DE3100580A1 - Zweikomponenten-diazotypiematerial - Google Patents
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG Hoe 81/K 004
Wiesbaderi^Biebrich
Zweikomponenten-Diazotypiematerial
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG
Hoe 81/K 004 -Z- 9. Januar 1981
WLK-Dr.S-cb
Zweikomponenten-Diazotypiematerial
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial
bestehend aus einem auf einer oder beiden Oberflächen mit einer haftvermittelnden Schicht
versehenen Schichtträger und aus einer lichtempfindlichen
Schicht, die mindestens ein polymeres hydrophobes Bindemittel, einen saure Gruppen aufweisenden Kunststoff,
Diazoniumsalz und Kuppler enthält.
Diazotypiematerial der genannten Art ist bekannt. So wird in DE-PS 26 52 942 ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial
beschrieben, das als saure Gruppen aufweisenden Kunststoff einen solchen mit einer Säurezahl von mindestens
100 besitzt und das vom Maleinsäure- oder Phthalsäuretyp ableitbar ist, wobei ein Material, das den Kunststoff in
einer Konzentration von 5 bis 30 Gewichtsprozent:, nezogen
auf das hydrophobe Bindemittel, enthält, besonders geeignet ist. Als Schichtträger werden Kunststoffolien und
-filme, insbesondere solche aus Polyethylenterephthalat, und als hydrophobe Bindemittel Polyviny!verbindungen,
insbesondere aber, wegen ihrer guten filmbildenden Eigenschaften, Celluloseester eingesetzt. Es hat sich jedoch
gezeigt, daß das Beschichten von Kunststoffolien problematisch ist und daß man vor dem Auftragen der lichtempfindlichen
Schicht zur Verbesserung der Verbundhaftung zwischen Kunststoffolie- oder -filmträger und lichtempfindlicher
Schicht die Schichtträgeroberfläche in geeigneter Weise vorbehandeln muß. Diese Vorbehandlung von
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insbesondere Polyesterfolien ist technisch nicht einfach beherrschbar und erweist sich noch um so schwieriger,
wenn für die folgende Beschichtung Celluloseester verwendet werden sollen. Das Vorbehandeln des Film- oder
Folien-trägers ist bekannt und kann nach der "in-line"
oder der "off-line"-Methode durchgeführt werden. Unter
"in-line"-substrierten Kunststoffolien wird eine Verfahrensweise verstanden, bei der die Behandlung in einem Arbeitsgang erfolgt. So werden zum Beispiel die haftvermittelnde Schicht zwischen den Streckvorgängen bei der
Folienherstellung (DE-AS 16 29 480) oder die haftvermittelnde Schicht und die funktioneile Schicht hintereinander auf die biaxial orientierte und wärmefixierte Kunststoffolie (DE-PS 25 55 783) aufgebracht werden. "Of f-
wenn für die folgende Beschichtung Celluloseester verwendet werden sollen. Das Vorbehandeln des Film- oder
Folien-trägers ist bekannt und kann nach der "in-line"
oder der "off-line"-Methode durchgeführt werden. Unter
"in-line"-substrierten Kunststoffolien wird eine Verfahrensweise verstanden, bei der die Behandlung in einem Arbeitsgang erfolgt. So werden zum Beispiel die haftvermittelnde Schicht zwischen den Streckvorgängen bei der
Folienherstellung (DE-AS 16 29 480) oder die haftvermittelnde Schicht und die funktioneile Schicht hintereinander auf die biaxial orientierte und wärmefixierte Kunststoffolie (DE-PS 25 55 783) aufgebracht werden. "Of f-
line"-substrierte Kunststoffolien sind solche, bei denen
die Behandlung in verschiedenen Arbeitscrängen und getrennt voneinander vorgenommen wird.
Es war Aufgabe der Erfindung, ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial
zu schaffen, das die Nachteile der mangelhaften Haftfähigkeit lichtempfindlicher Schichten auf
Kunststoffolien mit Haftsubstrierung, besonders bei der
Entwicklung unter relativ aggressiven Bedingungen, nicht besitzt, bei dem aber gleichzeitig die guten mechanischen und densitometrischen Eigenschaften der bekannten Materialien erhalten bleiben. Es war auch Aufgabe der Erfindung, dafür Sorge zu tragen, daß ein Material eingesetzt werden kann, dessen haftsubstrierte Abfälle einer Regenerierung zugänglich sind im Sinne der materialsparenden Recycling-Prozesse.
Kunststoffolien mit Haftsubstrierung, besonders bei der
Entwicklung unter relativ aggressiven Bedingungen, nicht besitzt, bei dem aber gleichzeitig die guten mechanischen und densitometrischen Eigenschaften der bekannten Materialien erhalten bleiben. Es war auch Aufgabe der Erfindung, dafür Sorge zu tragen, daß ein Material eingesetzt werden kann, dessen haftsubstrierte Abfälle einer Regenerierung zugänglich sind im Sinne der materialsparenden Recycling-Prozesse.
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Die Lösung dieser Aufgabe geht von einem Zweikomponenten-Diazotypiematerial
der eingangs genannten Art aus und ist durch die Kombination gekennzeichnet von
a) einem Kunststoffilm oder einer -folie als Schichtträger
b) mindestens einer, nach dem in-line-Verfahren aufgebrachten
haftvermittelnden Schicht,
c) einem Mischpolymerisat mit einer Säurezahl größer 30 aus einem Vinylgruppen enthaltenden Monomer und einer
ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit bis zu vier Kohlenstoffatomen und/oder einer teilveresterten
ungesättigten Carbonsäure mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Carboxylgruppen als saure
Gruppen aufweisenden Kunststoff und
d) mindestens einer die Entwicklung beschleunigenden Substanz.
Vorzugsweise wird ein Material mit einem Schichtträger aus Polyester, insbesondere aus biaxial orientierter
Polyethylenterephthalatfolie eingesetzt. Unter einem vinylgruppen enthaltenden Monomer für den saure Gruppen
aufweisenden Kunststoff werden insbesondere Verbindungen wie Methylvinylether, Ethylen usw., Vinylacetat oder
Styrol verstanden. Als Monocarbonsäure dienen insbesondere Acryl-, Methacryl-, Croton- oder Vinylessigsäure und
als Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen Maleinsäure und Itaconsäure.
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- If -
Hierdurch wird erreicht, daß ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial
zur Verfügung gestellt wird, das bei Erhaltung der guten mechanischen Eigenschaften der mit
mindestens einer Haftschicht versehenen Kunststoffolie und unter gleich guten densitometrischen Eigenschaften
eine weit bessere Haftung der lichtempfindlichen Schicht gewährleistet. Dies zeigt sich besonders dann, wenn das
erfindungsgemäße Diazotypiematerial mit feuchtem oder trockenem Ämmoniakgas, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur,
entwickelt wird.
f.
Der Film- oder Folienträger des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Diazotypiematerials
ist gegebenenfalls auf seinen beiden Oberflächen substriert. Eine beidseitige Substrierung ist zum Beispiel dann nötig, wenn der Träger
auch rückseitig eine Beschichtung mit einem funktioneilen Lack erhalten soll. Das Aufbringen wird vorzugsweise während
der Herstellung des Schichtträgers vorgenommen.
Die Möglichkeit zur Herstellung substrierter Träger, insbesondere der für viele Anwendungen sehr wertvollen
Folien aus Polyethylenterephthalat, ist durch die chemische Zusammensetzung der für die Substrierung brauchbaren
Substanzen und durch die Schichtdicke des Substrates begrenzt, da nur bestimmte Substanzen in relativ
kleiner Schichtdicke eine Regenerierung der beschichteten Folie ohne Qualitätseinbuße ermöglichen. Als Beispiele
für Mischpolymerisate, die als Substanzen für die haftvermittelnde Schicht verwendet werden, werden genannt:
Mischpolymerisate auf Basis von Vinylidenchlorid, Vinyl-
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chlorid, Acrylnitril, Acrylaten, Alkylacrylaten, Itaconsäure.
Methacrylsäure oder Acrylsäure. Als Haftmassen können auch Mischungen aus Mischpolyestern und Isocyanatgruppen
enthaltenden Verbindungen, zum Beispiel Polyisocyanaten,
unter Zusatz von Celluloseacetobutyrat oder eine Mischung der genannten Verbindungen, von Mischpolymerisaten
des Vinylidenchlorids, von Mischpolymerisaten aus Alkylvinylether, wie Methylvinylether, und Malein—
säureanhydrid, oder von Mischpolymerisaten aus Acrylsäure-bzw.
Methacrylsäureestern oder unter Zusatz von Melaminderivaten, wie Hexamethoxymethylmelamin, verwendet
werden. Es können auch Mischpolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw. deren Ester verwendet werden, welche
Kondensationsprodukte von Aminen mit Formaldehyd enthalten. Haftvermittelnde Schichten, welche halogenfrei sind,
werden bevorzugt.
Die Verbundhaftung zwischen dem Substrat und der Kompliziert
aufgebauten lichtempfindlichen Schicht ist besonders
kritisch. Bei mechanischer Beanspruchung des erfindungsgemäßen
Diazotypiematerials tritt zwischen dem Substrat und der'lichtempfindlichen Schicht keine Delamination
auf. Unter aggressiven Entwicklungsbedingungen, treten völlig überraschend keine Haftungsdefekte in.Form
von Aufwölbungen in der lichtempfindlichen Schicht auf.
Solche Delaminierungserscheinungen treten auch nicht auf, wenn die entwickelten Kopien.höherer Luftfeuchte oder der
Einwirkung von Wasser ausgesetzt werden.
Als saure Gruppen aufweisende Kunststoffe werden in der
lichtempfindlichen Schicht polare Harze verwendet, die
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- €-
Mischpolymerisate der genannten Vinylgruppen enthaltenden Monomeren und der genannten Carbonsäuren darstellen. So
sind Mischpolymerisate von Maleinsäurehalbestern mit Alkylvinylethern, zum Beispiel Methylvinylether, besonders
geeignet.· Es sind auch Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Crotonsäure mit einer Säurezahl von 20 - 50
einset.zbar. Auch Mischpolymerisate, die Itaconsäurederivate enthalten, können verwendet werden. Vorzugsweise
werden Mischpolymerisate aus Methylvinylether und Maleinsäurehalbestern
des Methanols, Ethanols, insbesondere des Propanols oder Isopropanols und des Butanols verwendet.
Die saure Gruppen aufweisenden Kunststoffe zeichnen sich besonders wegen ihrer guten Verträglichkeit mit den in
der lichtempfindlichen Schicht verwendeten filmbildenden
hydrophoben polymeren Bindemitteln aus. Die erfindungsgemäßgen Halbester sind definierte Produkte, die sich
während der Lagerung und Verarbeitung in hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln chemisch praktisch nicht verändern,
da für eine weitergehende Veresterung Säurekatalyse und höhere Temperatur notwendig sind. In dieser
Eigenschaft unterscheiden sie sich vorteilhaft von den auf Maleinsäureanhydrid basierenden handelsüblichen
Kunststoffharzen. Die saure Gruppen aufweisenden Kunststoffe besitzen eine Säurezahl von mindestens 30, vorzugsweise
von mindestens 200, insbesondere eine solche im Bereich von 200 bis 300. Die saure Gruppen aufweisenden
Kunststoffe sind in einer Konzentration von etwa 5-30 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte hydrophobe,
polymere Bindemittel, vorhanden.
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Die Kunststoffe auf Basis Maleinsäure sind teilweise als Entwicklungsbeschleuniger in der DE-PS 26 52 942 beschrieben.
Sie sind aber nur in wäßrig alkalisch entwickelbaren Zweikomponenten-Diazotypieschichten als
solche wirksam, nicht jedoch bei der Duplizierung von Diazotypiematerialien auf der Basis von Kunststoffolien
oder -filmen/ die mit feuchtem oder trockenem Ammoniakgas, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, entwickelt
werden.
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Erfindungsgemäß sind deshalb in der lichtempfindlichen
Schicht Entwicklungsbeschleuniger vorhanden. Als Entwicklungsbeschleuniger sind zum Beispiel geeignet: höher
siedende aliphatische Mono- oder Polyhydroxyverbindungen wie Ethylenglykol, Butylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin
und Polyglykole. Zu den Entwicklungsbeschleuniger, die verwendet werden können, gehören auch üblicherweise
als Lösungsmittel eingesetzte Alkohole wie Propanol, Isopropanol,
Butanol und Methylglykol, wenn sie bei der
Trocknung der aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht in
größerer Konzentration über etwa 1 % als Schichtbestandteil gehalten werden können. Ferner werden als Entwicklungsbeschleuniger
auch Amide der Carbon-, oder Kohlenbzw. Thiokohlensäure, wie Acetamid, Harnstoff, Dimethylharnstoff
und l-Alkyl-3-ß-hydroxyethyl-2-thioharnstoff eingesetzt. Auch Tetrahydrofurfury!alkohol, wie bei
J. Kosar, Light-Sensitive Systems, John Wiley and Sons Inc., New York (1965), Seite 295 beschrieben, ist geeignet.
Es sind auch Carbonsäure- und Phosphorsäureester (DE-OS 20 41 665) wie Glycerindi- und Glycerintriacetat,
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Dioctylphthalat oder Triphenylphosphat, sowie die in der
DE-AS 20 42 395 beschriebenen Borsäureester mit gutem Erfolg einsetzbar. Sie können einzeln oder im Gemisch
verwendet werden. Ihre Konzentration in der lichtempfindliehen
Schicht liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und
Gewichtsprozent, bezogen auf den Anteil hydrophobes Bin-'
demittel und saure Gruppen aufweisenden Kunststoff.
Als Entwicklungsbeschleuniger sind erfindungsgemäß auch
geeignet wenig flüchtige, geruchsschwache aliphatisch^, aromatische oder heteroaromatische Amine. Hierzu gehören
Mono-, Di- und Triethanolamin oder Triisopropanolamin oder Diphenylamin, Triphenylamin, Diphenylguanidin, Imidazol,
1,2,3-Triazol und 1,2,4-Triazol. Diese Verbindungen
besitzen einen Siedepunkt im Bereich von etwa 120 bis 360°C. Sie kann man in einer Konzentration von 0,5 bis
2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Anteil hydrophobes Bindemittel und saure Gruppen aufweisenden Kunststoff,
einsetzen.
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Die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Diazotypiemateria-•lien
lassen sich in bekannter Weise verarbeiten. Sie zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß die lichtempfindliche
bindemittelhaltige Diazotypieschicht auf "in-line"-substrierten Folienunterlagen hervorragend
haftet und daß bei der Verarbeitung mit feuchtem Ammoniakgas unter extremen Entwicklungsbedingungen und bei
der Lagerung des entwickelten Materials in feuchter Atmosphäre oder gar in Wasser keine Schichthaftungsdefekte
in Form von Schichtablösungen von der Unterlage
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auftreten. Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen
Diazotypiematerials ist seine hohe Entwicklungsfreudigkeit sowohl bei feuchter als auch bei trockener Ammoniakgas-Entwicklung
unter den verschiedensten Bedingungen. 5
Die Verwendung der erfindungsgemäßen saure Gruppen aufweisenden
Kunststoffe führt außerdem bei der Herstellung der Diazotypiematerialien zu lichtempfindlichen Schichten
hoher Gleichmäßigkeit. Ferner zeigen die Zweikomponenten-Diazotypiematerialien nach der Erfindung, die keine Pigmente
in der lichtempfindlichen Schicht enthalten,
insbesondere bei der Rollenduplizierung deutlich verbesserte Lauf- und Stapeleigenschaften.
Die als Schichtträger in Frage kommenden Kunststoffilm-
oder -folienträger sind aus Polyester, Polycarbonat oder Folien auf Celluloseesterbasis oder Folien mit metallisierter
Oberfläche. Solche aus Polyester, insbesondere aus Polyethylenterephthalat werden, wie schon erwähnt,
besonders bevorzugt, da sie vorzügliche mechanische Eigenschaften besitzen und chemisch sehr beständig sind.
Als hydrophobe Bindemittel werden bekannte Polvinylverbindungen, wie Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat oder
Mischpolmerisate von Vinylchlorid, Vinylacetat oder Acryl- oder Methacrylsäureester, verwendet. Wegen der
guten filmbildenden Eigenschaften haben sich besonders
Celluloseester, wie zum Beispiel Celluloseacetat, -triacetat, -acetopropionat, -acetobutyrat, -propionat,
-butyrat, bewährt.
»iT
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- MJ -
Die Diazoniumverbindungen, die zur Herstellung der lichtempfindlichen
Schichten allein oder in Mischung verwendet werden können, sind irgendwelche der zahlreich zur Verfügung
stehenden bekannten Diazoniumsalze. Beispiele sind die vom substituierten p-Phenylendiamin oder p-Mercaptoanilin
abgeleiteten Diazoniumsalze, zum Beispiel
wobei
R, und/oder R_ Wasserstoff, Chlor, Methy-, Merhoxy, Eth-
oxy oder Butoxy sein kann
und
X eine Dimethylamine-, Diethylamino-, Di-
X eine Dimethylamine-, Diethylamino-, Di-
propylamino-, Morpholino-, Pyrrolidino-,
Piperidino-, Alkylmercapto- oder Tolyl-
mercaptogruppe sein kann.
Das Diazoniumsalz liegt stabilisiert als Zinkchlorid-, Cadmiumchlorid- oder Zinnchloriddoppelsalz, als Borfluoridsalz,
Sulfatsalz, Hexafluorphosphatsalζ oder dergleichen
vor.
Ab
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- JA -
Auch die geeigneten Kuppler sind bekannt. Die Auswahl erfolgt entsprechend dem gewünschten Farbton der Linien.
Als Beispiele können Kuppler auf der Basis Naphthol, Naphtholcarbonsäureamid, 2,3-Dihydroxy-naphthai in,
2,3-Dihydroxy-naphthalin-sulfonsäureamid, Phenol, Phenolcarbonsäureamid,
Resorcin- und Resorcylsäureamid , Cyanessigsäureamid, Acetessigsäureamid oder auf Basis von
Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydroxy-di- und -triphenylen
genannt werden, die auch substituiert sein können.
Die lichtempfindliche Schicht kann auch die bekannten
Stabilisierungsmittel enthalten, wie zum Beispiel 5-Sulfosalicylsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Weinsäure,
Borsäure, anorganische Salze, wie Zinkchlorid oder Aluminiumsulfat. Sie kann auch Pigmente, wie zum Beispiel
feingemahlene, gefällte Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Silikate, aber auch Farbstoffe in kleiner Konzentration
zur Anfärbung der Schicht, enthalten.
Das Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht kann in
üblicher Weise nach verschiedenen Techniken erfolgen. So kann man zum Beispiel die Diazotypiechemikalien auf eine
vorgebildete Schicht aus hydrophobem Bindemittel und saure Gruppen aufweisendem Kunststoff aufbringen. Dabei
kann die Lösung auch mehr oder weniger Bindemittel enthalten. Eine andere Beschichtungsmethode besteht darin,
die Diazotypiechemikalien zusammen mit Bindemittel und Kunststoff aus einer Lösung direkt auf die mit einer
Haftschicht substrierten Folienunterlage aufzubringen.
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In beiden Fällen kann dies mit den hierfür bekannten Beschichtungstechniken
erfolgen.
Vorzugsweise werden Beschichtungslösungen verwendet, die 5 bis 20 Gewichtsprozente Feststoffbestandteile aufweisen.
In solchen Beschichtungslösungen sind die zur Bilderzeugung erforderlichen Komponenten, d.h. Diazoniumsalz
und Kuppler, in Konzentrationen von 10 bis 40 Gewichtsprozenten, vorzugsweise in Konzentrationen von 15 bis 25
Gewichtsprozenten, bezogen auf das hydrophobe Bindemittel und den saure Gruppen aufweisenden Kunststoff, enthalten.
Nach Auftragen der Beschichtungslösung auf den Schichtträger wird das Material in üblicher Weise getrocknet.
Vorzugsweise wird die Beschichtungslösung derart aufgetragen, daß die Dicke der lichtempfindlichen Schicht im
getrockneten Zustand etwa 5 bis 15 Mikron beträgt.
Durch die beigefügten Beispiele wird die Erfindung näher beschrieben, ohne sie hierauf zu beschränken.
Folgende Diazolacke werden hergestellt:
Diazolack A
100 ml 7 %ige Lösung aus Celluloseacetopropionat und dem Mischpolymerisat aus Methylvinylether und Isopropanol-Halbester
der Maleinsäure 250 mg 5-Sulfosalicylsäure
Λ*
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250 mg Glycerintriacetat
590 mg 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure-N(4'-chlor-
phenyl)-amid
690 mg 2,5-Dibutoxy-4-morpholino-benzol-diazoniumfluorborat
5
Das Mengenverhältnis Bindemittel/saure Gruppen aufweisender Kunststoff beträgt 85 : 15. Als Lösungsmittel wird
ein Gemisch aus Aceton, Methanol, mit Anteilen an n-Butanol
und Methylglykol verwendet.
10
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Zum Vergleich wird folgender Diazolack hergestellt:
100 ml 7 %ige Lösung aus Celluloseacetopropionat 250 mg 5-Sulfosalicylsäure
250 mg Glycerintriacetat
590 mg 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-suifonsäure-N(4'-chlorphenyl)
-vamid
690 mg 2,5-Dibutoxy-4-morpholino-benzol-diazoniumfluorborat
690 mg 2,5-Dibutoxy-4-morpholino-benzol-diazoniumfluorborat
Das in den Diazolacken A und B verwendete Celluloseacetopropionat enthält: 3,6 % Acetylgruppen, 44,7 % Propionylgruppen
und 1,8 % Hydroxylgruppen. Eine 20 %ige Lösung dieses Produktes in Aceton/Ethanol (72 : 8) besitzt eine
Viskosität von 5,3 - 9,1 Pa*s.
Die Diazolacke A und B werden auf eine 175 pm dicke, glasklare Polyethylenterephthalatfolie mit einer chlorhaltigen
Haftschicht, wie sie zum Beispiel in der DE-AS
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16 29 480 beschrieben ist, derart aufgebracht, daß nach
Trocknung bei 70 - 900C das Schichtgewicht 6-7 g/m beträgt.
Die so erhaltenen Diazofilmmuster werden mit A und B bezeichnet
und in einem handelsüblichen Mikroplanfilm-Dupliziergerät
zum Vollton mit feuchtem Ammoniak bei etwa 750C entwickelt.
zur Prüfung der Schichthaftung auf der Folienunterlage
wird die schichttragende Folienseite mit einem Gitterschnitt-Prüfer nach DIN 53 151 eingeritzt, auf die verletzte
Schicht ein Klebeband aufgedrückt und dieses anschließend ruckartig wieder abgezogen.
Die Schichthaftung wird sowohl an einem zum Vollton entwickelten
als auch an einem nicht entwickelten Filmmuster A und B durchgeführt.
Bei guter Schichthaftung auf der Folienunterlage darf bei
dieser Prüfung kein Schichtanteil auf dem Klebeband verbleiben.
Bei der Prüfung der Diazofilmmuster A und B zeigt sich
deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Musters A. Selbst bei 1-stündiger Lagerung des zum Vollton entwickelten
Diazofilmmusters A unter Wasser von 23 - 25°C oder bei einer 24-stündigen Lagerung im Feuchtraum bei
250C und 96 % relativer Feuchte können keine Haftungsdefekte
festgestellt werden. Das Diazofilmmuster B zeigt
ίο
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eine deutlich schlechtere Schichthaftung, besonders nach
der Wasserlagerung.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden vier weitere Diazolacke
mit dem saure Gruppen aufweisenden Kunststoff hergestellt. Die Mengenverhältnisse, der Typ und die Säurezahlen
sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Film- Verhältnis muster Cell.acetopropionat/Kunststoff
Mischpolymerisat MethyIvinyIether/
Maleinsäure-Halbester
Säurezahl
I | 80 | : 20 | Isopropylester | 255-285 |
II | 90 | : 10 | II | 255-285 |
III | 80 | : 20 | Butylester | 245-275 |
IV | 90 | : 10 | Il | 245-275 |
Zum Vergleich wird ein Basislack V hergestellt, der nur
Celluloseacetopropionat als Bindemittel enthält.
In jeweils
100 ml der Basislacke I - V werden
150 mg 5-Sulfosalicylsäure
250 mg Ν,Ν'-Dimethylharnstoff
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400 rag
500 rag
500 rag
gelöst.
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N(2'-methylphenyl)-amid
2,5-Dibutoxy-5-morpholino~benzol-diazoniumfluor-
borat
Die auf diese Weise hergestellten Diazolacke I - V werden auf je eine 100 pm dicke, glasklare Polyethylenterephthalatfolie
rait einer chlorfreien Haftschicht, wie sie zum Beispiel in der DE-AS 20 34 407 beschrieben ist, derart
aufgebracht, daß nach Trocknung der beschichteten FoIien-
2 muster ein Schichtgewicht von 6-7 g/m erhalten wird.
Von den so hergestellten Filmraustern I - V wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, die Schichthaftung geprüft. Die
Ergebnisse des Haftungstestes sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Film- Schichthaftung der nicht 20 muster entwickelten Filmschicht
Schichthaftung der entwickelten Filmschicht
Trocken | 1 Stunde Was | Trocken | 1 Stunde Was | |
serlagerung | serlagerung | |||
I | gut | gut | gut | gut |
II | gut | gut | gut | mittel |
III | gut | gut | gut | gut |
IV | gut | schlecht | gut | schlecht |
V | gut | noch gut | schlecht | schlecht, mit |
Bläschen |
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Die Haftungsergebnisse zeigen, daß die zum Vollton entwickelten
Filmschichten, besonders bei Wasserlagerung,
zum Teil deutlich erkennbare Haftungsdefekte aufweisen und daß Menge und Harztyp Einfluß auf die Schichthaftung haben.
zum Teil deutlich erkennbare Haftungsdefekte aufweisen und daß Menge und Harztyp Einfluß auf die Schichthaftung haben.
Folgender Diazo-Stammlack wird hergestellt:
1000 g 7 %ige Lösung aus Celluloseacetopropionat und dem Mischpolymerisat aus Methylvinylether und
Isopropanol-Halbester der Maleinsäure (Säurezahl: 255 - 285), mit dem Mengenverhältnis
85 : 15 in einem Gemisch aus Aceton, Methanol, n-Butanol und Methylglykol,
85 : 15 in einem Gemisch aus Aceton, Methanol, n-Butanol und Methylglykol,
2,5 g 5-Sulfosalicylsäure
5,9 g 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure-N(4'-
5,9 g 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure-N(4'-
chlorphenyl)-amid
6,9 g 2,5-Dibutoxy-4-morpholino-benzol-diazoniumfluorborat
Von dem so hergestellten Diazostammlack werden 5 Portionen von je 100 g abgenommen und folgende Stoffe als Entwicklungsbeschleuniger
zugesetzt:
25
25
In Diazolack I: 420 mg N,N!-Dimethylharnstoff
In Diazolack II: 250 mg Glycerintriacetat
In Diazolack III: 700 mg 1-Ally1-3-ß-hydroxyethy1-2-
thioharnstoff
30
30
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In Diazolack IV:
In Diazolack V:
In Diazolack VI:
250 rag Glycerintriacetat
700 rag l-Allyl-3-ß-hydroxyethyl-2-
thioharnstoff
250 rag Glycerintriacetat 420 mg N7N'-Dimethy!harnstoff 120 rag Tri-isopropanolamin
250 rag Glycerintriacetat 420 mg N7N'-Dimethy!harnstoff 120 rag Tri-isopropanolamin
Vergleichslack VII: Diazo-Stammlack
Auf je eine 100 pm dicke, glasklare Polyethylenterephthalatfolie,
die einseitig mit einer Haftschicht substriert ist,- vi i.e Mi.e In der DE-AS 20 34 407 beschrieben ist, werden
die Diazolacke I - VII, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und entsprechend der verwendeten Diazolacke
numeriert.
Zur Bestimmung der Entwicklungsgeschwindigkeit werden von den Diazofilmmustern I - VII Streifen von ca.
10 cm χ 3 cm Fläche abgeschnitten und in einem handelsüblichen Mikrofilm-Dupliziergerät >nit feuchtem Ammoniak
bei etwa 75°C entwickelt. Unmittelbar nach Verlassen des
Entwicklerteils wird die UV-Dichte (Duv Änf ) des erhalDurch
das Meßlicht wird
tenen Volltoomusters gemessen
der Anteil der Diazoverbiadung, die nicht zum Azofarbstoff gekuppelt wurde, photolytisch zerstört und damit die UV-Dichte erniedrigt. Die einzelnen Proben werden jeweils 1 Minute lang dem Meßlicht ausgesetzt und nach dieser Zeit wieder die UV-Dichte (U„v En(3e) gemessen. Je kleiner die Differenz Dr„T . - -Dr.„ _ , ist, um so
der Anteil der Diazoverbiadung, die nicht zum Azofarbstoff gekuppelt wurde, photolytisch zerstört und damit die UV-Dichte erniedrigt. Die einzelnen Proben werden jeweils 1 Minute lang dem Meßlicht ausgesetzt und nach dieser Zeit wieder die UV-Dichte (U„v En(3e) gemessen. Je kleiner die Differenz Dr„T . - -Dr.„ _ , ist, um so
UV,Anf. UV,Ende '
größer ist die Entwicklungsfreudigkeit des jeweiligen
Filmmusters, rl.'i. die Dichtedifferenz D.
Ill * * a
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DUV End *st e^n Maß ^r ^^e Entwicklungsgeschwindigkeit
und dieser umgekehrt proportional.
Zur Beurteilung der Entwicklungsgeschwindigkeit der Filmmuster I - VII sind in der Tabelle 4 die Meßwerte von
D f und D Ende sow:'-e die Dichtedifferenzen AD zusammengestellt.
Tabelle 3 | 10 | Film | DUV,Anf. | DUV,Ende | AD |
muster | |||||
I | 0,45 | 0,45 | 0,00 | ||
15 II | 0,62 | 0,61 | 0,01 | ||
III | 0,49 | 0,48 | 0,01 | ||
IV | 0,49 | 0f48 | 0,01 | ||
V | 0,47 | 0,47 | 0,00 | ||
VI | 0,57 | 0,56 | 0,01 | ||
20 VII | 0,84 | 0,73 | 0,11 | ||
Die Meßergebnisse zeigen, daß die mit den Entwicklungsbeschleunigern ausgerüsteten Diazolackschichten der Filmmuster
I - VI lOmal schneller entwickelbar sind, als das Filmmuster VII, das keinen entwicklungsbeschleunigenden
Zusatz in der Diazolackschicht enthält.
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-JgO -
Folgende Diazo-Stammlacklösung wird hergestellt:
1000 g 7 %ige Lösung aus Celluloseacetopropionat in einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton, Methanol,
n-B'ütanol und Methylglykol
2,5 g 5-Sulfosalicylsäure
5,9 g 2,3-Dihydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure-N(4'-chlorphenyl)-amid
2,5 g Glycerintriacetat
6,9 g 2,5-Dibutoxy-4-morpholino-benzol-diazoniumfluorborat
Von dem so hergestellten Diazo-Stammlack werden 5 Portionen
von je 100 g abgenommen und die folgenden saure Gruppen aufweisenden Kunststoffe zugesetzt:
In Diazolack I: 1,05 g Mischpolymerisat aus Methylvinylether und Maleinsäureisopropanol-Halbester
(Säurezahl
(SZ): 275)
In Diazolack II: 1,05 g Mischpolymerisat aus Methyl-
vinylether und Maleinsäuremethanol-Halbester (SZ: 160) in Diazolack III: 1,05 g Mischpolymerisat aus Methyl-
vinylether und Maleinsäuremethanol-Halbester (SZ: 84) In Diazolack IV: I,o5 g Mischpolymerisat aus Styrol und
Maleinsäure-methanol-Halbester (SZ: 248)
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In Diazolack V: 1,05 g Mischpolymerisat aus Vinylacetat
und Crotonsäure (SZ: 35) Vergleichs- VI: Diazo-Stammlack
lack
Auf je eine 100 pm dicke, glasklare Polyethylenterephthalatfolie,,
wie sie in Beispiel 6 verwendet wurde, werden auf die mit der Haftschicht versehene Folienseite die
Diazolacke I - VI aufgetragen und entsprechend der verwendeten Diazolacke numeriert.
Das Schichtgewicht nach der Trocknung beträgt bei allen
2 Filmmustern 6-7 g/m . Die Entwicklung erfolgt in einem
Dupliziergerät mit trockenem Ammoniak bei Raumtemperatur.
Von den auf diese Weise hergestellten Filmmustern I - VI wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, die Schichthaftung
geprüft. Die Ergebnisse des Haftungstestes sinö in der
folgenden Tabelle zusammengestellt.
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I | gut |
II | gut |
III | gut |
IV | mittel |
V | mittel |
VI | schlecht |
Film- Schichthaftung der ent- Schichthaftung der nicht
muster wickelten Filmschicht entwickelten Filmschicht
Trocken Trocken
gut gut
III gut gut
gut
mittel mittel
Die Haftungsergebnisse zeigen, daß besonders die zum
Vollton entwickelten Filmmuster deutlich unterschiedliche Schichthaftung zeigen und die Schichthaftung vom Mischpolymerisattyp
und vom Veresterungsqraä, d.h. von der Säurezahl, abhängig ist und je nach Erfordernis eingestellt
werden kann.
Auf eine 100 pm dicke Folie aus Polyethylenterephthalat, die beispielsweise mit einer Substrierung nach der DE-AS
20 34 407 versehen ist, werden Lacke aus Celluloseacetopropionat so aufgegossen und getrocknet, daß die Filmschichten
eine Dicke von etwa 10 pm haben. Verwendet werden pigmenthaltige Lacke, die eine Mischung aus gefällter
Kieselsäure und Aluminiumoxid enthalten. Das Gewichtsverhältnis Celluloseacetopropionat/Pigment beträgt
65 : 35 (A).
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Die Pigmentlacke B, C und D enthalten, bezogen auf das Celluloseacetopropionat, noch 18 % eines saure Gruppen
aufweisenden Kunststoffs.
A Pigmentlack als Vergleich
B Pigmentlack mit dem Mischpolymerisat aus Methylvinylether und dem Maleinsäure-isdpropanol-Halbester mit
einer Säurezahl von 255 - 285,
C Pigmentlack mit dem Mischpolymerisat aus Methylvinylether und dem Maleinsäure-n-butanol-Halbester mit
einer Säurezahl von 245 - 275 und
D Pigmentlack mit dem Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Crotonsäure mit einer Säurezahl von 35 - 40.
Auf die pigmenthaltigen Lackschichten werden aus wäßrig/ isopropanolischer Lösung folgende Bestandteile durch
Tauchen aufgebracht und der Überschuß abgerakelt:
5 ml Wasser
3 ml Ameisensäure
45 ml Isopropanol
3 ml Ameisensäure
45 ml Isopropanol
1.5 g 5-Sulfosalicylsäure
1,0 g Resorcin
1,0 g Resorcin
1,3 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N(morpholinopropyl)-amid
(Hydrochlorid)
5,0 g Triglykol
1.6 g 4-Morpholino-2,5-dibutoxy-benzoldiazoniumchlorid
(Zinkchlorid-Doppelsalz)
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- 24 -
Die so hergestellten Filmmuster werden getrocknet, entsprechend der verwendeten Pigmentlacke mit A, B, C und D
bezeichnet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einer feuchten Ammoniakgasatmosphäre zum Vollton entwickelt und
die Schichthaftung geprüft.
Die Ergebnisse des Haftungstestes sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt.
Film- Schichthaftung der entwickelten Filmschicht muster
Trocken nach 1 Stunde Wasser-
lagerung
schlecht gut gut mittel
Die Haftfestigkeit der Schicht nach 1-stündiger
Lagerung unter Wasser ist ein Kurzzeit-Test und entspricht einer Lagerung bei 96 % relativer
Feuchte von wenigstens 24 Stunden.
Die Haftergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß ausgerüsteten
zum Vollton entwickelten pigmentierten Lackschichten, insbesondere bei der Wasserlagerung, deutlich
besser haften als die Lackschicht des Vergleichsmusters.
A | mittel | |
B | gut | |
C | gut | |
20 | D | gut |
Claims (9)
1. Zweikomponenten-Diazotypiematerial aus einem auf einer oder beiden Oberflächen mit einer haftvermittelnden
Schicht versehenen Schichtträger und aus einer lichtempfindlichen Schicht, die mindestens ein polymeres hydrophobes
Bindemittel, einen saure Gruppen aufweisenden Kunststoff, Diazoniumsalz und Kuppler enthält, gekennzeichnet
durch die Kombination von 10
a) einem Kunststoffilm oder -folie als Schichtträger
b) mindestens einer, nach dem in-line-Verfahren aufgebrachten
haftvermittelnden Schicht
c) einem Mischpolymerisat mit einer Säurezahl größer 30 aus einem Vinylgruppen enthaltenden Monomer und einer
ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuri. mit bis zu
vier Kohlenstoffatomen und/oder einer teilveresterten ungesättigten Carbonsäure mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen
und mindestens zwei Carboxylgruppen als saure Gruppen aufweisenden Kunststoff und
d) mindestens einer die Entwicklung beschleunigenden Substanz.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger ein Film oder eine Folie aus Polyester
ist.
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10. Material nach Ansprüchen 1 und 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der saure Gruppen aufweisende Kunststoff in einer Konzentration von 5 bis 30 Gewichtsprozent r
bezogen auf das eingesetzte hydrophobe, polymere Bindemittel, vorhanden ist.
11. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die die Entwicklung beschleunigende Substanz ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Amin
ist.
12. Material nach Ansprüchen 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die die Entwicklung beschleunigende Substanz
ein Alkanolamin mit einem Siedepunkt im Bereich zwischen 120 und 3200C ist.
13. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Entwicklung beschleunigende Substanz eine
aliphatische Mono- oder Poly-hydroxy-Verbindung, ein Amid
einer Carbon- oder Kohlen- bzw. Thiokohlensäure, ein Carbonsäure-, Phosphorsäure- oder Borsäureester allein
oder in Mischung ist.
14. Material nach Ansprüchen 1 und 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die die Entwicklung beschleunigende
Substanz in einer Konzentration von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Anteil hydrophobes Bindemittel
und saure Gruppen aufweisender Kunststoff, vorhanden ist.
a * m ο β
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3. Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine biaxial orientierte
Polyethylenterephthalatföl ie ist.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die haftvermittelnde Schicht während der Herstellung
des Schichtträgers aufgebracht wurde.
5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die haftvermittelnde Schicht halogenfrei ist.
6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Gruppen aufweisende Kunststoff eine Säurezahl
von mindestens 200 besitzt.
7. Material nach Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der saure Gruppen aufweisende Plunststoff aus einem Mischpolymerisat aus Methylviny!ether und teilveresterter
Maleinsäure besteht.
8. Material nach Ansprüchen 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Gruppen aufweisende Kunststoff
aus einem Mischpolymerisat aus Methylvinylether und mit Propanol, Isopropanol bzw. Butanol teilveresterter Maleinsäure
besteht.
9. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Gruppen aufweisende Kunststoff ein Mischpolymerisat
aus Vinylacetat und Crotonsäure mit einer Säurezahl von 30 - 50 ist.
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15. Material nach Ansprüchen 1, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die die Entwicklung beschleunigende Substanz in einer Konzentration von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Anteil hydrophobes Bindemittel und saure Gruppen aufweisender Kunststoff, vorhanden ist.
16. Material nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es mit feuchtem oder trockenem Ammoniakgas
bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur entwickelt wird.
Priority Applications (11)
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