbar wird.
    • Beispiel 4
  • 56 Gt des in Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylbutyrals und 15 Gt Isocyanatoessigsäureethylester sowie 9 Gt Phthalsäureanhydrid werden in 980 Gt Methylethylketon unter Zugabe der entsprechenden Katalysatoren wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Nach der Ausfällung erhält man ein weißes, faseriges Polymeres, das die Säurezahl 19 und einen Stickstoffgehalt von 0,65 % aufweist. Die Ausbeute beträgt etwa 65 Gt.
  • Eine Beschichtungslösung aus
    62 Gt des obigen Polymeren,
    21 Gt des in Beispiel 1 beschriebenen Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukts,
    2 Gt Phosphorsäure (85 %),
    3 Gt Viktoriareinblau FGA und
    1 Gt Phenylazodiphenylamin in
    2570 Gt Ethylenglykolmonomethylether und
    780 Gt Tetrahydrofuran
    wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, auf eine Aluminiumfolie aufgebracht und dann mit einem Entwickler nachstehender Zusammensetzung verarbeitet:
    5,0 Gt Natriumoctylsulfat,
    1,5 Gt Natriummetasilikat x 5 Wasser,
    1,0 Gt Trinatriumphosphat x 12 Wasser,
    1,5 Gt Phenoxyethanol,
    91,0 Gt entsalztes Wasser.
  • Bereits nach wenigen Sekunden Überwischen mit einem Plüschtampon lösen sich die Nichtbildstellen ab; es wird mit Wasser abgespült und getrocknet.
  • Man erhält eine qualitativ sehr hochwertige Kopie, in der auch die feinsten Elemente der Vorlage genau wiedergegeben werden. Beim Andruck erfolgt die Farbannahme ungewöhnlich rasch. Mit einer Bogenoffsetmaschine werden 240.000 qualitativ einwandfreie Drucke erzielt.
    • Beispiele 5 bis 9
  • Anhand der nachfolgenden Beispiele sollen die Abriebbeständigkeiten verschiedener lichtempfindlicher Gemische untereinander verglichen werden, wobei sich die Formulierungen in den eingesetzten Bindemittel-Komponenten unterscheiden.
  • Beispiel 5: Harz A ist ein Umsetzungsprodukt des in Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylbutyrals mit Phenylisocyanat und Maleinsäureanhydrid. Es hat die Säurezahl 40 (Stickstoffgehalt: 0,54 %).
  • Vergleichsbeispiel 6: Harz B ist das Umsetzungsprodukt des in Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylbutyrals mit 3-Oxaglutarsäureanhydrid und hat die Säurezahl 50 (entspricht Beispiel 19 der DE-A 34 04 366).
  • Vergleichsbeispiel 7: Harzmischung aus Harz B und Harz C, welches ein Reaktionsprodukt aus gleichen molaren Mengen 2,4-Toluoldiisocyanat und Triethylenglykol ist.
  • Vergleichsbeispiel 8: Harz D ist ein Polymerisationsprodukt aus Hydroxyethylmethacrylat, Acrylnitril und Methylmethacrylat, anschließend verestert mit Phthalsäureanhydrid. Es hat die Säurezahl 32 (entspricht Beispiel 8 der US-A 4 123 276).
  • Vergleichsbeispiel 9: Harzmischung aus Harz C und Harz D.
  • Es werden Beschichtungslösungen nachstehender Zusammensetzungen in Gewichtsteilen hergestellt:
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Die Lösungen werden filtriert und jeweils zu 1,0 g/m² Trockenschichtgewicht auf einen in Salpetersäure elektrolytisch aufgerauhten, anodisierten und mit Polyvinylphosphonsäure nachbehandelten Aluminiumträger aufgebracht.
  • Die Kopierschichten werden bildmäßig belichtet und mit dem in Beispiel 4 beschriebenen Entwickler verarbeitet. Alle Schichten lassen sich zügig entwickeln. Während die Schichten der Beispiele 5 und 6 eine harte Gradation aufweisen, ist die Gradation der Schicht des Beispiels 8 weicher und die der Beispiele 7 und 9 außerordentlich weich, so daß bei ihnen die Beurteilung der gedeckten Stufe des Testkeils schwierig ist. Es wird jedoch nach eingehender Prüfung ermittelt, daß alle Schichten eine gedeckte Stufe 4 im Halbtonstufenkeil aufweisen.
  • Die erhaltenen Flachdruckformen werden nebeneinander in eine Bogenoffsetmaschine eingespannt. Alle 5 Platten nehmen rasch Farbe an. Nach längerem Stillstand ist die Farbannahme bei den Platten 7 und 9 jedoch verzögert.
  • Bei den Platten 6 und 8 werden bei etwa 150.000 Drucken erste Ausbrüche in den Rasterflächen beobachtet; die Platten 7 und 9 erreichen bei gleicher Beurteilung Auflagen bis etwa 190.000. Die erfindungsgemäße Schicht des Beispiels 5 ist auch bei einer Auflage von 230.000 Bögen noch unversehrt.
    • Beispiel 10
  • Ein Terpolymerisat, welches aus 50 % Hydroxyethylmethacrylat, 20 % Methylmethacrylat und 30 % Hexylmethacrylat besteht und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 35.000 aufweist, wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Allylisocyanat und Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Das Produkt hat die Säurezahl 82.
  • Eine Beschichtungslösung wird bereitet aus
    3,5 Gt des oben beschriebenen Umsetzungsprodukts,
    2,3 Gt eines Diazoniumsalz-Kondensationsprodukts, hergestellt durch Kondensieren von 1 mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat mit 1 mol 4-Methyl-4ʹ-methoxymethyl-diphenylether und anschließend mit 1 mol 4,4ʹ-Bis-methoxymethyl-diphenylether in 85 %iger Phosphorsäure und ausgefällt als Mesitylensulfonat,
    0,2 Gt Phosphorsäure (85 %),
    0,1 Gt Kristallviolett (C.I. 42555) und
    0,1 Gt Phenylazodiphenylamin in
    160 Gt Ethylenglykolmonomethylether.
  • Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verarbeitung wird eine Druckform erhalten, die eine Auflagenleistung von etwa 200.000 zeigt.
  • Wird die belichtete und entwickelte Druckform mit einer Einbrenngummierung behandelt und 7 Minuten auf 220° C erwärmt, so erzielt man eine Auflage von deutlich mehr als 270.000 Drucken.
    • Beispiele 11 bis 15
  • Die in den Beispielen 5 bis 9 beschriebenen Schichten werden auf ihre Lagerfähigkeit geprüft. Dazu werden von jedem lichtempfindlichen Gemisch 5 Platten hergestellt und diese 1 bis 4 Stunden in einem Trockenschrank auf 100° C erwärmt. Zum Vergleich wird jeweils die fünfte Platte keiner Wärmelagerung ausgesetzt. Nach der Wärmelagerung werden die Platten bildmäßig belichtet und mit dem in Beispiel 4 beschriebenen Entwickler entwickelt. Zum Sichtbarmachen von verbliebenen Schichtresten in den Nichtbildbereichen werden die getrockneten Platten mit Schutzfarbe eingefärbt.
  • Alle Platten, die eine reine Harzkomponente enthalten (Beispiele 5, 6 und 8) lassen sich nach zweistündiger Wärmelagerung einwandfrei entwickeln. Die Schicht des Beispiels 8 zeigt eine deutliche Verlängerung des Halbtonstufenkeils. Die Schichten, die Harzmischungen enthalten (Beispiele 7 und 9) tonen nach einer derartigen Wärmebehandlung bereits deutlich.
  • Nach dreistündiger Wärmelagerung zeigt die Schicht des Beispiels 8 ebenfalls erste Tonspuren in den Nichtbildbereichen, während die der Beispiele 5 und 6 lediglich eine geringfügige Verlängerung des Halbtonstufenkeils aufweisen.
  • Die vier Stunden gelagerten Platten verhalten sich wie folgt: Die erfindungsgemäße Flachdruckplatte des Beispiels 11 (Schichtzusammensetzung Beispiel 5) läßt sich verzögert, aber ohne Fladenbildung entwickeln; die Verlängerung des Halbtonstufenkeils beträgt 4 Stufen. Die als Vergleich dienende Platte des Beispiels 12 (Schichtzusammensetzung Beispiel 6) ist fladig entwickelbar. Die Vergleichsplatte des Beispiels 14 (Schichtzusammensetzung Beispiel 8) zeigt starken Ton und ist nicht mehr gebrauchsfähig, die Vergleichsplatten der Beispiele 13 und 15 (Schichtzusammensetzung Beispiele 7 und 9) sind nicht mehr entwickelbar. In der Kombination aus Lagerfähigkeit und Abriebbeständigkeit ist das erfindungsgemäße Gemisch den Vergleichsgemischen somit deutlich überlegen.
    • Beispiel 16
  • Aus 1,6-Diisocyanato-hexan und Ethanol wird ein Urethangruppen enthaltendes Monoisocyanat hergestellt. Durch Destillation im Hochvakuum wird es in einer Reinheit von 97 % erhalten. 20 Gt des in Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylbutyrals werden in 300 Gt Dioxan gelöst und unter Zugabe von 0,3 Gt Diazabicyclo[2.2.2]octan mit 6 Gt des obigen Isocyanats versetzt. Die Mischung wird 5 Stunden auf 80° C erwärmt und dann mit einer Mischung aus 4 Gt Trimellithsäureanhydrid und 0,5 Gt Triethylamin 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die erkaltete Lösung wird in destilliertes Wasser eingetropft. Das getrocknete Polymere hat die Säurezahl 53 und einen Stickstoffgehalt von 1,2 %.
  • Eine Beschichtungslösung wird hergestellt aus
    1,8 Gt des oben beschriebenen polymeren Umsetzungsprodukts,
    1,8 Gt des in Beispiel 1 beschriebenen Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukts,
    0,2 Gt Phosphorsäure (85 %),
    0,1 Gt Viktoriareinblau FGA und
    0,06 Gt Phenylazodiphenylamin in
    150,0 Gt Ethylenglykolmonomethylether.
  • Die Lösung wird auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist, aufgebracht und zu einem Trockenschichtgewicht von 0,73 g/m² getrocknet.
  • Die Verarbeitung erfolgt ähnlich wie in Beispiel 3 angegeben. Die Entwicklung erfolgt zügig, und es bleibt kein Restschleier in den Nichtbildbereichen.
  • In der Bogenoffsetpresse nimmt die Druckform sofort fette Farbe an, und es wird eine Druckauflage von mehr als 240.000 Bögen erzielt.
    • Beispiel 17
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Beschichtungslösung wird auf den in Beispiel 2 beschriebenen Träger aufgeschleudert. Das Schichtgewicht beträgt nach dem Trocknen etwa 1 g/m². Vier Platten dieses Typs werden in einem Tropenschrank gelagert, der auf 40° C erwärmt ist und eine relative Feuchtigkeit von 60 % aufweist. Jeweils eine Platte wird nach 3, 6, 9 und 12 Monaten herausgenommen, bildmäßig belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt. Zum Vergleich wird eine nicht diesen Bedingungen ausgesetzte Platte herangezogen, die bei einer Belichtung von 25 Sekunden eine gedeckte Stufe 4 im Halbtonstufenkeil aufweist.
  • Die 3 und 6 Monate gelagerten Platten entsprechen vollkommen der Originalplatte. Sie lassen sich ebenso rasch und schleierfrei entwickeln. Die 9 Monate gelagerte Platte zeigt eine Halbtonstufenkeil-Verlängerung um nicht ganz eine Stufe; ihre Entwicklung verläuft aber ebenso zügig wie die des Vergleichsmusters. Die ein Jahr gelagerte Platte zeigt eine Verlängerung um eine Stufe; ihre Entwickelbarkeit ist praktisch nicht verzögert. Alle Platten werden in einer Druckmaschine angedruckt und zeigen keinen Unterschied bezüglich Farbannahme oder Tonneigung im Vergleich zur Vergleichsplatte.
    • Beispiele 18 und 19
  • Es wird eine Beschichtungslösung nachstehender Zusammensetzung
    385 Gt einer 8 %igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Polymeren in Methylethylketon,
    12 Gt des in Beispiel 1 beschriebenen Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukts,
    2 Gt Phosphorsäure (85 %),
    1 Gt Kristallviolett (C.I. 42 555) und
    0,4 Gt Phenylazodiphenylamin in
    1350 Gt Ethylenglykolmonomethylether
    auf einen in Salzsäure elektrolytisch aufgerauhten, anodisierten und mit Polyvinylphosphonsäure nachbehandelten Aluminiumträger zu einem Trockenschichtgewicht von 1,02 g/m² aufgetragen (Beispiel 18).
  • Zum Vergleich wird eine Mischung entsprechender Zusammensetzung auf den vorgehend beschriebenen Träger aufgebracht, die sich darin unterscheidet, daß als Polymeres
    385 Gt einer 8 %igen Lösung des Umsetzungsprodukts aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylbutyral mit Maleinsäureanhydrid in Methylethylketon (Säurezahl des ausgefällten Polymeren 38) entsprechend DE-A 34 04 366
    eingesetzt werden. Das Schichtgewicht dieser Mischung beträgt nach dem Trocknen 1 g/m² (Vergleichsbeispiel 19).
  • Beide Platten werden belichtet und mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler verarbeitet.
  • Beim Einspannen in eine Bogenoffsetpresse werden mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial 295.000 Drucke erzielt, während das Aufzeichnungsmaterial des Vergleichsbeispiels bereits ab 240.000 Drucken deutliche Abnutzungserscheinungen aufweist.
    • Beispiel 20
  • Entsprechend Beispiel 18 beschichtete Aluminiumplatten werden unbelichtet in einem Wärmeschrank (Hotbox), der eine Temperatur von 56° C aufweist, 2, 6, 13 und 26 Wochen aufbewahrt. Nach der jeweiligen Entnahme werden die Platten wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und entwickelt.
  • Es zeigt sich, daß die wärmegelagerten Platten selbst nach 26 Wochen praktisch keine Verzögerung der Entwickelbarkeit zeigen. In der Kopie entsprechen sie dem Standard des Beispiels 18, wobei auch die feinsten Linien und Bildelemente der Vorlage einwandfrei aufgelöst werden.
  • Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist demnach sehr wenig wärmeempfindlich, so daß erhöhte Temperaperaturen, wie sie gelegentlich bei einer unsachgemäßen Lagerung auftreten können, zu keiner Schädigung des Materials führen.
  • In den nachfolgenden Beispielen 21 bis 24 wird das in Beispiel 1 beschriebene Polyvinylbutyral mit unterschiedlichen Zusammensetzungen von Monoisocyanaten und Anhydriden umgesetzt. Die erhaltenen Umsetzungsprodukte werden in Beschichtungslösungen entsprechend Beispiel 18 verarbeitet. In allen Fällen werden Auflagenleistungen erzielt, die im Bereich zwischen 250.000 und 300.000 Druckbögen liegen.
    • Beispiel 21
  • 20 Gt Polyvinylbutyral werden umgesetzt mit 3 Gt n-Hexylisocyanat und 3 Gt Maleinsäureanhydrid. Säurezahl des Polymeren: 32.
    • Beispiel 22
  • 20 Gt Polyvinylbutyral werden umgesetzt mit 2,5 Gt Cyclohexylisocyanat und 3 Gt Bernsteinsäureanhydrid. Säurezahl des Polymeren: 28.
    • Beispiel 23
  • 20 Gt Polyvinylbutyral werden umgesetzt mit 2 Gt Methylisocyanat und 3 Gt Trimellithsäureanhydrid. Säurezahl des Polymeren: 47.
    • Beispiel 24
  • 20 Gt Polyvinylbutyral werden umgesetzt mit 3 Gt Allylisocyanat und 3 Gt 3-Oxaglutarsäureanhydrid. Säurezahl des Polymeren: 33.
  • In den nachstehenden Beispielen 25 bis 28 werden unterschiedliche, Hydroxylgruppen aufweisende Polymere mit einer Kombination aus 3 Gt Phenylisocyanat und 3 Gt Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Die erhaltenen Umsetzungsprodukte werden in Formulierungen entsprechend Beispiel 18 ausgeprüft. In Abhängigkeit von den eingesetzten Ausgangspolymeren ergeben sich Druckauflagen zwischen 120.000 und 350.000, wobei die Umsetzungsprodukte mit Polvinylacetalen die besten kopiertechnischen Eigenschaften und die höchsten Auflagen ergeben.
    • Beispiel 25
  • Es werden 20 Gt eines Terpolymeren aus 91 % Vinylchlorid, 3 % Vinylacetat und 6 % Vinylalkohol eingesetzt. Das Umsetzungsprodukt hat die Säurezahl 22. Die Auflagenleistung beträgt 145.000 Bögen.
    • Beispiel 26
  • Es werden 20 Gt eines Polyvinylbutyrals mit einem mittleren Molekulargewicht von 70.000 - 80.000 und 79 % Vinylbutyral-, 2 % Vinylacetat- und 19 % Vinylalkoholeinheiten eingesetzt. Die Säurezahl des Umsetzungsprodukts ist 30. Die Druckauflage beträgt 350.000 Bögen.
    • Beispiel 27
  • Es werden 20 Gt eines Mischpolymerisats aus 45 % Styrol, 7,5 % Methylmethacrylat, 38 % Hydroxyethylmethacrylat und 9,5 % Acrylnitril mit der OH-Zahl 170 eingesetzt. Die Säurezahl des Umsetzungsprodukts ist 30, die erzielte Druckauflage 210.000.
    • Beispiel 28
  • Es werden 20 Gt eines Polyvinylformals mit einem Molekulargewicht von 25.000 bis 30.000 eingesetzt, das 68 % Vinylformal-, 25 % Vinylacetat- und 7 % Vinylalkoholeinheiten enthält. Die Säurezahl des Umsetzungsprodukts beträgt 24, die erzielte Druckauflage 285.000.
    • Beispiele 29 und 30
  • Eine Beschichtungslösung nachstehender Zusammensetzung wird auf eine in Salpetersäure elektrolytisch aufgerauhte, anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure nachbehandelte Aluminiumplatte zu einem Trockenschichtgewicht von 1,0 g/m² aufgebracht (Beispiel 29):
    22 Gt eines Umsetzungsprodukts aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylbutyral, Methylisocyanat und Maleinsäureanhydrid mit einem Stickstoffgehalt von 0,8 % sowie der Säurezahl 40,
    22 Gt des in Beispiel 10 beschriebenen Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukts,
    1,9 Gt Phosphorsäure (85 %),
    2,6 Gt Renolkarmin FBB-HW (C.I. Pigment Red 146) und
    0,9 Gt Phenylazodiphenylamin in
    1500 Gt Ethylenglykolmonomethylether.
  • Zum Vergleich wird auf den gleichen Träger mit gleicher Schichtdicke eine Beschichtungslösung folgender Zusammensetzung aufgetragen (Vergleichsbeispiel 30):
    22 Gt eines Umsetzungsprodukts des in Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylbutyrals mit Propionsäurechlorid und Maleinsäureanhydrid (Säurezahl 38),
    22 Gt des vorstehend beschriebenen Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukts,
    1,9 Gt Phosphorsäure (85 %),
    2,6 Gt Renolkarmin FBB-HW (C.I. Pigment Red 146),
    0,9 Gt Phenylazodiphenylamin in
    1500 Gt Ethylenglykolmonomethylether.
  • Die intensiv rot gefärbten Platten werden bildmäßig 20 Sekunden lang unter einer Testvorlage belichtet und mit einem Entwickler nachstehender Zusammensetzung durch Überwischen mit einem Plüschtampon verarbeitet:
    0,1 Gt Natriummetasilikat x 9 Wasser,
    3,9 Gt Dinatriumhydrogenphosphat x 12 Wasser,
    3,4 Gt Trinatriumphosphat x 12 Wasser,
    1,5 Gt Kaliumtetraborat x 4 Wasser,
    2,0 Gt Kaliumoxalat x 1 Wasser,
    2,5 Gt Natriumbenzoat und
    2,0 Gt Natriumoctylsulfat in
    84,6 Gt entsalztem Wasser.
  • Beide Platten lassen sich rasch und schleierfrei entwickeln, wobei auch die feinsten Elemente der Testvorlage wiedergegeben werden.
  • Beim Druck in einer Bogenoffsetmaschine werden mit der erfindungsgemäßen Flachdruckform 315.000 einwandfreie Drucke erzielt, während die Vergleichsplatte bereits ab 200.000 Drucken Abnutzungserscheinungen aufweist und ab 260.000 Drucken nicht mehr verwendbar ist.

Claims (10)

  1. Lichtempfindliches Gemisch, das ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt und ein nicht lichtempfindliches polymeres Bindemittel mit seitenständigen Carboxylgruppen enthält, das in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich oder mindesten quellbar ist und ein Umsetzungsprodukt eines intramolekularen Anhydrids einer organischen Polycarbonsäure mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren ist, das keine anderen zur Umsetzung mit Säureanhydriden befähigten funktionellen Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ferner seitenständige, Urethangruppen enthaltende Substituenten trägt, die durch Umsetzung von organischen Monoisocyanaten mit Hydroxylgruppen des Polymeren entstanden sind.
  2. Lichtemprindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Polycarbonsäure eine Di- oder Tricarbonsäure ist.
  3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid eine Verbindung einer der Formeln I, II und III
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
     ist, worin
    R¹ und R²   einzeln Wasserstoff-, Halogenatome oder Alkylgruppen bedeuten oder miteinander zu einem aromatischen oder heteroaromatischen, gegebenenfalls substituierten und ggf. teilweise hydrierten 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sind, an den bis zu zwei aromatische oder cycloaliphatische Ringe ankondensiert sein können,
    R³, R⁴ und R⁵   einzeln Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten oder
    R³ und R⁵   miteinander zu einem ggf. substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Ring verbunden sind, der einschließlich X fünf oder sechs Ringglieder haben kann,
    R⁶ und R⁷   Wasserstoffatome oder Alkylgruppen,
    X   eine Einfachbindung, eine 1,1-Alkylengruppe, eine 1,1-Cycloalkylengruppe, die ggf. substituiert sind, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
    Y   ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine 1,1- oder 1,2-Alkylengruppe oder eine 1,2-Alkenylengruppe, an die ggf. ein aromatischer oder cycloaliphatischer Ring ankondensiert ist, und
    Z   die zur Vervollständigung eines gesättigten oder ungesättigten ggf. substituierten Rings erforderlichen Ringglieder bedeuten, wobei an diesen Ring bis zu zwei aromatische oder cycloaliphatische Ringe ankondensiert sein können.
  4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoisocyanat einer der Formeln IV und V



            Ra-NCO   (IV)   Rc-O-CONH-Rb-NCO   (V)



    entspricht, worin
    Ra und Rc   ggf. substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylreste sind und
    Rb   ein ggf. substituierter Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Arylenalkylenrest ist.
  5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere ein Polyvinylacetal, ein Polyvinylacetat mit freien Hydroxylgruppen oder ein Copolymeres eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats ist.
  6. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel 1 bis 15 Gew.-% Urethangruppen enthält.
  7. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine Säurezahl von 10 bis 120 hat.
  8. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das negativ arbeitende Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt aus wiederkehrenden Einheiten A-N₂Q und B besteht, die durch Zwischenglieder, vorzugsweise Methylengruppen, miteinander verbunden sind, die von kondensationsfähigen Carbonylverbindungen abgeleitet sind, wobei A der Rest einer mit Formaldehyd kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumverbindung und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien, mit Formaldehyd kondensationsfähigen Verbindung, insbesondere eines aromatischen Amins, eines Phenols, Phenolethers, aromatischen Thioethers, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder eines organischen Säureamids ist.
  9. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt ein Produkt mit wiederkehrenden Einheiten A-N₂Q und B ist, die durch zweibindige, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitete Zwischenglieder verbunden sind, wobei die Einheiten A-N₂Q sich aus Verbindungen der allgemeinen Formel



            (R⁸-R⁹-)pR¹⁰-N₂Q



    ableiten und wobei
    Q   das Anion der Diazoniumverbindung,
    p   eine ganze Zahl von 1 bis 3,
    R⁸   einen aromatischen Rest mit mindestens einer zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung befähigten Position,
    R¹⁰   eine ggf. substituierte Phenylengruppe,
    R⁹   eine Einfachbindung oder eine der Gruppen:
    -(CH₂)q-NR¹¹-,
    -O-(CH₂)rNR¹¹-,
    -S-(CH₂)r-NR¹¹-,
    -S-CH₂CO-NR¹¹-,
    -O-R¹²-O-,
    - O -
    - S - oder
    -CO-NR¹¹-
    bedeuten, worin
    q   eine Zahl von 0 bis 5,
    r   eine Zahl von 2 bis 5,
    R¹¹   Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, und
    R¹²   eine Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist, und
    B   den von Diazoniumgruppen freien Rest eines aromatischen Amins, Phenols, Thiophenols, Phenolethers, aromatischen Thioethers, aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder eines organischen Säureamids bedeuten.
  10. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht aus einem Gemisch gemäß Anspruch 1 besteht.
EP87118276A 1986-12-23 1987-12-10 Lichtempfindliches Gemisch auf Basis eines Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukts und daraus hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial Expired - Lifetime EP0273263B1 (de)

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