FI70090B - Tvaokomponent-diazotypimaterial - Google Patents

Description

1 70090

Kaksikomponenttinen diatsotypiamateriaali

Keksintö koskee kaksikomponenttista diatsotypiamate-riaalia, joka muodostuu kalvon alustasta ja sille levite-5 tystä valoherkästä kalvosta, joka sisältää polymeeristä sideainetta, diatsoniumsuolaa, kytkentäainetta, happostabilisaat-toria ja tavallisia lisäaineita.

On tunnettua, että diatsotypiamateriaaleissa käytetään polymeerisenä sideaineena selluloosaestereitä. Hyvien kallo vonmuodostus- ja optisten ominaisuuksiensa, termisen stabii-lisuutensa ja hyvän diatsoniumsuolojen ja kytkentäaineiden kestävyytensä ansiosta nämä ovat osoittautuneet niin hyviksi, että ne usein mainitaan ja käytännössä miltei yksinomaisesti käytetään niitä. Näiden yhdisteiden haittana on kuitenkin 15 epätyydyttävä kalvon tarttuminen polyesterifoliolle, mikä saadaan riittäväksi vain lisättyjen soveltuvien tartunta-ainekerrosten avulla.

Tartuntakerrokset lisätään esimerkiksi erillisessä työvaiheessa trikloorietikkahapon ja piihapon tai poly-20 vinylideenikloridin avulla.

On myös tunnettua, että polyvinyyliasetaattia käytetään sideaineena (US-patenttijulkaisu 2 405 523). Poly-vinyyliasetaatilla on se etu, että se tarttuu jonkin verran paremmin polyesteripinnoille. Termoplastisena aineena poly-25 vinyyliasetaatilla on se suuri haitta, että herkistetyt kalvot pyrkivät käytettäessä voimakkaasti tahraamaan ja liimautumaan.

On myös tunnettua, että vinyyliasetaatin ja krotoniha-pon tai maleiinihapon seospolymeraateille on ominaista käyttökelpoinen tarttuminen polyesteripinnoille (DE-kuulutus-30 julkaisu 10 65 724). Nämä polymeraatit voidaan saostaa aikalisistä vesiliuoksista, siten ne myös liukenevat heikosti uudelleen aikalisiin vesiliuoksiin. Sitäpaitsi nämä kalvot pyrkivät liimautumaan.

On myös tunnettua, että tartunta- tai lakkakerrokset, 35 jotka muodostuvat vinyyliasetaatti-krotonihappo-kopolymeraat-tien ja esimerkiksi urea-formaldehydihartsien seokset, ovat 2 70090 kovettuvia (DE-patenttijulkaisu 10 62 111 ja DE-kuulutus-julkaisu 14 61 260) . Siten niiden alkaliliukoisuus pienenee, ei kuitenkaan katoa kokonaan.

Toisaalta, mitä voimakkaammin lakkakerros kovet-5 tuu, sitä vaikeampi se on herkistää, sillä diatsoniumsuolat ja kytkentäaineet tunkeutuvat huonommin diffudoitumalla kalvoon. Siten kalvon kovettumisaste vaikuttaa sen soveltuvuuteen valojäijennöskalvoksi.

Keksinnön päämääränä oli kehittää sellaisia polyeste-10 rikalvolle levitettäviä valoherkkiä kalvoja, joiden tart- tumiskyky on edullinen, ilman että ne pyrkivät liimautumaan ja tahraamaan, ja jotka ovat helposti herkistettäviä ja muilta valojäijennysominaisuuksiltaan hyviä.

Ratkaisun lähtökohtana on kaksikomponenttinen diatso-15 typiamateriaali, joka muodostuu kalvon alustana olevasta kaksisuuntaisesti orientoidusta polyesterikalvosta ja sille levitetystä valoherkästä kalvosta, joka sisältää polymeeristä sideainetta, diatsoniumsuolaa, kytkentäainetta, happostabili-saattoria ja tavanomaisia lisäaineita, ja joka on tunnettu 20 siitä, että polymeerinen sideaine muodostuu seoksesta, joka sisältää 10 - 60 p-% vinyyliasetaatin poly-meraattia tai seospolymeraattia ja 40 - 90 p-% selluloosa-esteriä. Seospolymeraatti koostuu edullisesti vinyyliasetaa-tista ja krotonihaposta, jolloin krotonihappopitoisuus on 25 erityisen edullisesti noin 4-12 p-%.

Täten päästään siihen, että kalvon tarttuvuus on verrattuna sekoittamattomiin sideaineisiin, selluloosaesteriin ja polyvinyyliasetaattiin, selvästi parempi, ilman että kalvot pyrkivät liimautumaan tai tahraamaan, siten että lakkakerros 30 on helposti herkistettävissä, ja että hyvät valojäijennys-ominaisuudet, kuten valottamattoman materiaalin säilyvyys, kehitysnopeus, läpinäkyvyys ja täysin värjäytyneiden alueiden ja taustan pysyvyys asiakirjoja varastoitaessa, säilyvät.

Keksinnön mukaisesti polymeerinen sideaine on ainakin 35 kahden aineen seos:

II

3 70090

Ensinnäkin se sisältää jotakin vinyyliasetaatin poly-meraattia tai seospolymeraattia, jolloin sellaiset, joiden krotonihappopitoisuus on 4 - 12 %, mikä vastaa happolukua 30 - 90, ovat aivan erityisen edullisia. Toisaalta se si-5 sältää selluloosaestereitä, sillä ne ovat erityisen hyviä kalvonmuodostajia. Edullisia ovat etikkahapon, propionihapon tai voihapon esterit sekä niiden seosesterit, esimerkiksi selluloosaasetopropionaatti, selluloosa-asetobutyraatti tai selluloosabutyraatti.

10 Alustamateriaalina käytettävät polyesterikalvot on val mistettu esimerkiksi polybuteenitereftalaatista tai seospoly-estereistä, jotka on valmistettu tereftaalihaposta, isoftaali-haposta ja etyleeniglykolista tai 1,4-dimetyyliglykolisyklohek-saanista, jolloin isoftaalihapon osuus on jopa 5Q mol-%, tai 15 tereftaalihaposta, etyleeniglykolista ja polyetyleeniglyko- lista, jolloin molekyylipaino on 1000 - 10000, tai naftaleeni- 2,6-dikarboksyylihaposta, tereftaalihaposta ja etyleeniglykolista. Erityisen hyvä alustamateriaali on kuitenkin polyety-leenitereftalaatti.

20 Edullisia ovat sellaiset polyesterikalvot, joille valmistuksen aikana, tavallisesti ensimmäisen ja toisen orientoinnin välissä, levitetään tartuntakerros. Tällainen tartuntakerroksen lisäys voidaan tehdä esimerkiksi DE-kuulu-tusjulkaisun 16 29 480 mukaisesti.

25 Diatsoyhdisteet, joita voidaan käyttää valoherkkien kalvojen valmistukseen, ovat mitä tahansa lukuisista tarkoitukseen soveltuvista tunnetuista diatsoniumsuoloista. Esimerkkeinä mainittakoon substituoiduista p-fenyleenidiamii-neista tai p-merkaptoaniliinista saatavat diatsoniumsuolat, 30 esimerkiksi

X

Ri

35 /V

R2 K2+ 4 70090 jossa ja/tai R2 on vety, kloori, metyyli, metoksi, etoksi tai butoksi ja X on dimetyyliamino-, dietyyliamino-, dipropyyliamino-, 5 morfOliini-, pyrrolidiini-, piperidiini-, alkyylimerkapto-tai tolyylimerkaptoryhmä.

Diatsoniumsuolat ovat stabiloituja tunnetulla tavalla sinkkikloridikaksoissuolana, kadmiumkloridikaksoissuolana, tinakloridikaksoissuolana, boorifluoridisuolana, sulfaattina, 10 heksafluorifosfaattina tai vastaavana.

Käytettävät kytkentäaineet ovat myös tunnettuja. Valinta tapahtuu halutun kuvan värisävyn mukaisesti. Esimerkkeinä mainittakoon syaanietikkahappoamidi-, asetetikkahappo-amidi-, fenoli- ja fenolikarboksyylihappoamidi-, naftaleeni-, 15 naftaleenisulfonihappoamidi- ja naftaleenikarboskyylihappoami- di-, resorsinoli- ja resorsyylihappojohdannaispohjäiset tai mono-, di-, tri- ja tetrahydroksidi ja -trifenyleenipohjäiset kytkentäaineet, jotka voivat olla myös substituoituja.

Valoherkkä kalvo voi sisältää myös tunnettuja stabiloin-20 tiaineita, kuten esimerkiksi 5-sulfosalisyylihappoa, sitruuna- happoa, maleiinihappoa, viinihappoa, boorihappoa, mutta myös tioureaa. Se voi sisältää myös pigmenttejä, kuten esimerkiksi kolloidista piihappoa, hienoksi jauhettua alumiinioksidia tai silikaatteja.

25 Seuraavat esimerkit selventävät edelleen keksintöä rajoittamatta sen sisältöä.

Esimerkki 1

Seokseen, joka sisältää 95 ml asetonia 30 15 ml metanolia ja 10 ml metyyliglykolia liuotetaan A 10 g selluloosa-asetopropionaattia (3,5 % asetyyli- ryhmiä, 44,7 % propionyyliryhmiä, 1,8 % hydroksyyli-35 ryhmiä; (tämän tuotteen asetoni/etanoli 72:8-seokseen valmistettu 20 % liuoksen viskositeetti on noin 7 Pa*s))

II

5 70090 B 10 g polyvinyyliasetaatti,a jonka molekyylipaino on 1-106.

C 10 g vinyyliasetaatin ja krotonihapon kopolymeraattia, 5 jonka happoluku on 35 - 45 ja molekyylipaino 1 ‘10 5 D 5 g kohdan C mukaista vinyyliasetaatin ja krotonihapon kopolymeraattia 5 g butyloitua urea-formaldehydihartsia 0,2 g sulfosalisyylihappoa E 7 g kohdan A mukaista silluloosa-asetopropionaattia 10 3 g kohdan B mukaista polyvinyyliasetaattia F 5 g kohdan A mukaista selluloosa-asetopropionaattia 5 g kohdan B mukaista polyvinyyliasetaattia ja lakat A-F levitetään 100 ^um paksulle kalvolle, joka on valmistettu kaksisuuntaisesti orientoidusta polyeteenitere-15 ftalaatista, joka on valmistettaessa varustettu akryyli- tai metakryylimassasta koostuvalla tartuntakerroksella, ja kuivataan 5 min 70 - 80 °C:ssa siten, että saadaan lakkakerros, jon- 2 ka pintapaino on 7 - 8 g/cm . Lakkaa D kuivataan kovettumisen aikaan saamiseksi vielä 5 min noin 150 °C:n lämpötilassa.

20 Lakatut kalvot herkistetään sen jälkeen upottamalla liuokseen, joka sisältää seuraavia aineosia, ja kuivataan sitten 80 °C:ssa: 70 ml vettä 75 ml muurahaishappoa 25 1000 ml isopropanolia 10 g 5-sulfosalisyylihappoa 10 g viinihappoa 2 g boorihappoa 12,5 g 2-hydroksinaftoehappoa-N-2'-metyylianilidia 30 15 g p-dipropyyliaminobetnseenidiatsoniumtetrafluoriboraat- tia.

Kuivattu näyte kehitetään tavallisessa valokopiokoneessa täyteen väriinsä suodatinpaperien välissä kostealla ammoniakilla noin 75 °C:n lämpötilassa, sillä puutteellisuu-35 det tarttumisessa ovat paremmin nähtävissä täysin värjäänty- neessä kalvossa. Kalvot, jotka pyrkivät tahraamaan tai τ~ 6 70090 liimautumaan, tarttuvat tällöin kiinni paperipintoihin. Irrotettaessa kalvo paperista tarttuvat liimautuneet tai tahrautuneet paperin osat kalvoon.

Kalvon tarttumista alustaan kokeillaan naarmuttamalla 5 alustan kalvonpuoleinen pinta DIN 53 151 mukaisella Gitter-schnitt-koettimella. Naarmutetulle pinnalle kiinnitetään teippi, joka sitten repäistään irti. Kalvon tarttuvuuden ollessa hyvä ei tässä kokeessa saa teippiin tarttua kalvoa ollenkaan, tarttuvuuden ollessa keskinkertainen on havaitta-10 vissa yksittäisiä murtumakohtia, tarttuvuuden ollessa huono irtoaa lakka suuressa määrin.

Varastoitaessa kosteassa ilmassa (96 % suhteellinen ilman kosteus, varastointi yli 24 h) heikentyy tarttuvuus pysyvästi. Samanlainen heikentyminen on havaittavissa myös 15 pikakokeessa varastoimalla veden alla tunnin ajan.

Seuraavassa taulukossa on annettu kokeen tulokset: Näyte Kalvon tarttuvuus Liimautumis- Liukoisuus kuivana 1 h:n vesi- taipumus laim. airmoniak- 2 0 käsittelyn kiin _jälkeen_ A keskink. huono ei liimaudu liukenematon B hyvä - hyvä - liimautuu liukenematon keskink. keskink. voimakkaasti 25 C hyvä liimautuu heikosti liukeneva voimakkaasti D hyvä liimautuu hieman liukeneva E hyvä hyvä - ei liimaudu liukenematon keskink.

30 F hyvä hyvä ei liimaudu liukenematon

Osoittautuu, että lakat E ja F ovat parhaiten tarttuvia, eivät osoita mitään merkkejä liimautumisesta, eivätkä 35 liukene pyyhittäessä laimennettuun ammoniakkiin (1:10) kostutetulla vanutupolla, päinvastoin kuin lakat C ja D

^ 70090

Esimerkki 2

Pigmenttilakkoihin, jotka sisältävät 68 ml asetonia 12 ml metanolia 5 12 ml metyyliglykolia 8 g selluloosa-asetopropionaattia 4 g heinojakoisen saostetun piihapon ja alumiini-oksidin seosta liuotetaan 10 G ei lisäaineita H 0,9 g (10 %) vinyyliasetaatin ja krotonihapon kopo- lymeraattia, happoluku 90 I 1,5 g (16 %) vinyyliasetaatin ja krotonihapon kopoly- meraattia, happoluku 90 15 K 1,5 g (16 %) vinyyliasetaatin ja korotnihapon kopoly- meraattia, happoluku 45 L 2,5 g (24 %) polyvinyyliasetaattia, M = 2,6 * 10^ ja levitetään sitten 100 ^um paksulle kaksisuuntaisesti orientoidulle polyeteenitereftalaattikalvolle, joka on val-20 mistuksen aikana varustettu tartuntakerroksella, ja kuivataan O 2 5 min 90 C:ssa siten, että saadaan pintapainoksi 7-8 g/m . Sen jälkeen lakatut kalvot pyyhitään liuoksella, joka sisältää 100 ml vettä 25 900 ml isopropanolia 60 ml muurahaishappoa 30 g 5-sulfosalisyylihappoa 30 g resorsinolia 32 g 2,5-dibutoksi-4-morfoliinobentseenidiatsonium-30 tetrakloorisinkaattia ja kuivataan.

Näytteet kehitetään valokopiokoneessa lämpimällä kostealla ammoniakilla, ja sen jälkeen kokeillaan kalvon tarttuvuus esimerkin 1 mukaisesti.

35 Tarttuvuuskokeen tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon: "70090 8

Kalvo- Kalvon tarttuvuus (kehitetty kalvo) näyte kuivana_1 h:n vesikäsittelyn jälkeen_ G hyvä - huono keskinkertainen 5 H hyvä keskinkertainen I hyvä hyvä - keskinkertainen K hyvä hyvä - keskinkertainen L hyvä hyvä - keskinkertainen 10

Tarttuvuustulokset osoittavat, että keksinnön mukaisesti pigmentoidut lakkakalvot tarttuvat selvästi paremmin kuin vertailunäytteen lakkakalvo.

Esimerkki 3 15 Liuokseen, joka sisältää 80 ml asetonia 20 ml metanolia liuotetaan M 8 g selluloosa-asetopropionaattia (2,5 % asetyyliryh- 20 miä; 46 % propionyyliryhmiä; 2,8 % hydroksyyliryhmiä; viskositeetti: 20 s ASTM D-817 (kaava A) ja D-1343:n mukaan) N 8 g esimerkin 1, kohdan C mukaista vinyyliasetaatin ja krotonihapon (5 %) kopolymeeriä 25 O 8 g polyvinyyliasetaattia, M = 2,6 * 10^ P 4 g kohdan M mukaista selluloosa-asetopropionaattia 4 g kohdan N mukaista vinyyliasetaatin ja krotonihapon kopolymeeriä Q 4 g kohdan M mukaista selluloosa-asetopropionaattia 30 4 g kohdan O mukaista polyvinyyliasetaattia.

Sen jälkeen kuhunkin liuokseen liuotetaan seuraavat aineosat: 0,2 g 5-sulfosalisyylihappoa 0,2 g 2-hydroksifenolihydroksietyylieetteriä 35 0,4 g ftaalihappo-bis-metoksietyyliesteriä . 70090 y 0,4 g 2,4-dihydroksibentsoehappoetanoliamidia 0,6 g 4-(p-tolyylimerkapto)-2,5-dietoksibentseeni-diatsoniumtetrafluoriboraattia.

Liuokset levitettiin pohjustetuille polyesterikalvoil- 2 5 le siten, että pintapainoksi märkänä tuli 100 g/m , ja kuivattiin 5 min 80 °C:ssa. Valoherkät kalvot valotettiin kuva-originaalin alla, ja kehitettiin sitten ammoniakilla.

Saatiin voimakkaasti ruskeaviivaisia kopioita, joiden tausta oli väritön.

10 Tarttuvuus määritettiin esimerkin 1 mukaisesti. Tulok set ovat seuraavassa taulukossa: Näyte Kalvon tarttuvuus Liimautumis- kuivana 1 h:n vesikäsittelyn taipumus 15 _jälkeen__ M keskink. huono ei liimaudu N hyvä huono liimautuu voimakkaasti O hyvä huono liimautuu voimakkaasti P hyvä hyvä ei liimaudu 20 Q hyvä hyvä ei liimaudu

Kokeiden P_ ja Q laatu on selvästi paremi. Samanlaisia tuloksia saadaan, kun toisen valmistajan polyesterikalvo pääl-25 lystetään ja kuivataan.

Esimerkki 4 180 ^um paksulle polyesterikalvolle levitetään seuraavat liuokset: R 3 g selluloosa-asetobutyraattia (15,3 % asetyyli- 30 ryhmiä; 37 % butyryyliryhmiä; 1,5 % hydroksyyliryh- miä, viskositeetti 55 mPa*s, 15 % asetoniliuos 25 °C:ssa) S 1,5 g kohdan R mukaista selluloosa-asetobutyraattia ja 1,5 g polyvinyyliasetaattia (kohta O, esimerkki 3) 35 metyyliglykolissa (30 ml), ja kuivataan 5 min 120 °C:ssa.

10 700 90

Sitten kalvot herkistetään ja ne kehitetään täysin sinisiksi esimerkin 1 mukaisesti. Näytteessä R sininen lakkakalvo irtoaa täysin kokonaisena. Sensijaan näyte S tarttuu näytteeseen R verrattuna selvästi paremmin.

5

Claims (6)

1. Kaksikomponenttinen diatsotypiamateriaali, joka muodostuu kalvon alustana olevasta kaksisuuntaisesti orien- 5 toidusta polyesterikalvosta ja sille levitetystä valoherkästä kalvosta, joka sisältää polymeeristä sideainetta, diatsonium-suolaa, kytkentäainetta, happostabilisaattoria ja tavanomaisia lisäaineita, tunnettu siitä, että polymeerinen sideaine muodostuu seoksesta, joka sisältää 10 10 - 60 p-% vinyyliasetaatin polymeraattia tai sen seospoly- meraattia ja 40 - 90 p-% selluloosaesteriä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen diatsotypiamate-riaali, tunnettu siitä, että seospolymeraatti muodostuu vinyyliasetaatista ja krotonihaposta.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen diatsotypia- materiaali, tunnettu siitä, että seospolymeraatti, joka muodostuu vinyyliasetaatista ja krotonihaposta, sisältää noin 4-12 p-% krotonihappoa.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen diatsotypiamateriaa- 20 li, tunnettu siitä, että selluloosaesteri on sellu- loosa-asetopropionaatti, selluloosa-asetobutyraatti, sellu-loosapropionaatti tai selluloosabutyraatti.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen diatsotypiamateriaa-li, tunnettu siitä, että kalvon alusta on polyeteeni- 25 ter.ef talaattikalvo.

6. Patenttivaatimuksien 1 ja 5 mukainen diatsotypia-materiaali, tunnettu siitä, että polyesterikalvon toiselle tai molemmille pinnoille on valmistuksen aikana levitetty tartuntakerros. 30