DE2807346A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung von vesicularbildern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Vesicularbildern mit einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht aus einem in organischen Lösungsmitteln löslichen, in Wasser jedoch unlöslichen oder praktisch unlöslichen Bindemittel und 1 bis 15 Gew.-I einer in dem Bindemittel gleichförmig verteilten strahlungsempfindlichen Vesicularverbindung.

Bei den ersten in der Praxis verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien vom Vesiculartyp wurden die Bläschen in einer Gelatinematrix erzeugt. Später wurde die Gelatine durch verbesserte Bindemittel ersetzt, da die Gelatine die unerwünschte Eigenschaft hat, Feuchtigkeit zu absorbieren, was dazu führt, daß die aus Gelatine aufgebauten Vesicularschichten erweichen und die Bläschenbilder zerstört werden. Als Ersatz für die Gelatine wurden die verschiedensten synthetischen Polymeren verwendet.

Es ist des weiteren bekannt, daß Aufzeichnungsmaterialien vom Vesiculartyp ganz allgemein die unerwünschte Eigenschaft haben sehr kontrastreich zu sein und eine vergleichsweise geringe Empfindlichkeit aufweisen. Der hohe Kontrast ist deshalb unerwünscht, weil es dadurch schwierig ist, eine "Grauskala" zu reproduzieren.

Aus der US-PS 3 615 475 ist ein Verfahren bekannt, von dem es heißt, daß sich der Kontrast von Aufzeichnungsmaterialien vom Vesiculartyp vermindern läßt. Erreicht werden soll dies durch Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials mit einer Vielzahl von übereinander angeordneten Schichten, wobei eine jede Schicht ein Bindemittel von geringer Gaspermeabilität und eine Vesicularverbindung enthält. Die in den einzelnen Schichten verwendeten Bindemittel müssen jedoch eine unterschiedliche Gaspermeabilität aufweisen. Dadurch, daß in jeder Schicht eine Vesicularverbindung enthalten sein muß, verteuert sich ein solches Material wesentlich. Hinzu kommt, daß die Auswahl geeigneter Bindemittel beschränkt ist, da die Bindemittel von Schicht zu Schicht stark unterschiedliche Permeabilitätseigenschaften aufweisen müssen. Ein zusätz-

809834/0826

liches Problem tritt bei der Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien auf, und zwar bei dem Auftragen der übereinander angeordneten Schichten aus polymeren Bindemitteln, welche in dem.gleichen ßeschichtungslösungsmittel löslich sind. Normalerweise wird zunächst die erste Bindemittelschicht aufgetragen und aufgetrocknet. Wird die zweite Bindemittelschicht aufgetragen und getrocknet, so besteht die Tendenz der ersten Bindemittelschicht sich in dem Beschichtungslösungsmittel der zweiten Beschichtungslösung zu lösen, wodurch eine Vermischung der Schichten auftritt. Dieses Problem ist als sog. "strike through" bekannt geworden.

Aufgabe der Erfindung war es ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Vesicularbildern anzugeben, das insbesondere durch eine erhöhte Empfindlichkeit und einen verminderten Kontrast gekennzeichnet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Vesicularbildern mit einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht aus einem in organischen Lösungsmitteln löslichen, im Wasser jedoch unlöslichen oder praktisch unlöslichen Bindsiittel und 1 bis 15 Gew.-% einer in dem Bindemittel gleichförmig verteilten strahlungsempfindlichen Vesicularverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine von einer strahlungsempfiniichen Verbindung freie oder praktisch freie Deckschicht aus einem in Wasser löslichen polymeren Bindemittel aufweist.

Die Bindemittel beider Schichten bewirken, daß das Aufzeichnungsmaterial eine Stabilitätsperiode des latenten Bildes aufweist, die für die Herstellung von Vesicularbildern ausreichend ist.

Erfindungsgemäß lassen sich beispielsweise Aufzeichnungsmaterialien herstellen, die in vorteilhafter Weise durch eine Stabilität des latenten Bildes gekennzeichnet sind, die größer ist als 2 Minuten, gemessen an einem Aufzeichnungsmaterial mit einer berechneten Gesamt-Trockendichte der Schichten von etwa 11 Mikron und einer Konzentration der Vesicularverbindung von etwa 101, bezogen auf das Trockengewicht der lichtempfindlichen Schicht.

809834/0826

Erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien lassen sich dadurch herstellen, daß man auf einen Schichtträger zunächst eine erste Schicht aus einer Lösung aufträgt, die enthält: eine Vesicularverbindung, die bei Bestrahlung ein Gas zu erzeugen vermag, und ein in Wasser unlösliches polymeres Bindemittel, gelöst in einem organischen Lösungsmittel. Daraufhin wird die zunächst aufgetragene Schicht getrocknet, worauf auf die getrocknete Schicht eine zweite Schicht aufgetragen wird, ausgehend von einer wäßrigen Lösung eines in Wasser löslichen Bindemittels, die frei oder praktisch frei ist von strahlungsempfindlichen Verbindungen, wrorauf die aufgebrachte Deckschicht getrocknet wird.

Das in der beschriebenen Weise hergestellte Bild kann dann in üblicher bekannter Weise bildweise exponiert und entwickelt werden. Die Entwicklung erfolgt dabei durch Erhitzen auf eine Temperatur und solange, daß sich das Gas, das als Ergebnis der Zersetzung der Vesicularverbindung erzeugt wurde, zu entsprechenden bilderzeugenden Bläschen ausdehnen kann.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sind durch eine erhöhte Empfindlichkeit und einen verminderten Kontrast gekennzeichnet, wobei diese Eigenschaften dadurch erzielt werden, daß ein Aufzeichnungsmaterial vom Vesiculartyp mit einer Deckschicht aus einem in Wasser löslichen Polymeren versehen wird, die frei oder praktisch frei von einer Vesicularverbindung oder irgendeiner anderen bilderzeugenden Verbindung oder Substanz ist. Der Ausdruck "frei" oder "praktisch frei" bedeutet, daß die Schicht frei von Verbindungen ist, die in der Deckschicht unter den Bedingungen, unter denen die Vesicularschicht belichtet wird, ein Bild erzeugen könnten.

Das zur Herstellung der Vesicularschicht verwendete Bindemittel ist vorzugsweise in Wasser unlöslich oder praktisch unlöslich, wobei die kombinierte Gas-Impermeabilität der beiden Schichten vorzugsweise ausreicht, um das Gas, das von der Vesicularverbindung freigesetzt wurde, eine Mindest-Zeitspanne lang zurückzuhalten. Infolgedessen ist es nicht wie im Falle der US-PS 3 615 475 erforder-

809834/0826

lieh das Bindemittel für die Deckschicht peinlich genau im Hinblick auf die Permeabilitätskonstante auszuwählen, die sich wesentlich von der Permeabilitätskonstanten des Polymeren unterscheidet, indem die Vesicularverbindung eingebettet ist.

Unter "praktisch unlöslich" und "Nicht-Lösungsmittel" ist hier zu verstehen, daß die Löslichkeit eines Polymeren in dem Lösungsmittel geringer ist als die, die geeignet ist für die Herstellung einer Lösung, die sich zum Beschichten eignet. Quantitativ ausgedrückt bedeutet eine solche Unlöslichkeit, daß weniger als etwa 1,0 Gew.-I des Polymeren in der Gesamtmasse der Beschichtungslösung löslich ist.

Andererseits ist ein Polymer, das in einem Lösungsmittel löslich oder praktisch oder im wesentlichen löslich ist ein solches, dessen Löslichkeit die Herstellung von Lösungen ermöglicht, die sich zum Beschichten eignen. Quantitativ ausgedrückt sind Polymere, die "löslich" oder "praktisch löslich" oder "im wesentlichen löslich" sind solche, in denen sich mindestens λ% des Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung lösen.

Ohne an eine spezielle Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die gegenseitige oder wechselseitige Exklusivität der Lösungsmittel, die mit den verschiedenen Bindemitteln der beiden Schichten verwendbar sind, gewährleistet, daß die erwünschte Verbesserung eieicht wird. Es ist anzunehmen, daß, wenn die Bindemittel, die zur Herstellung der Vesicularschicht und der Deckschicht verwendet werden, gleiche oder ähnliche Löslichkeiten in dem gleichen Lösungsmittel haben, das Lösungsmittel, das zur Herstellung der Deckschicht verwendet wird, in die bereits aufgetragene und getrocknete Vesicularschicht eindringt und diese mindestens teilweise wieder löst. Es ist dies "strike-through" des Lösungsmittels, das die Deckschicht ineffektiv als Mittel für die Verbesserung der Empfindlichkeit und des Kontrastes zu machen scheint.

Das Bindemittel, inüem die Vesicularverbindung gleichförmig verteilt ist, ist ein Bindemittel, das in Wasser unlöslich oder

809834/0826

praktisch unlöslich, jedoch in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Derartige Bindemittel werden im folgenden als Bindemittel oder Polymere vom Typ I bezeichnet. Die Deckschicht enthält demgegenüber ein Bindemittel oder Polymer, das in Wasser löslich ist und in organischen Lösungsmitteln unlöslich oder praktisch unlöslich. Derartige in Wasser lösliche Bindemittel oder Polymere werden im folgenden als Bindemittel oder Polymere vom Typ II bezeichnet.

Besonders vorteilhafte Beispiele für Bindemittel vom Typ I sind Homopolymere und Copolymere von a-Chloracrylnitri.1 und Mischungen von a-Chloracrylnitrilhomopolymeren mit anderen in Wasser unlöslichen Polymeren, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 620 743 bekannt sind. Besonders vorteilhafte Bindemittel vom Typ I sind des weiteren beispielsweise Copolymere und Terpolymere des Vinylidenchlorides, z.B. Terpolymere aus Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Acrylnitril; Poly(vinylchlorid); Poly(4-vinylpyridin); Polystyrol; Copolymere des Acrylnitrils mit Vinylchlorid, Styrol, Vinylidenchlorofluorid oder 1,1-Difluoräthylen; Copolymere des Vinylchlorides mit Methylacrylat, Acrylsäure, Diäthylmaleat oder Vinylacetat sowie Copolymere des Vinylidenchlorides mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Äthylacrylates oder Acrylnitrils sowie Copolymere aus Bisphenol A mit Epichlorhydrin. (Bisphenol A entspricht dabei 4,4'-Isopropylidendiphenol oder 2,2-(p-Hydroxyphenyl)propan).

Als besonders vorteilhafte Bindemittel aus dieser Gruppe von Bindemitteln haben sich Mischungen aus Poly(a-chloracrylnitril) und/+ Mischpolymerisaten aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von etwa 85:15 bis etwa 95:5 erwiesen.

Für sämtliche der angegebenen Polymeren vom Typ I sind organische Lösungsmittel erforderlich. Das im Einzelfalle günstigste Lösungsmittel hängt selbstverständlich von dem im Einzelfalle verwendeten Polymeren ab. Typische geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Butyr-olacton, Äthanol, Methoxyäthanol, Methyläthylketon und Aceton, allein oder im Gemisch miteinander.

/+ weiterhin

809834/0826

Andere besonders vorteilhafte Bindemittel vom Typ I sind Polysulfonamide, die als Teil der Polymerkette oder als Seitengruppe einen Rest der Formel ^N-SO-- aufweisen und die eine Wellenlänge der maximalen Absorption (Xmax) aufweisen, die im spektralen Bereich von 200 bis 750 nm nicht über 350 nm liegt, gemessen in einer Lösung mit entweder Äthanol oder mit Methoxyäthanol.

Besonders vorteilhafte Polymere sind solche mit Toluol-2,4-disulfonamid- und solche mit N-(Vinylphenyl)-sulfonamideinheiten. Die Polymeren können Homopolymere oder Copolymere sein oder aus Mischungen aus Homopolymeren und Copolymeren bestehen. Gleichgültig ob es sich bei den Polymeren um Additionspolymere oder Kondensationspolymere handelt, vorzugsweise besteht ein Teil der Polymeren aus wiederkehrenden Sulfonamidogruppen, z.B. -SO-NC^ Gruppen, entsprechend einem Schwefelgehalt von mindestens etwa 4 Gew.-?.

Geeignete Lösungsmittel für derartige als Bindemittel verwendbare Polymere sind beispielsweise 2-Methoxyäthanol, 4-Butyrolacton, Ν,Ν-Dimethylformamid sowie Mischungen aus Aceton und Methoxyäthanol. Derartige Poly (sulfonamid)-Bindemittel sowie ihre Herstellung sind bekannt, beispielsweise aus der Zeitschrift "Research Disclosure", Band 131, Publikation Nr. 13107, März 1975, Herausgeber Industrial Opportunities Ltd., Homewell, Havant, Hampshire P091EF, Großbritannien.

Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Polysulfonamid-Polymeren ist durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet:

NH (CII₂) _nNH ^NH CCH₂) _n, NH)-

(NHCH₂-(S)-CH₂NH) -

worin η und n' die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben und Zahlen von 2 bis 12 darstellen und worin ferner m = 0 oder 1 ist und ρ = 0 ist, wenn m eine andere Bedeutung als 0 hat und 1 ist, wenn m = 0 ist.

809834/0826

Weitere besonders vorteilhafte Bindemittel oder Polymere vom Typ I sind Polyester, herstellbar aus dibasischen aromatischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Glykolen und/oder Bisphenolen. Geeignete Lösungsmittel für derartige Bindemittel sind beispielsweise Dichlormethan, Dichloräthan und Trichloräthan. Typische Beispiele für derartige Bindemittel werden beispielsweise beschrieben in der Zeitschrift "Research Disclosure", Band 140, Publikation Nr. 14042, Dezember 1975.

Besonders vorteilhafte Bindemittel vom Typ II sind beispielsweise Poly(vinylalkohol), Poly(acrylamid), Poly(acrylsäure), Gelatine und Natriumcarboxymethylcellulose. Derartige Bindemittel haben eine ausreichende Löslichkeit in Wasser, so daß eine Filmbildung durch Beschichtung aus wäßrigen Lösungen erreicht werden kann.

Zu bemerken ist, daß auch Deckschichten Polymere vom Typ 11, die selbst zu permeabel sind, um das Vesiculargas zurückzuhalten, Aufzeichnungsmaterialien liefern, die durch eine erhöhte Empfindlichkeit gekennzeichnet sind, wenn sie in Kombination mit einem Polymeren vom Typ I verwendet werden, und zwar im Vergleich zu einem identischen Element ohne derartige Deckschicht.

Bei der Auswahl von Polymeren der Typen I und II haben die Molekulargewichte der Polymeren ganz offensichtlich keine oder nur eine untergeordnete Bedeutung« Die hoch-molekularen Polymeren ne^an dazu eine hohe Viskosität zu haben, was zu einer Anpassung der Beschichtungsmethode in üblicher bekannter Weise führen kann. Es hat sich gezeigt, daß vorteilhafte Ergebnisse beispielsweise mit Polymeren mit Intrinsic-Viskositäten von 0,5 bis 1,2 Centipoise erhalten werden.

Die Gas-Impermeabilitäten der beiden Schichten eines erfindungs-

en
gemäßen Aufzeichnungsmaterials brauch/lediglich bis zu dem Grade gesteuert zu werden, daß eine Mindest-Zurückhaltung des Vesiculargases erreicht wird, die gerade die Bildung eines Vesicularbildes ermöglicht. Derartige Impermeabilitäten sind bekannt, beispielsweise aus der US-PS 3 032 414. Sie sind gekennzeichnet durch Permeabilitätskonstanten, die bei 30⁰C zwischen 10 und 10 liegen,

809834/0828

- 10 mit den Einheiten cnr cm Sek" (CM Hg/cm)

Im Falle eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird die Impermeabilität oder die Fähigkeit die Diffusion des diffusionsfähigen Gases zu steuern, vorzugsweise vom Gesamtmaterial ermittelt und nicht von den einzelnen Schichten, da die Deckschicht die Diffusion des Vesiculargases in Situationen ausreichend zu verzögern oder aufzuhalten vermag, in denen eine solche Verzögerung ohne Deckschicht nicht erfolgen kann.

Es wurde des weiteren ein neues Verfahren zur Bestimmung der Gas-Impermeabilität eines Aufzeichnungsmaterials entwickelt, das vorteilhafter ist als die oben beschriebenen Methoden. Das neue Verfahren besteht darin, die Stabilitätsperiode des latenten Bildes des Aufzeichnungsmaterials zu ermitteln und diese Periode mit einem Standard zu vergleichen.

Unter einer "Stabilitätsperiode eines latenten Bildes" ist hier die Länge der Zeit gemeint, die die latenten Bläschen- erzeugt bei der Exponierung und die erforderlich sind zur Erzeugung eines Bildes während der Entwicklung - erfordern, um aus dem Aufzeichnungsmaterial bei einer Aufbewahrung bei 54°C zu diffundieren, bis zu dem Punkt, bei dem kein Bild mit einer Dichte von größer als 0,2 entwickelbar ist.

Ein geeignetes Verfahren für diese Bestimmung besteht darin, das zu untersuchende Aufzeichnungsmaterial wie folgt zu behandeln:

a) zunächst wird das Aufzeichnungsmaterial 18 Sekunden lang bei Raumtemperatur durch einen Kohle-Stufenkeil belichtet, und zwar unter Verwendung einer Quecksilberbogenlampe, die in einer Entfernung von etwa 7,6 cm aufgestellt ist,

b) das exponierte Aufzeichnungsmaterial wird bei 54°C verschieden lang aufbewahrt und

c) das aufbewahrte Aufzeichnungsmaterial wird durch 3 Sekunden langes Inkontaktbringen mit einem auf 145°C aufgeheizten AIu-

809834/0826

miniumblock entwickelt, um festzustellen, ob ein entwickelbares Bild verblieben ist.

Die Aufbewahrungszeit, nach der kein entwickelbares Bild mit einer Dichte von größer als 0,2 erhältlich ist, ist definiert als die Stabilitätsperiode des latenten Bildes.

besonders vorteilhafte Des weiteren hat sich gezeigt, daß/erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien, die vorteilhafte Vesicularbilder erzeugen, solche sind, bei denen die Stabilitätsperiode des latenten Bildes größer als etxva 2 Minuten ist, gemessen in einem Testelement mit erfindungsgemäßen Aufbau, so daß die berechnete Gesamtdicke der getrockneten Bindemittel, d.h. die Gesamtdicke beid-er Schichten etwa 11 Mikron beträgt und die Konzentration der Vesicularverbindung bei etwa 10 Gew.-I der Vesicularschicht liegt.

Besonders vorteilhaft sind solche Kombinationen, bei denen die Gesamt-Gas-Impermeabilität derart ist, daß die Stabilitätsperiode des latenten Bildes unter den angegebenen Testbedingungen gleich oder größer als 30 Minuten ist. Dies bedeutet, daß ein Bindemittel selbst permeabler sein kann als im Falle der alleinigen Verwendung des Bindemittels, vorausgesetzt daß das andere Bindemittel zu einer ausreichenden Impermeabilität beiträgt.

Unter "trockenen " oder "getrockneten" Schichten sind hier solche zu verstehen, aus denen das Lösungsmittel oder Feuchtigkeit derart entfernt worden ist, so daß sie sich nicht klebrig anfassen.

Gegebenenfalls können noch andere Faktoren die Werte beeinflussen, die bei der Bestimmung der Stabilitätsperiode des latenten Bildes ermittelt wurden. Ein solcher Faktor ist, mindestens im Falle von Polymeren mit polaren Zentren, die Menge an in der Polymerschicht noch vorhandenem Lösungsmittel. Des weiteren werden im Falle von trockenen kombinierten Bindemittelcücken von größer als 11 Mikron längere Stabilitätsperioden des latenten Bildes erhalten. Der Effekt derartiger Faktoren ist jedoch gewöhnlich gering und im allgemeinen viel geringer als die gesamte Stabilitätsperiode des latenten Bildes, die erwünscht ist, d.h. die größer als etwa 2 Minu-

809834/0826

ten ist.

Die im Hinblick auf eine Verträglichkeit mit dem Bindemittel und dem verwendeten Lösungsmittel ausgewählten Vesicularverbindungen werden innerhalb der bilderzeugenden Vesicularschicht gleichförmig verteilt. In der Deckschicht ist keine oder praktisch keine strahlungsempfindliche, gaserzeugende Verbindung enthalten. Das Merkmal "verteilt" besagt, daß die Vesicularverbindung in der lichtempfindlichen Schicht entweder dispergiert oder gelöst verteilt vorliegt, je nach der Löslichkeit der Verbindung in dem ausgewählten Bindemittel.

Typische Vesicularverbindungen, die gemeinsam mit Bindemitteln vom Typ I zur Herstellung der Vesicularschicht verwendet werden können, sind übliche bekannte Stickstoff freisetzende Verbindungen, wie beispielsweise Diazoniumsalze, Carbazidoverbindungen und Azide.

Besonders vorteilhafte Vesicularverbindungen für die Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise: 4-Diäthylaminobenzoldiazoniumfluorborat; 1,4-Dicarbazidobenzol; 2-Carbazido-a-naphthol; 2,5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumhexafluorphosphat; 4-Methylaminobenzoldiazoniumchlorzinkat; 4-Dimethylaminobenzoldiazoniumchlorzinkat; 4-Diäthylaminobenzoldiazoniumchlorzinkat; 4-Phenylaminobenzoldiazoniumsulfat; N,N-Dimethylaminobenzoldiazoniumfluorborat; 4-(N-Äthyl-m-hydroxyäthylamino)benzoldiazoniumtetrachlorzinkat; 2-Hydroxy-1-naphthalindiazonium-4-sulfonat; 4-Benzoylamino-2,5-diäthoxybenzoldiazoniumchlorid; 4-Cyclohexylamino-3-methoxybenzoldiazonium-4^l-chlorbenzolsulfonat; 7-Dimethylamino-8-methoxy-3-oxodihydro-1,4-benzothiazin-6-diazoniumchlorid; 4-Dimethylamino-1-naphthalindiazoniumfluorborat; 3-Oxo-y-diäthylaminobenzothiazin-o-diazoniumfluorborat; 1-Carbazido-2,5-dihydroxybenzol; 2-Amino-T-carbazidobenzol; 2,5-Dicarbazido-3,4-dihydroxyfuran; 4-Diäthylaminobenzoldiazoniumchlorid; 4-Dimethylaminonaphthalin-1-diazoniumchlorid; Äthylen-bis(4-azidobenzoat); 4-Azidoacetophenon; 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon; 2,4-Diazido-6-methylpyrimidin; 4-Azido-6-methyl-1,2,3,3a,7-pentazainden; 3- oder 4-Azidophthalsäureanhydrid sowie Chinondiazide.

80983A/0826

Sämtliche dieser Verbindungen sind bekannte Verbindungen, Sie werden in Konzentrationen von etwa 1 bis 15 Gew.-I, bezogen auf das verwendete Bindemittel verwendet.

Die Vesicularschicht kann auf einen der üblichen bekannten Schichtträger aufgetragen werden. In vorteilhafter Weise werden übliche bekannte photographische Schichtträger mit einer Dicke von mindestens etwa 0,025 mm verwendet. In typischer Weise bestehen die Schichtträger aus transparenten Schichtträgern, beispielsweise transparenten Filmschichtträgern oder Glasträgern wie auch aus opaken Schichtträgern, beispielsweise aas Metall oder Papier. Bei den Schichtträgern kann es sich um steife oder flexible Schichtträger handeln. Als besonders zweckmäßig für die meisten Verwendungsgebiete haben sich Papier- und Filmschichtträger erwiesen, beispielsweise solche aus Poly(äthylenterephthalat)folien. Typische geeignete Schichtträger werden näher beispielsweise beschrieben in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232,auf Seite 108.

Gegebenenfalls kann der Schichtträger eine oder mehrere Haftschichten aufweisen, um seine Oberflächeneigenschaften zu verbessern und um die Adhäsion der strahlungsempfindlichen Schicht gegenüber dem Schichtträger zu verbessern. In typischer Weise können derartige Ilaftschichten aus Terpolymeren aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Vinylchlorid aufgebaut sein.

Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird auf einen geeigneten Schichtträger zunächst die ein Vesicularbild erzeugende Schicht aufgebracht und aufgetrocknet, vorzugsweise unter Verwendung einer Lösung mit einem Bindemittel vom Typ I und der Vesicularverbindung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie oben beschrieben, worauf nach Aufbringen und Auftrocknen der ersten Schicht die zweite Schicht, d.h. die Deckschicht aufgebracht wird, ausgehend von einer Lösung eines Bindemittels vom Typ II, gelöst im Wasser. Das Aufbringen der beiden Schichten kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen.

In vorteilhafter Weise liegen die Bindemittelkonzentrationen in den Lösungen für die Erzeugung der beiden Schichten bei etwa 1,0 bis etwa 20 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. In typischer Weise kann die Lösung für die Erzeugung der Vesicularschicht auf dem Schichtträger durch Wirbelbeschichtung, durch Aufbürsten, durch Beschichten mit einem Beschichtungsmesser, durch Beschichtungstrichterbeschichtung und dergleichen erfolgen. Entsprechende Methoden können für das Aufbringen der Deckschicht über der Vesicularschicht angewandt werden. Der Feststoffgehalt der Vesicularschicht liegt in vorteilhafter Weise bei etwa 2,0 bis 5,0 g/m Schichtträgerfläche. Der Feststoffgehalt der Deckschicht liegt

2 vorzugsweise bei etwa 0,15 bis 0,3 g/m Tr.%erflache.

Typische geeignete Beschichtungsverfahren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien anget^andt werden können, werden beispielsweise beschrieben in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Seite 109.

Den Beschichtungsmassen können gegebenenfalls üblihe bekannte Zusätze zugesetzt werden, beispielsweise oberflächenaktive Verbindungen und Antioxidationsmittel, wie sie beispielsweise auf Seite 108 der bereits zitierten Literaturstelle "Product Licensing Index", erwähnt werden.

Gegebenenfalls kann ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial auch eine antistatisch wirksame Schicht aufweisen. Des weiteren ist es auch möglich, die Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Mattierungsmitteln herzustellen, wie sie beispielsweise auf Seite 108 der zitierten Literaturstelle "Product Licensing Index" beschrieben werden. In vorteilhafter Weise können Mattierungsmittel beispielsweise zur Herstellung der Deckschicht verwendet werden, wobei sie gleichförmig in der Deckschicht dispergiert werden. Vorzugsweise werden Mattierungsmittel einer sehr kleinen Teilchengröße verwendet, beispielsweise Mattierungsmittel einer Teilchengröße von nicht größer als etwa 20 Mikron, um eine Störung bei der Betrachtung eines vergrößerten Bildes zu vermeiden. Besonders vorteilhafte Mattierungsmittel für die Herstellung erfindungsge-

809834/0826

28073A6

mäßer Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise Kieselsäureteilchen und Teilchen aus synthetischen Polymeren.

Auch können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Weichmacher oder Plastifizierungsmittel verwendet werden, um die Beschichtbarkeit und/oder Flexibilität von Bindemitteln vom Typ I zu modifizieren oder zu verbessern. Auch können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Farbstoffe verwendet werden, um das neutrale Aussehen des Hintergrundes zu verbessern. Zu diesem Zwecke haben sich blaue Farbstoffe als besonders vorteilhaft erwiesen, beispielsweise dann, wenn das Bindemittel zum überwiegenden Teil aus a-Chloracrylnitril aufgebaut ist. Auch können antikorrosiv wirkende Verbindungen, wie beispielsweise Propylenoxid zugesetzt werden, um die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Chlorwasserstoffgas zu unterdrücken.

Eine weiter erhöhte Empfindlichkeit läßt sich dadurch erreichen, daß der bilderzeugenden Schicht bestimmte übliche Zusätze zugesetzt werden, von denen mindestens einige die Wirkung von sog. Vorkeimbildungsmitteln haben, die Zentren für die Gasbläschen erzeugen und Sorge für die Erzeugung eines möglichst feinkörnigen Bildes tragen. Beispiele für derartige Vorkeimbildner sind Wachse, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 355 295 bekannt sind. Auch läßt sich die Empfindlichkeit durch feinteilige Pigmente mit einem Refraktionsindex erreichen, der ungfär gleich ist dem Refraktionsindex des Bindemittels. Auch läßt sich eine Empfindlichkeitserhöhung erreichen, wenn das Aufzeichnungsmaterial der Erwirkung einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt wird.

Die Deckschicht kann gehärtet werden, beispielsweise durch Zusatz von Quervernetzungsmitteln. Beispiele für besonders vorteilhafte Quervernetzungsmittel sind anorganischen Säuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, gelöst in entweder Methanol oder Äthanol, gegebenenfalls kombiniert mit einem Orthosilicatsalz, wie beispielsweise Tetraäthylorthosilicat.

809834/0826

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann in üblicher bekannter Weise bildweise belichtet werden, und zwar mit ultraviolettem Licht oder sichtbarem Licht mit einer starken ultravioletten Komponente, beispielsweise mit dem Licht einer Quecksilberdampfbogenlampe.

Bei der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials wird die Vesicularverbindung zersetzt und ein Gas, in der Regel Stickstoffgas,erzeugt. Die Entwicklung läßt sich durch Erhitzen des exponierten Materials erreichen, wobei solange erhitzt wird und auf eine solche Temperatur, daß sich das Gas innerhalb dem exponierten Teil ausdehnen kann und Bläschen bildet. Liegt die Entwicklungstemperatur zwischen etwa 80 und etwa 145°C, so genügen wenige Sekunden der Erhitzung.

Gegebenenfalls kann der nicht exponierte Teil des Aufzeichnungsmaterials anschließend in üblicher Weise blitzbelichtet werden, worauf das Material bei einer Temperatur und solange aufbewahrt wird, daß der überwiegende Gewichtsteil des Gases, der bei der kurzen Exponierung erzeugt wurde, aus dem Material diffundieren kann. In typischer Weise wird das Material mehrere Stunden lang bei einer Temperatur unterhalb etwa 45⁰C aufbewahrt.

Durch Verwendung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien läßt sich der durchschnittliche Kontrast vermindern, und zwar im Vergleich mit in entsprechender Weise hergestellten Vergleichsmaterialien ohne Deckschicht, beispielsweise um einen Faktor von bis zu 1,8, wobei der durchschnittliche Kontrast definiert ist als die Neigung einer Geraden, die auf einer D-Log Ε-Kurve gezogen wird, und zwar zwischen dem ersten Dichtepunkt, der bei 0,5 über dem Schleier liegtjund einem zweiten Dichtepunkt, der bei 1,0 über dem ersten Punkt liegt. Des weiteren läßt sich die Empfindlichkeit erhöhen, beispielsweise um etwa 0,3 Log Ε-Einheiten, gemessen bei einem Dichtewert von 1,0.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

809834/0826

- 17 Beispiel 1

Zunächst wurde ein Vesicular-Aufzeichnungsmaterial wie folgt hergestellt:

Eine Beschichtungsmasse wurde dadurch hergestellt, daß in einer Mischung von 28,4 g Methyläthylketon und 0,66 g Butyrolacton gelöst wurden: 3,333 g eines Homopolymeren aus a-Chloracrylnitril und 0,600g eines Mischpolymerisates aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril (Saran F-120, Hersteller Dow Chemical, USA). Die Polymeren wurden durch schwaches Erwärmen unter mäßigem Rühren gelöst. Zu der Polymerlösung wurden dann als Vesicularverbindung 0,473 g 4-MethyIaminobenzoldiazoniumchlorzinkat zugegeben. Das Diazoniumsalz wurde durch schwaches Erwärmen und Einrühren gelöst. Die klare Beschichtungsmasse wurde dann bei einer Temperatur von 57⁰C auf einen 0,1 mm dicken Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger in einer Stärke von naß gemessen 0,127 mm aufgetragen, worauf die aufgetragene Schicht zum Zwecke der Entfernung des Lösungsmittels bei 119°C getrocknet wurde.

Des weiteren wurde eine wäßrige Lösung von Poly(vinylalkohol) hergestellt, und zwar durch Lösen von 7,00 g Poly(vinylalkohol) in 75 g Wasser gemeinsam mit 1,0 g einer nicht ionogenen organischen oberflächenaktiven Siliconverbindung in Wachsform (L-522, Hersteller Union Carbide, USA). Eine Lösung wurde durch Rühren bei Raumtemperatur erreicht. Die Poly(vinylalkohi)lösung wurde auf die Vesicularschicht in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,152 mm aufgebracht. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde 1 Minute bei 40°C und darauf anschließend 5 Minuten bei 119^OC getrocknet.

Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde 16 Sekunden lang durch ein Diapositiv mittels einer in einer Entfernung von 7,6 cm aufgestellten 125 Watt Quecksilberdampfbogenlampe belichtet. Das Bild wurde dann durch 3 Sekunden langes Erhitzen des Abschnittes auf 128⁰C entwickelt.

809834/0826

Die Bildeigenschaften wurden dann mit den Bildeigenschaften eines Vergleichsmaterials verglichen, das sich von dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial lediglich dadurch unterschied, daß es keine Deckschicht aufwies. Bei einer Dichte von 1,0 wies das Vergleichsmaterial eine relative Belichtungsempfindlichkeit von 0,90 Log E auf, wohingegen das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine relative Belichtungsempfindlichkeit von 1,25 aufwies, entsprechend einem Anstieg von etwa 0,3 Log E-Einheiten. Der durchschnittliche Kontrast, gemessen in der beschriehenen Weise wurde von 2,5 im Falle des Vergleichsmaterials auf 1,9 in Falle des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials vermindert.

Beispiel 2

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt durch Lösen von 150,0 g Poly( ot-chloracrylni tril) und 27,0 g eines Mischpolymerisates aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril (Saran F-120) in 165 2,5 g Aceton und 120,0 g Butyrolacton. Die Lösung der Polymeren erfolgte durch schwaches Erhitzen und Rühren. Zu der erhaltenen Polymerlösung wurden dann noch 19,90 g 4-Dimethylaminobenzoldiazoniumfluorborat zugegeben. Das Diazoniumsalz wurde durch Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Die erhaltene klare Beschichtungsmasse wurde dann in einer Schichtstärke von 0,127 mm, naß gemessen, auf einen 0,1 mm dicken Poly(ethylenterephthalat)schichtträger aufgetragen, worauf die Schicht durch 4 Minuten langes Erhitzen auf 120°C getrocknet wurde.

Auf die erzeugte Schicht wurde dann aus einer Poly(vinylalkohol)-lösung eine 0,05 mm dicke Schicht aufgebracht. Die Polyvinylalkohol) lösung wurde hergestellt durch Lösen von 9,0 g Poly(vinylalkohol) in 91 g Wasser. Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde dann weiter getrocknet, in dem es 1 Minute lang auf 95 C erwärmt wurde.

Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials und eines Vergleichsmaterials ohne Deckschicht wurden wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und entwickelt. Es zeigte sich, daß das erfindungsgemäße

809834/0826

Aufzeichnungsmaterial eine photographische Empfindlichkeit aufwies, die um 0,52 Log Ε-Einheiten höher war als die des Vergleichsmaterials. Der durchschnittliche Kontrast wurde von 2,5 im Falle des Vergleichsmaterials auf 1,2 im Falle des erfindungsgemäßen Materials vermindert.

Beispiel 3

Um die Verwendbarkeit eines anderen Bindemittels vom Typ II für die Herstellung der Deckschicht zu veranschaulichen, wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Zunächst wurde auf einen Schichtträger eine Vesicularschicht wie in Beispiel 2 beschrieben aufgebracht. Gleichzeitig wurde eine Beschichtungslösung für die Herstellung der Deckschicht hergestellt, und zwar durch Lösen von 2,0 g Natriumcarboxymethylcellulose in 98 g Wasser durch Verrühren und schwaches Erwärmen. Die Lösung von Natriumcarboxymethylcellulose wurde auf die Vesicularschicht in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,05 mm aufgebracht. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch 3 Minuten langes Erhitzen auf 95⁰C getrocknet .

Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials und eines Vergleichsmaterials wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und entwickelt. Die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials war um 0,4 Log Ε-Einheiten größer als die des Vergleichsmaterials ohne Deckschicht. Der durchschnittliche Kontrast des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials war um 0,9 geringer als der durchschnittliche Kontrast des Vergleichsmaterials.

Beispiel 4

Es wurde ein weiteres erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung der Deckschicht eine Beschichtungsmasse verwendet wurde, die aus einer Lösung von 5 g Gelatine in 95 g Wasser besteht. Wie im Falle der vorstehenden Beispiele wurde eine deutliche Empfindlichkeitserhöhung und eine Kontrastverminderung beobachtet.

809834/0826

- 2η -

Beispiele 5 bis 12

Im Falle dieser Beispiele wurde das verwendete Bindemittel vom Typ I wie auch die Vesicularverbindung verändert.

Im Falle eines jeden Beispieles wurde ein Paar hergestellt, und zwar ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Deckschicht aus PoIy-(vinylalkohol) und ein Aufzeichnungsmaterial mit Gelatine.

Das Bindemittel der Vesicularschicht (d.h. das Matrix-Polymer) wurde in einer solchen Menge an Methylethylketon gelöst, die ausreichte, um eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 101 herzustellen. In allen Fällen wurden klare Polymerlösungen durch Verrühren des Polymeren bei Raumtemperatur erhalten. In den Fällen, in denen eine Carbazido-Vesicularverbindung verwendet wurde, wurde sie in einer Konzentration zugesetzt, die 5% des Trockengewichtes des gelösten Polymeren entsprach. Die aus einem Diazoniumsalz bestehende Vesicularverbindung wurde in einer Menge entsprechend 101, bezogen auf das Polymergewicht verwendet.

Die hergestellten Methyläthylketonlösungen mit dem gelösten Polymeren und der \'esicularverbindung wurden maschinell auf 0,10 mm

starke Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger aufgetragen.

2 Die Schichtstärke wurde auf 6,45g Feststoffe pro m Trockenge-

wichtbeschichtung eingestellt. Die aufgetragenen Schichten wurden

durch 18 Mi:

getrocknet.

durch 18 Minuten langes Erhitzen in umgewälzter Luft bei 121 C

Die Gelatine sowie der Poly(vinylalkohol) die zur Herstellung der Beschichtungsmassen für die Erzeugung der Deckschichten verwendet wurden, wurden jeweils in solchen Mengen verwendet, daß 5 g Polymer auf 100 g Lösung entfielen. Die Deckschichten wurden mittels eines Beschichtungsmessers auf die Vesicularschichten aufgebracht, und zwar in einer Beschichtungsstärke, von naß gemessen, 0,05 mm. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden durch 3 Minuten langes Erhitzen in einem Luftstrom von 66°C getrocknet.

809834/0826

Die hergestellten zwei-schichtigen erfindungsgemäßen ^vesicular-AufZeichnungsmaterialien v/urden dann gleich lang in einem "Recordak"-Microfiche-Diazo-Printer, Modell 4O4A, Hersteller Eastman Kodak Company, Rochester, USA, belichtet.

Nach der Belichtung wurden die Prüflinge durch 2 Sekunden langes Erhitzen auf 125°C entwickelt.

Die relative Filmempfindlichkeit eines jeden Aufzeichnungsmaterials wurde dann mit einem Vergleichsmaterial ohne Deckschicht verglichen. Wie sich aus der folgenden Tabelle I ergibt,wies in jedem Falle das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mit einer Deckschicht eine größere Empfindlichkeit als das Vergleichsmaterial ohne Deckschicht auf.

- 22 -

809834/0826

Tabelle I

Relative photographische Empfindlichkeit (Log E) von Vesicularfilmen

	Bei spiel Nr.	Matrix-Polymer	Vesicular- verbin- dung	Deckschicht Polyvinyl- Gelatine alkohol	0,89	keine Deck schicht	I NJ
	5	Poly (α-chloracryl- nitril)85°*/Saran F-120 159o	ct-Carbazido- naphthol	0,94	1,10	0,76	NJ
608	6	Poly(α-chloracryl- nitril)85?o/Saran F-120 151	4-Diäthylamino- benzoldiazonium- fluoroborat	1 ,18	1 ,03	0,79
OO co	7	Saran F-120	a-Carbazido- naphthol	1,10	1 ,20	0,91
/082	8	Saran F-120	4-Diäthylamino- benzoldiazonium- fluorborat	1 ,02	0,72	0,97
σ>	9	Terpolymer aus Acrysäure, Vinyli denchlorid und Acryl nitril	a-Carbazido- naphthol	0,76	1,14	0,70
	10	Terpolymer aus Acryl säure, Vinyliden chlorid und Acryl nitril	4-Diäthylaminobenzol- diazoniumfluorborat	1 ,21	0,80	0,86
	11	Copolymer aus Vinyli denchlorid und Acryl-	ct-Carbazido- naphthol	π,87	0,70

nitril

12 Copolymer aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril

4-Diäthylaminobenzol- 1,26
diazoniumfluorborat

1 ,20

0,93

CD -Jl CO

Beispiele 13 und 14

Im Falle dieser Beispiele wurden die Vesicularschichten ausgehend von einer Beschichtungsmasse mit dem Bindemittel des Beispieles 2 und 10 Gew.-⁰S 2,5-Dimethoxy-4-raorpholinobenzoldiazoniumhexafluorphosphat, auf Trockengeivichtshasis hergestellt.

Im Falle beider Beispiele erfolgte eine Vorkeimbildung durch Zusatz von Stearinsäure zur Vesicularschicht in der aus der Zeitschrift "Research Disclosure", Band 127, Publikation Nr. 12709, November 1974,bekannten Weise.

Auf die Vesicularschichten wurden dann Deckschichten wie in Beispiel 2 beschrieben aufgebracht, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Poly(vinylalkohol) die in der folgenden Tabelle II aufgeführten polymeren Bindemittel verwendet wurden.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien und Vergleichsmaterialien wurden wie in den Beispielen 5 bis 12 beschrieben belichtet und daraufhin durch 1,7 Sekunden langes Erhitzen auf 130°C entwickelt. Die relativen Empfindlichkeiten und durchschnittlichen Kontraste der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien sowie der ein-schichtigen Vergleichsmaterialien ergeben sich aus der folgenden Tabelle II.

	Deckschicht- Bindemittel	Tabelle	II	Änderung der Log-E- Empfindlichkeit
Bei spiel	13 Poly(acrylamid) 18 Poly(acrylsäure) Beispiele 15 bis 20	Änderung des schnittlichen trastes	durch- Kon-	+0,25 +0,26
	-1,3 -1,8

Diese Beispiele veranschaulichendie Stabilitätsperiode des latenten Bildes im Falle von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien.

809834/0828

28Q7346

Im Falle dieser Beispiele wurden zunächst Beschichtungsmassen durch Lösen von 0,990 g eines Mischpolymerisates aus Äthylen und 1 ^-Cyclohexylendimethylentoluol^^-disulfonamid in 9,90 g Aceton und 0,110 g 4-Diäthylaminobenzoldiazoniumchlorzinkat hergestellt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur solange gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Die erhaltene klare Lösung wurde dann auf einen 0,10 mm dicken Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,127 mm aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde getrocknet, indem sie auf den Beschichtungsblock 5 Minuten lang auf 23,9⁰C und 5 Minuten lang auf 43,3°C erhitzt wurde. Die Schicht wurde dann weiterhin dadurch getrocknet, daß sie 30 Minuten lang auf 94°C erhitzt wurde. Nach dem Trocknen der Polysulfonamid enthaltenden Vesicularschicht wurde eine zweite Schicht aus einem in Wasser löslichen Polymeren direkt auf die Vesicularschicht aufgebracht. Die Zusammensetzung dieser Deckschicht ergibt sich aus der später folgenden Tabelle III.

Zur Herstellung der Deckschicht wurde eine Lösung durch Lösen von 0,990 g des in Wasser löslichen Polymeren in 12,600 ml destilliertem Wasser hergestellt. Die in Wasser lösliche Deckschicht wurde unter Verwendung eines 0,127 mm Beschichtungsmessers hergestellt. Das erhaltene 2-schichtige Aufzeichnungsmaterial wurde dann auf demBeschichtungsblock getrocknet, indem es zunächst 1 Minute lang auf 23,9 ⁰C, 5 Minuten auf 60°C und in einem Ofen 30 Minuten lang auf 95 C erhitzt wurde. Dabei wurde eine berechnete Gesamt-Trockendicke von etwa 11 Mikron erzielt. Das getrocknete Material wurde dann zu Streifen zerschnitten, worauf die latente Bildstabilität des 2-schichtigen Aufzeichnungsmaterials in folgender Weise bestimmt wurde:

Zunächst wurde der Streifen 18 Sekunden lang bei Raumtemperatur durch einen Kohle-Stufenkeil mit einer Quecksilberdampfbogenlampe belichtet, die in einer Entfernung von ungefähr 7,6 cm aufgestellt worden war. Das exponierte Vesicular-AufZeichnungsmaterial wurde dann ohne Entwicklung in einen auf 54°C erhitzten Ofen gebracht. Abschnitte des exponierten Aufzeichnungsmaterials wurden dann in

809834/0826

bestimmten Abständen aus dem Ofen entnommen, worauf die latenten Bilder durch Inkontaktbringen der Streifen mit einem of 145°C erhitzten Aluminiumblock entwickelt wurden, nie Kontaktzeit betrug 3 Sekunden. In einem Spektraldensitometer wurde die maximale Bilddichte eines jeden entwickelten Abschnittes gemessen. Das Verfahren wurde solange !Wiederholt, bis durch Entweichen des Stickstoffs aus dem Prüfling eine entwickelte Bilddichte unterhalb von 0,2 erzielt wurde. Als Stabilitätsperiode des latenten Bildes wurde die Zeitspanne in Minuten ermittelt, die für einen Abfall auf 0,2 bei 54 C erforderlich war.

Es wurden H- und D-Kurven der getesteten Aufzeichnungsmaterialien aufgezeichnet und veigLichen mit den entsprechenden Kurven von Vergleichsmaterialien, die in entsprechender Weise belichtet und entwickelt wurden, jedoch keine Deckschichten aufwiesen. Aus den in der folgenden Tabelle III zusammengestellten Daten ergibt sich, daß durch Verwendung einer Deckschicht die Empfindlichkeit um bis zu 0,67 Log Ε-Einheiten erhöht wurde.

	Deckschicht	rabelle III	32	Erhöhung der Empfindlichkeit Log E
Beispiel Nr.	Gelatine	Latentes Bild Stabilitäts-Periode		0,67
15	Gummiarabicum	200		0,57
16	Polyacrylsäure	96	0,66
17	Polyvinylalkohol	111	0,18
18	Polyacrylamid	87	0,34
19	90	0,02
20	Polyvinylpyrrolidon 42
Vergleich	ohne Deckschicht
Beispiele	21 bis 23

Zunächst wurden die folgenden BescHchtungsmassen für die Erzeugung von Vesicularschichten hergestellt. Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf Gew.-!.

809834/0826

Komponenten

Beispiel Beispiel Beispiel 22 23

10% PolyCa-chloracrylonitril) in Methyläthylketon

1O| Poly(vinylidenchlorid-coacrylnitril) in Methyläthylketon

Methyläthylketon

Aceton

4-Butyrolacton

2,5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumhexafluorphosphat

Blauer Farbstoff (Eastman Polyester Blue GBT dye)

Propylenoxid

642,5	642,4	645,0
115,0	115,4	116,0
ohne 221 ,3 9,ο	174,3 ohne 56,4	167,3 ohne 55,7
10,5	10,5	10,6
0,9	0,9	0,9
ohne	ohne	4,5

Des weiteren wurde zur Erzeugung der Deckschicht eine Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

3,8lige filtrierte Polyvinylalkohollnsung destilliertes Wasser Ouervernetzungsmittel

g

g

9,3 g

Das Quervernetzungsmittelbestand aus:

Tetraäthylorthosilicat Wasser

1 Vol.-Uge HCl-Lösung absoluter Äthylalkohol

21,0 g

5.1 g

1.2 g 1,8 g

Die Vesicularschichten aller drei Beispiele wurden auf maschinellem Wege erzeugt, und zwar durch Auftragen der Beschichtungsmassen in einer Schichtstärke von 4,3 g/m , trocken gemessen auf 0,10 mm star ke Polyethylenterephthalat) schichtträger mit einer Haftschicht.

Auf Abschnitte der hergestellten Vesicular-AufZeichnungsmaterialien wurden dann Deckschichten aus der beschriebenen Polyvinylalkohollösung aufgetragen, und zwar in Schichtstärken von 0,21 g/m , trocken gemessen. Diese Abschnitte mit Deckschichten wurden als Beispiele 21a, 22a sowie 23a bezeichnet.

809834/0826

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in den Beispielen 5 bis 12 beschrieben belichtet und durch 2 Sekunden langes Erhitzen auf 13O⁰C entwickelt. Die Empfindlichkeiten und Kontraste der Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in den vorstehenden Beispielen angegeben ermittelt.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle IV

Beispiel Deckschicht ReI.Log E durchschnittlicher Kontrast

21 keine 0,86 9,7 21a ja 1,23 6,5

22 keine 0,89 4,1 22a ja 1,15 5,0

23 keine 0,86 4,6 23a ja 1,14 4,8

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß die Verwendung von Poly(vinylalkohol)deckschichten zu einer Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit führt. Aus den Beispielen ergibt sich des weiteren, daß die Deckschicht nicht immer zu einer Verminderung des Kontrastes führt, wenn eine keine Keime aufweisende Vesicularschicht (a non-nucleated vesicular layer) verwendet wird, wie hier geschehen.

Beispiel 24 bis 25 (Vergleichsbeispiele)

Um die Bedeutung der Auswahl der Bindemittel für die Herstellung der Deckschicht zur Vermeidung des "strike-through"-Effektes zu veranschaulichen, wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien mit Deckschichten hergestellt, deren Bindemittel in dem Lösungsmittel löslich war, in dem auch das Bindemittel der Vesicularschicht löslich war. Die Vesicularverbindung des Beispieles 13 wurde in einer 10 gew.-tigen Konzentration im Falle beider Beispiele zu einer Lösung eines Mischpolymerisates aus Äthylen und 1,4-Cyclohexylendimethylen-1-methyl-2,4-benzoldisulfonamid zugegeben, unter

809834/0826

Erzeugung einer Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 23,5 Gew.-I in einer Mischung aus Aceton und Butyrolacton in einem Verhältnis von 9:1. Die Beschichtungsmasse wurde dann auf einen Schichtträger in einer Beschichtungsstärke von trocken gemessen 7,5 g/m aufgetragen.

Auf verschiedene Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials wurden dann Deckschichten der aus der folgenden Tabelle V ersichtlichen Zusammensetzung aufgetragen. Das Lösungsmittel für den Auftrag der Deckschichten war in beiden Fällen eine Mischung aus gleichen Oewichtsanteilen von Methyläthylketon und Aceton. Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie im Falle der Beispiele 13 und 14 getestet und mit Aufzeichnungsmaterialien ohne Deckschicht verglichen.

Tabelle V

Bei- Polymer der spiel Deckschicht Nr.

Menge Veränderung des durchschnittli chen Kontrastes

Veränderung der Empfindlichkeit (Log E)

24 Homopolymer aus ot-Chloracrylnitril

25 Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril (Saran F-120)

-2 g/m² -1,0

-2 g/m^z +0,6

+ 0,10

+0,26

Obgleich der durchschnittliche Kontrast im Falle des Beispieles 24 vermindert wurde, war der Anstieg der Empfindlichkeit unzureichend. Beispiel 25 zeigt einen Anstieg des Kontrastes.

809834/0826

Claims (10)

1. PATENTANSPRÜCHE 23. Januar 1978

   1J Photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Vesicularbildern mit einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht aus einem in organischen Lösungsmitteln löslichen, in Wasser jedoch unlöslichen oder praktisch unlöslichen Bindemittel und 1 bis 15 Gew.-% einer in dem Bindemittel gleichförmig verteilten strahlungsempfindlichen Vesicularverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es eine von einer strahlungsempfindlichen Verbindung freie oder praktisch freie Deckschicht aus einem in Wasser löslichen polymeren Bindemittel aufweist.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vesicularverbindung ein Diazoniumsalz, eine Carbazidoverbindung oder ein Azid enthält»
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nah einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vesicularverbindung enthält: 2,5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumhexafluorphosphat; 4-Methylaminobenzoldiazoniumchlorzinkat; 4-Dimethylaminobenzoldiazoniumfluorborat; 4-Diäthylaminobenzoldiazoniumfluorborat oder 4-Diäthylaminobenzoldiazoniumchloridzükat.

   809834/082
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Bindemittel der Deckschicht aus Poly(vinylalkohol), Poly(acrylamid), Poly(acrylsäure) , Gelatine oder Natriumcarboxymethylcellulose besteht.
5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht ein Quervernetzungsmittel enthält.
6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht aus einem Polymeren oder Copolymeren des a-Chloracrylnitrils,aus einem Copolymeren des Vinylidenchlorides, aus Polyvinylchlorid), Polystyrol, einem Copolymeren des Acrylnitrils, einem Copolymeren aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, einem Poly(sulfonamid), einem Polyester aus einer dibasischen aromatischen Säure und mindestens einem mehrwertigen Alkohol oder Mischungen derartiger Bindemittel besteht.
7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht zusätzlich ein Mattierungsmittel enthält.
8. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht als Quervernetzungsmittel eine Kombination aus einem Orthosilicatsalz und einer anorganischen Säure enthält.
9. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht als Quervernetzungsmittel eine Kombination aus Tetraäthylorthosilicat und Chlorwasserstoffsäure

   enthält.
10. 10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als Bindemittel eine Mischung aus Poly(a-chloracrylnitril) und einem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril enthält.

    809834/0828