DE2652942C3

DE2652942C3 - Zweikomponenten-Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE2652942C3
Application number: DE2652942A
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Frommeld
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1976-11-22
Publication date: 1979-05-31
Also published as: JPS5365721A; CH630470A5; CA1107997A; DK515377A; SE7713031L; AU515959B2; GB1595347A; NL186658C; BE861023A; US4171222A; ATA830277A; FI773518A; BR7707712A; DE2652942B2; AT356513B; AU3076677A; NO773984L; ES464338A1; SE417759B; FR2371709A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zweikomponenten-Diazotypiematerial, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht aus mindestens einem polymeren hydrophoben Bindemittel, einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz und einem Kuppler.

Es ist bekannt, daß Zweikomponenten-Diazotypiematerialien nicht nur mit Ammoniak, sondern auch durch Antrag von alkalisch reagierenden Lösungen entwickelt werden können (J. K ο s a r, »Light Sensitive Systems«, John Wiley and Sons Int, New York [1965], S. 252). Die in Lösung alkalisch reagierenden Verbindungen können sowohl anorganische (z. B. Kaliumhydroxid — vgl. DE-OS 15 97 631) als auch organische (z. B. Cyclohexylamin - vgl. DE-AS 15 22 449) Substanzen sein. In der DE-PS 8 89 548 ist beschrieben, daß auch hydrophobe Diazotypieschichten mit wäßrigen Lösungen von aliphatischen Basen entwickelt werden können.

Meist ist jedoch, besonders bei der Entwicklung mit wäßrigen Lösungen, die Entwicklungsgeschwindigkeit bei Umgebungstemperatur nicht befriedigend hoch. Man hat deshalb bereits versucht, eine Beschleunigung durch Zusätze von organischen Lösungsmitteln zum wäßrigen Entwickler zu erzielen. Dies bringt aber den schwerwiegenden Nachteil mit sich, daß die dabei entstehenden Farbstoffe der Linien auslaugen. Eine zweite Möglichkeit zur Beschleunigung läßt sich durch die Erhöhung der Entwicklertemperatur erzielen. Das bedeutet aber, daß .lie Entwicklergefäße beheizt und im Extremfall thermostatisiert werden müssen.

Es ist auch bekannt (DE-OS 20 41 665), zur Entwicklungsbeschleunigung der lichtempfindlichen Schicht zusätzlich ein mit Wasser praktisch nicht mischbares organisches Plastifizierungsmittel von niederem Molekulargewicht mit einem Siedepunkt von über 150° C zuzufügen. Ferner ist bekannt (DE-OS 24 41 985), der lichtempfindlichen Schicht als Entwicklungsbeschleuniger z. B. Niedrigalkylester gesättigter niedriger aliphatischer Polycarbonsäure zuzufügen. Die Zusätze sind bei Raumtemperatur flüssig oder stellen niedrigschmelzende Massen dar, welche in der aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht mit polymerem hydrophobem Bindemittel weichmachend wirken. Damit ist jedoch der Nachteil verbunden, daß leicht Verprägungen eintreten 2·-) und die Schichten zum Kleben neigen. Außerdem wird beim Entwicklungsvorgang der Farbstoff bereits teilweise aus der Schicht herausgelöst, was zu einem Verlust an optischer Dichte führt. Aus der DE-AS 18 10 861 ist außerdem ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial mit einem Entwicklungsbeschleuniger für die Trockenentwicklung bekannt, der eine monomere wasserlösliche Verbindung vom Typ der Veresterungsprodukte niederer Polycarbonsäuren darstellt. Nachteilig an diesen Zusätzen ist, daß sie als Entwicklungsbe-

n schleuniger nur im geschmolzenen Zustand wirken.

Es ist auch bekannt (C. A. 83, 138944 K [1975]) naßentwickelbare Filme wie folgt herzustellen: Ein hydrophober synthetischer Harzfilm als Träger wird mit der Lösung eines hydrophilen Harzes in einem organischen Lösungsmittel, welches den Träger zum Quellen bringt oder anlöst, behandelt, und in einem weiteren Schritt wird dann auf die Oberfläche eine übliche lichtempfindliche Schicht aufgebracht. Nachteilig hieran ist, daß die hydrophilen Polymere hier nur an

4¹J dem Grenzbereich der Schicht fixiert werden und daß erst in einem weiteren Arbeitsgang die lichtempfindliche Schicht angetragen wird. Weiterhin ist nachteilig, daß durch hohe Konzentration an hydrophilem Harz in der Grenzschicht Oberflächen erhalten werden, die zum

w Kleben neigen und damit unbrauchbar sind.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, Substanzen anzugeben, welche in einer lichtempfindlichen Schicht mit Diazoniumsalzen die Entwicklung beschleunigen, ohne daß die Qualität der Diazotypiefilme oder -folien, die mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit und die Erweichung bei Temperaturen zwischen 70 und 100° C, die optischen Eigenschaften, wie die Transparenz der bildfreien Stellen und die Lagerfähigkeit, z. B. Verkupplung zu Farbstoffen bei der Lagerung, nachteilig

bo beeinflußt wird.

Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einem Zweikoniponenten-Diazotypiematerial, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht aus mindestens einem

b5 polymeren hydrophoben Bindemittel, einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz und einem Kuppler und ist dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht zusätzlich niiiiuesiens einen saure Gruppen

aufweisenden Kunststoff enthält, welcher eine Säurezahl von mindestens 100 besitzt und sich vom Maleinsäure- oder Phthalsäure-Typ ableitet In bevorzugter Ausführungsform besitzt der saure Gruppen aufweisende Kunststoff eine Säurezahl von mindestens 200.

Hierdurch wird erreicht, daß trotz Erhöhung der sauren Bestandteile in der lichtempfindlichen Schicht die Entwicklung beschleunigt wird.

Es wurde gefunden, daß der saure Gruppen aufweisende Kunststoff in einer Konzentration von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte hydrophobe Bindemittel, verwendet, die Entwicklung deutlich beschleunigt. Dies war nicht zu erwarten. Es ist ja bekannt, daß zur Stabilisierung von Zweikomponen tenschichten Säuren verwendet werden und daß mit steigender Säurekonzentration die Entwicklungsgeschwindigkeit abnimmt, da eine vermehrte Alkalimenge zur Neutralisation verbraucht wird.

Wie zu erwarten, bewirken die erfindungsgemäßen Substanzen auch eine Verbesserung der Lagerfähigkeit, sie unterdrücken die vorzeitige Kupplung und verbessern damit die Klarheit der bildfreien Stellen. Eine Erklärung für die kupplungsbeschleunigende Wirkung, die unabhängig von der Hydrophilie der säuregruppenhaltigen Harze zu beobachten ist, kann zur Zeit nicht gegeben werden.

Die Erfindung bringt den großen Vorteil mit sich, daß entweder bei gleichem Entwickler die Entwicklung beschleunigt wird, oder daß, bei bereits ausreichender Entwicklungsgeschwindigkeit, bei Verwendung des erfindungsgemäßen saure Gruppen aufweisenden Kunststoffes, der Entwickler weniger aggressiv gestaltet werden muß, d. h., man kann ihn in verdünnterer Form anwenden.

Erfindungsgemäß werden als saure Gruppen aufweisende Kunststoffe Mischpolymerisate des Maleinsäureanhydrids mit Styrol, mit Äthylen oder mit Alkylvinyläthern, z. B. mit Methylvinyläthern, verwendet. Di·: Maleinsäureanhydridgruppen können dabei umgewandelt, z. B. verseift durch Auflösen in Wasser oder halbverestert durch Auflösen in Alkoholen, wie z. B. Methanol, Butanol oder Glykolmonoäthyläther, sein.

Die Mischpolymerisate des Maleinsäureanhydrids sind besonders dann von großem Vorteil, wenn an die Transparenz des Materials höchste Anforderungen gestellt werden.

Als Kunststoff sind auch Kolophoniummaleinatharze geeignet. Als saure Gruppen aufweisende Kunststoffe werden weiter saure Alkydharze auf der Basis von Phthalsäureanhydrid verwendet. Diese Kunststoffe zeigen bei guter Beschleunigung der Entwicklung eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit.

Als Schichtträger kommen Kunststoffolien und -filme, z. B. aus Polyester, Polycarbonat oder Folien auf Celluloseesterbasis, aber auch Glasplatten, Quarzplatten oder Folien mit metallisierter Oberfläche in Frage. Solche aus Polyethylenterephthalat werden besonders bevorzugt.

Als hydrophobe Bindemittel werden bekannte Polyv»- nylverbindungen, wie Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral; oder Mischpolymerisate von Vinylchlorid, Vinylacetat; Acryl- oder Methacrylsäureestern, verwendet. Wegen der guten filmbildenden Eigenschaften haben sich besonders Celluloseester, wie z. B. Celluloseacetat, -triacetat, -acetopropionat, -acetobutyrat, -propionat, -butyrat, bewährt.

Dementsprechend wird eine Mischung aus hydrophobem Bindemittel wie einem Celluloseester und einem Mischpolymerisat des Maleinsäureanhydrids erfindungsgemäß bevorzugt

Die Diazoniumverbindungen, die zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten verwendet werden können, sind irgendwelche der zahlreichen zur Verfügung stehenden bekannten Diazoniumsalze. Beispiele sind die vom substituierten p-Phenylendiamin oder p-Mercaptoanilin abgeleiteten Diazoniumsalze, z. B.

wobei

Ri und/oder R₂ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Butoxy sein kann
und

X eine Dimethylamine-, Diäthylamino-,

Dipropylamino-, Morpholino-, Pyrro

lidino-, Piperidino-, Alky'mercapto- oder Tolylmercaptogruppe sein kann.

Das Diazoniumsalz liegt stabilisiert, wie bekannt, als

s» Zinkchloriddoppelsalz, als Kadmiumchloriddoppelsalz, Zinnchloriddoppelsalz, Borfluoridsalz, als Sulfatsalz, Hexafluorphosphatsalz od. dgl. vor.

Auch die Art der zu verwendenden Kuppler ist bekannt. Die Auswahl erfolgt entsprechend dem

r> gewünschten Farbton der Linien. Als Beispiele können Kuppler auf Basis Cyanessigsäureamid, Acetessigsäureamid, Phenol und Phenolcarbonsäureamid, Naphthol und Naphtholcarbonsäureamid. Resorcin- und Resorcylsäurederivate oder auf Basis von Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydroxy-di- und -triphenylen genannt werden, die auch substituiert sein können.

Die lichtempfindliche Schicht kann auch die bekannten Stabilisierungsmittel enthalten, wie z. B. 5-Sulfosalicylsäure. Zitronensäure, Maleinsäure, Weinsäure, Bor-

4^r> säure, aber auch Thioharnstoff. Sie kann auch Pigmente, wie z. B. kolloidale gefällte Kieselsäure, fein gemahlenes Aluminiumoxid oder Silikate, enthalten.

Zur Herstellung der Entwicklerlösungen können in wäßriger Lösung alkalisch reagierende Substanzen verwendet werden, z. B. Alkalihydroxide oder Alkalisalze schwacher Säuren, wie Natriumcarbonat, Borate des Kaliums, Phosphate oder Silikate oder organische Amine, wobei vorteilhafterweise nichtriechende, umweltfreundliche Amine bevorzugt werden, z. B. Äthanolamin oder Aminopropanol, Di- und Triäthanolamin, Äthylen- oder Propylendiamin, Aminopyridine, Imidazol oder Methyl- bzw. Dimethylimidazol.

Als Lösungsmittel wird Wasser bevorzugt, es ist jedoch auch möglich, in gewissen Mengen organische

«ι Lösungsmittel dem Wasser zuzusetzen. Vorteilhaft ist der Zusatz eines alkalistabilen Netzmittels, das aus einer der Gruppen der anionischen, der nichtionischen oder der kationischen Netzmittel entnommen sein kann. Weiter kann der Entwickler auch Salze enthalten, wie

b5 Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Kaliumacetat.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne den Erfindungsbereich hierauf ?n begrenzen.

In 34 ml

6 ml
6 ml

werden 3,5 g
0,13 g
0,7 g
0.7 g

Beispiel 1

Aceton

Methanol

Methylglykol

Celluloseaceiopropionat

5-Sulfosalicylsäure

Diresorcylsulfid

4-Morpholino-2,5-dibutoxybenzol-

diazoniumtetrafluoroborat

nacheinander gelöst, und dann werden in je einem Ansatz

A 0,4 g eines Alkydharzes mit der Säurezahl

180 bis 210, das zu 67% · aus Phthalsäure aufgebaut ist,

B 0,4 g eines Polymeren aus Methyl-vinyl-

äther und Maleinsäureanhydrid, dessen 5%ige wäßrige Lösung bei pH 2 eine Viskosität von 5 ± 2 cP zeigt
und

C 0,4 g eines Poly(methylvinyläther/malein-

säureanhydrids) mit der Viskosität von 13 cP in 5°/oiger wäßriger Lösung bei pH 2

aufgelöst. Ein Ansatz D wird ohne Zusatz verarbeitet.

Die lichtempfindlichen Lacklösungen werden mit einem Naßgewicht von ca. 100 g/m² auf mit SiO2/Trichloressigsäure vorbehandelte Polyesterfolie gegossen und getrocknet. Zur Bestimmung der Entwicklungsgeschwindigkeit werden Streifen der jeweiligen lichtempfindlichen Materialien in eine Schale mit einem Entwickler I folgender Zusammensetzung getaucht:

15% Äthanolamin
0,5% Alkylphenolpolyglykoläther
84,50/0 Wasser.

Die Entwicklung wird bei verschiedenen Streifen jeweils nach '/2, 1, 2 oder 5 Minuten durch Herausnehmen und Eintauchen in Wasser abgestoppt.

Anschließend wird die Restdiazo durch Nachbelichten zerstört und die erzielte Dichte mit einem Densitometer mit einem Filter vermessen. Die erzielten Dichtewerte sind in folgender Tabelle zusammenge-Muster Entwicklungszeit (Minuten) '/2 1 2

NH₃

A B C D

0,65
0,99
1,00
0,34

0,88
1,42
1,35
0,49

1,32 1,73 1,72 0,79

1,70 1,73 1,72 1,51

1,71 1,70 1,74 1,73

In der letzten Spalte sind die bei Ammoniakentwicklung in einer Lichtpausmaschine (Entwicklungstemperatur 80⁰C) erzielbaren Dichten aufgezeichnet

Beispiel 2

0,4 g

eines Poly(methylvinyläther/maleinsäureanhydrids) gemäß Beispiel IC werdenin
5 ml n-Butanol

5 Stunden auf 100⁰C erhitzt, bis zur vollkommenen Lösung. Dann läßt man die Lösung 20 Stunden bei 25° C stehen und addiert nacheinander

18 ml Aceton

jo 2,0 g Celluloseacetopropionat

0,1 g 5-Sulfosalicylsäure
0,3 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 0,1 g l-(7'-Hydroxynaphthyl)-2,4-diimino-

tetrahydro-1,3,5-triazin-ameisen- Vy saures Salz

0,55 g 4-p-TolyImercapto-2,5-diäthoxy-

benzol-diazonium-tetrafluoroborat

Als Vergleich zu dieser A genannten Lösung wird eine Lösung B erzeugt, die, ausgenommen das Poly(methylvinyläther/maleinsäureanhydrid), dieselben Bestandteile enthält.

Analog Beispiel 1 werden die Lösungen auf haftvermittelte Polyesterfolie gegossen, getrocknet und 4^r> zur Bestimmung der Entwicklungsgeschwindigkeit wie in Beispiel 1 mit Entwickler I behandelt.

stellt:

Entwicklungszeit (Minuten)

C

so kommt man zu einem ähnlichen

II: 97,5% Wasser

Ergebnis,

Muster

^r)0

A

55

Entwicklungszeit (Minuten) I

Eine Lacklösung aus

Celluloseacetopropionat

[ ι_Ί ι -}

J

das folgender Tabelle zu entnehmen ist:

0,5% Olefinsulfonat

B

1 3 6 UH₃ I

5,4 g

Aceton

Muster

/2 1 I

1,75

2.00/0 NaOH

I

51ml

Methanol

0,84 1,73 1,73

1,73
1,73

Entwickler

1,16 2,10 2,67 2,70

12 ml

Methylglykol

1,54 1,75 1,74
1,60 1,70 1,72

1,55

0,28 0,31 0,37 2,70

8 ml

Sulfosalicylsäure

A

0,40 0,55 0,83

t» 0,3 g

Diresorcylsulfid

B
C

Wird statt des Entwicklers I folgender Entwickler II

Beispiel 3

1,05 g

4-Pyrrolidino-3-methylbenzoldiazo-

D

verwendet

1,05 g

niumchlorid als Zinkchloriddoppelsalz

wird in 3 Teile geteilt und dem

Teil A werden 0,2 g eines Poly(methylvinylälhcr/ maleinsäureanhydrids),
dem

Teil H werden 0,2 g eines Styrol-Maleinsäureanhydridpolymeren, charakterisiert durch das Molekulargewicht 50 000 und Säurezahl 320 und dem

Teil C wird nichts zugesetzt.

Mit dem Lack wird, wie im Beispiel 1, Polyäthylenterephthalatfolie beschichtet, die man nach dem Trocknen mit dem Entwickler! entwickelt.

Muslcr ünlwicklungszeil (Minuten)

1 3

NHj

1,40
1,20
0,80

2,20 2,30 1,10

2,20 2,30 2,30

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 3 angegeben gearbeitet mit dci

Ausnahme, daß anstelle von 1,05 g 4-Pyrrolidino-3-met-

•ί hylbenzoldiazoniumsalz 1,05 g 4-N-Äthyl-N-benzylaminobenzoldiazoniumchlorid als Zinkchloriddoppelsalz eingesetzt wird.

Nach 1 bzw. 3 Minuten Naßentwicklung mit Entwickler I bzw. nach der vergleichenden Ammoniak-κι entwicklung wurden die folgenden Dichten gemessen.

Musler

LLntwicklungszeit (Minuten) 1 3

2,05
1,95
1,30

2,10 2,00 1,90

Die Enddichte ist bei Naßentwicklung größer als be Ammoniakentwicklung, die Entwicklungsgeschwindigkeit bei C deutlich geringer.

Claims

Patentansprüche:

1. Zweikomponenten-Diazotypiematerial, bestehend aus einem Scnichtträger und einer darauf s aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht aus mindestens einem polymeren hydrophoben Bindemittel, einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz und einem Kuppler, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht zusätzlich mindestens ι υ einen saure Gruppen aufweisenden Kunststoff enthält, welcher eine Säurezahl von mindestens 100 besitzt und sich vom Maleinsäure- oder Phthalsäure-Typ ableitet

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Gruppen aufweisende Kunststoff eine Säurezahl von mindestens 200 besitzt

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Gruppen aufweisende Kunststoff ein Mischpolymerisat des Maleinsäureanhydrids mit Styrol, mit Äthylen oder mit Alkylvinyläthern ist

4. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Gruppen aufweisende Kunststoff ein saures Alkydharz auf der Basis von Phthalsäureanhydrid ist

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß als hydrophobes Bindemittel ein Celluloseester und als saure Gruppen aufweisender Kunststoff ein Mischpolymerisat des Maleinsäureanhydrids vorhanden sind.

6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Gruppen aufweisende Kunststoff in einer Konzentration von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte hydrophobe Bindemittel, vorhanden ist