DE2416088C2

DE2416088C2 - Flächengebilde für die Erzeugung von Farbdiapositiven

Info

Publication number: DE2416088C2
Application number: DE2416088A
Authority: DE
Inventors: Frank L. St. Paul Minn. Deyak
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1973-04-02
Filing date: 1974-04-01
Publication date: 1982-10-14
Also published as: SE387276B; JPS49131119A; US3856552A; JPS5739954B2; FR2223196B1; AU6738574A; CH587126A5; AU476305B2; CA1011550A; DE2416088A1; IT1005906B; GB1461093A; BR7402567D0; FR2223196A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Flächengebilde für die Erzeugung von Farbdiapositiven.

Die Herstellung von Farbdiapositiven durch ein Verfahren, bei welchem transparente Filme, welche protonierbare Farbvorprodukte enthalten, durch Anwendung von Säuredämpfen in den durch das abgebildete Original bezeichneten Bereichen angesäuert werden, wurde bereits beschrieben. Beispielsweise kann gemäß der US-PS 34 83 013 der transparente Film aus einer Schicht aus einem protonierbaren chromogenen Farbstoff-bildenden Farbvorprodukt in einem Vinylhalogenidharz-Binder auf einem dünnen transparenten Filmträger bestehen. Ein die Säurequelle enthaltendes Flächengebilde, z. B. mit einem Gehalt an Salicylsäure, wird gegen die Überzugsschicht gerichtet und thermographisch in den Bildbereichen erhitzt Die Säure verflüchtigt sich und reagiert mit dem Farbvorprodukt unter Bildung eines gefärbten Bildes. Nach Entfernung des als Säurequelle dienenden Flachengebildes bleibt ein Farbdiapositiv zurück, welches die Farbe bei Verwendung in einem über Kopf laufenden Projektor 2 bis 4 Stunden beibehält, dann jedoch langsam verblaßt, bis die Sichtbarkeit des projizierten Bildes möglicherweise verlorengeht

Der Erfindung liegt als Aufgabe zugrunde, Flächengebilde für die Erzeugung von Farbdiapositiven bereitzustellen, mit denen Farbbilder erhalten werden können, die zu Beginn bereits stark gefärbt sind und auch bei langwährender Belichtung sowie unter schärferen Umgebungsbedingungen ihre Farbdichte beibehalten, d. h. eine wesentlich verbesserte Festigkeit gegenüber Ausbleichung aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird das in Anspruch 1

angegebene Flächengebilde vorgeschlagen. Bevorzugte Ausgestaltungen dieses Flächengebildes sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 5. Auch die vorliegende Erfindung gebraucht ein als Säurequelle dienendes Flächengebilde von der in der US-PS 3483 013 beschriebenen Art, zusammen mit einem transparenten Film, der die farbgebenden Stoffe enthält, wobei die beiden Lagen zur zweckmäßigen Verpackung und Verwendung vorzugsweise vorgängig zu einer integrierten Struktur vereinigt werden, welche eine entfernbare Zwischentrennschicht enthält Mit den erfindungsgemäßen Filmen werden Bilder erhalten, die anfänglich stark gefärbt sind und die auch bei lang dauernder Belichtung stark gefärbt bleiben. '

is Die Erfindung gebraucht eine neue Kombination von Farbbildnern. Einer der Farbbildner vertritt eine bekannte erste Stoffklasse, die hiermit als Klasse A bezeichnet wird und aus protonierbaren Farbvorprodukten besteht, die bei Reaktionskontakt mit einer schwachen Säure sofort in Farbkörper umgewandelt werden. Der andere vertritt eine zweite Klasse B oxydierbarer farbbildender Aminverbindungen, die nur allmählich eine mäßig starke Färbung entwickler wenn sie zunächst mit einer Säure wie Salicylsäure angesäuert

werdea Überraschend wurde nun gefunden, daß die Anwesenheit des protonierbaren Farbvorproduktes der ersten Stoffklasse zusammen mit einer Verbindung der zweiten Klasse zur Ausbildung einer wesentlich stärkeren Färbung führt, als nach einfacher Addition der Einzelwirkungen zu erwarten. In zahlreichen Fällen beobachtet man auch, daß eine Belichtung während oder nach dem Ansäuern, z. B. im thermographischen Kopierverfahren oder in einem über Kopf laufenden Projektor, die Farbstärke oder -dichte weiter erhöht und gleichzeitig eine verbesserte Beständigkeit gegen Ausbleichen unter verschärften Alterungsbedingungen wie auch bei normaler Alterung erzeugt

Die beiden farbgebenden Komponenten sind selbst im wesentlichen farblos. Sie werden zweckmäßig aus Lösung in einem flüchtigen flüssigen Träger, welcher ein filmbildendes Bindemittel enthält, auf ein geeignetes Substrat appliziert Soll das Produkt als Projektionsdiapositiv verwendet werden, so dient vorzugsweise ein transparenter dünner Film, z.B. aus Polyäthylengly colterephthalat-polyester, als permantes Substrat, doch können auch Papier oder andere nicht-transparente Substrate oder Träger verwendet werden, falls keine Transparenz benötigt wird. Der Binder kann selbst als Träger dienen, wenn man außergewöhnlich dünne

so Flächengebilde erzeugen will. Das flüssige Gemisch wird gleichmäßig über die Oberfläche des permanten oder temporären Substrats verteilt und der flüchtige Träger wird durch Verdunsten entfernt

Das als Säurequelle dienende Flächengebilde kann

aus einem dünnen Papierblatt oder Polyesterfilm bestehen, welches einseitig mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Salicylsäure oder Benzoesäure

und einem Binder wie z. B. Äthylcellulose beschichtet ist

In einer bevorzugten Anordnung sind das als

Säurequelle dienende Flächengebilde und der das Farbbild ergebende Film mit Vorderseite gegen Vorderseite längs einem Rand zusammengehalten, wobei ein dünnes, für Säure nicht durchlässiges Trennblatt oder ein Trennfilm lose dazwischen liegt.

t>5 Dünnpergamin oder nichtporöses Papier, das vorzugsweise mit einer dünnen Schicht aus Polyvinylchlorid oder dergleichen beschichtet ist, stellt ein wirksames Trennmittel dar. Zur Herstellung eines Diapositivs wird

die Trennfolie zunächst abgezogen, wobei die beschichteten Oberflächen miteinander in Berührung bleiben. Das Original wird auf die Anordnung gelegt und in einer thermographiscben Kopiervorrichtung kurz einer intensiven Strahlung ausgesetzt Auf dem farbbildenden Flächengebilde wird ein farbiges Abbild des Originals produziert, das dann von dem als Säurequelle dienenden Flächengebilde entfernt wird, wobei an dem entsprechenden Rand iür diesen Zweck eine Perforierungslinie vorgesehen ist Das mit Bild versehene Flächengebilde dient als Farbdiapositiv. Die Farbdichte des Bildes ist anfänglich hoch und bleibt auch während längerer Projektionszeiten und längerer Einwirkung von Hitze und Feuchtigkeit bei einem beschleunigten Alterungstest von hoher Intensität

Protonierbare chromogene Farbstoff-bildende Farbvorprodukte, die in den erfindungsgeciäßen Flächengebilden verwendbar sind, sind z. B. folgende Verbindungen:

N-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-niethylmorpholin,

N-(n-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-methylj-benzolsulfonamid,

N-(n-Butyl)-N'-(bis-(4-dimethylaminophenyl)-methylenharnstoff,

2-(p-Hydroxystyryl)-33-dimetr j lindolenin,

Bis-(p-diäthylamino)-triphenylhydiOxvmethan,

p-(N-Methyl-N-cyanäthyl)-styryl-33-

dimethylindolenin,

die in der US-PS 34 83 013 genannt werden. Sie werden durch Behandlung mit Salicylsäuredampf sofort in eine gefärbte Modifikation umgewandelt

Die zweite Klasse farbgebender Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden, wird in der US-PS 39 16069 beschrieben. Diese Stoffe werden als N-Hydrocarbyl-substituierte, dihydroheterocyclische tertiäre Amine mit einem 2-(oder 4-) ((»(nuclear substituierter Cyclus))-Vinylenylsubstituenten, oder einfach als N-Hydrocarbyl-substituierte dihydroheterocyclische Amine bezeichnet Sie können in anionogener Umgebung oxydiert werden unter Bildung gefärbter Produkte, die Styryl- oder Cyaninfarbstoffe darstellen. Diese Verbindungen B, die zweckmäßig durch chemische Reduktion derartiger Farbstoffe, z.B. mit Natriumborhydrid, hergestellt werden, besitzen als Grundstruktur die Anordnung

H R—N-C-R₃

I I

R, R₂

worin R einen niederen Alkylrest und Ri, R2 und R₃ entweder einzeln oder in Kombination Reste sind, die insgesamt mindestens 6 Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen in Konjugation mit der N-C-Bindung enthalten. Typische und bevorzugte Beispiele für Verbindungen dieser Klasse B sind: 2-(4-Dimethylaminostyryl)-133-trimethylindolin,

2-(2-Pyrrolostyryl)-l,33-trimethylindolin, 2-(3-Indolenostyryl)-l,3,3-trimethylindolin, 2-(4,4-Bis-(4-dimethylaminophenyl))-

butydienyl-133-trimethylindolin, 2-(p-Di-B-chloräthylaminostyryl)-133-trimethylindolin,

2-{2-(l-Benzyl-3-indolyl)-vinylenyl)-

133-trimethylindolin, 2-(p-Diphenylaminostyryl)-133-trimethylindolin

und weitere, in der genannten US-PS 3916 069 genannte Verbindungen.

Verbindungen der obigen Stoffklassen bilden farbige Bilder, wenn man sie einzeln mit einem Bindemittal in Form eines dünnen Oberzugs auf einen Filmträger appliziert und unter Behandlung mit Salicylsäure belichtet Die Verbindungen der Klasse A entwickeln die Färbung direkt nach Behandlung mit der Säure, während sich bei Verbindungen der Klasse B die Farbe langsam im Verlauf von mehreren Stunden oder Tagen entwickelt Mit Verbindungen beider Klassen werden Farbbilder von geeigneter optischer Dichte erhalten. Überraschend liefert die Kombination der Verbindungen der beiden Klassen ein Produkt das nicht nur direkt nach der Behandlung eine starke Färbung aufweist und nach verlängertem Altem stark gefärbt bleibt, sondern es zeigt sich eine Zunahme der Farbdichte, die über die Summe der den beiden Komponenten zuzuschreibenden Farbdichten hinausgeht Die Kombination der beiden Materialien, von dene keines allein sehr lichtempfindlich ist führt in vielen Fällen zu einer weiteren Erhöhung der Farbdichte, wenn man den Film während oder nach der Bilderzeugung stark belichtet, wie beispielsweise bei der Projektion mit einem über Kopf laufenden Projektor direkt nach der Bilderzeu gung.

Für die meisten Zwecke sind solche Verbindungen aus der ersten und zweiten Klasse auszuwählen, die Farbkörper mit gleicher oder sehr ähnlicher Farbe erzeugen. In manchen Fällen kann es erforderlich sein, mit Gemischen aus Farbstoffen der Klassen A oder B oder aus beiden zu arbeiten, damit man die gewünschte Farbkontinuität erhält Umgekehrt wird auch die Wahl von Materialien verschiedener Farbe in Betracht gezogen, wobei die ursprüngliche Bildfärbung während längerer Projektion oder beim Altern in eine davon verschiedene Farbe übergehen kann.

In den meisten Fällen werden die Mengen an farbgebenden Materialien so bemessen, daß eine im wesentlichen konstante Bilddichte, die zur Projektion eines farbkräftigen und gut sichtbaren Bildes führt, erzeugt und aufrechterhalten wird. Auch die Disproportionierung von Stoffen, welche zur Erhöhung oder Verminderung der Bilddichte während längerer Projektion oder beim Altern führt wird in Betracht gezogen.

Polyester der oben erwähnten Art sind hitzebeständig, dimensionsstabil und transparent und werden bevorzugt Auch Filme aus Cellulose oder deren Derivaten, Vinylpolymeren und anderen filmbildenden Materialien sind jedoch brauchbar. Auch die filmbilden den Bindemittel können aus einer Vielzahl bekannter Materialien gewählt werden und z. B. aus Äthylcellulose, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylbutyral, Styrol/Acrylnitril-Copolymeren oder dergleichen bestehen.

In den folgenden Beispielen werden alle Mengen in Gewichtsteilen angegeben, falls nichts anderes erwähnt wird.

Beispiel 1

Diapositiv-Filme werden hergestellt, indem man transparenten Polyesterfilm mit Acetonlösungen eines Styrol/Acrylnitril-Harzes als Bindemittel und farbbil-

denden Materialien beschichtet Die Schicht wird in einer Dicke von 0,05 mm aufgebracht und in einem Umluftofen von 82° C getrocknet Stücke des Films werden gegen ein als Säurequelle dienendes Flächengebilde der vorstehend beschriebenen Axt gelegt, und die Anordnung wird in einem thermographichen Kopierverfahren lokal erhitzt Ein Teil jedes Stückes wird in einem über Kopf arbeitenden Projektor verwendet und 15 Min. belichtet Die optische Dichte des Bildes wird für beide Segmente bestimmt und nach Korrektur der to Hintergrunddichte, die gewöhnlich von der Größenordnung 0,01 bis 0,15 ist angegeben. Die Filmstücke werden dann mehrere Tage lang in eine beschleunigt arbeitende Alterungskammer gelegt d. h. bis zur Erreichung eines im wesentlichen konstanten Farbwerts, wobei die Bedingungen 41°C und 90% relative Feuchtigkeit betragen. Dann wird die Bilddichte wiederum festgestellt

Die Verbindung A besteht aus N-{n-Bütyl)-N'-{bis-(dimethylaminophenyl)-methylenharnsto^ff, einem protonierbaren Farbvorprodukt welches nach Protonierung eine Magenta-Färbung erzeugt

Die Verbindung B besteht aus 2-(4-Dimethylaminostyryl)-133-trimethylindoliii, einem oxydierbaren N-Hydrocarbyl-monosubstituiertendihydroheterocycliichen tertiären Amin. Die Oxydation dieser Verbindung in saurem Medium erzeugt ebenfalls eine Magenta-Farbe.

Zusammensetzung der Formulierungen und Versuchsergebnisse waren wie folgt:

Formulierung Nr.

1 2 3

Bindemittel	1,5	1,5	1,5
Lösungsmittel	8,5	8,5	8,5
Verbindung A	0,15	0,15	—
Verbindung B	—	0,15	0,1

Optische Dichte des Bildes

Formulierung Nr. Vor dem Altern Nach 3-1

normal vorbelichtet normal

. beschl. Altern

vorbelichtet

1,09	0,99	0,12	0,11
1,48	1,75	0,76	1,09
0,04	0,58	0,45	0,84

Man sieht, daß die Lichteinwirkung durch den Projektor auf irgendeine Weise zur Erhöhung der Bilddichte in der Probe Nr. 2 führt Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die Bilddichte in Probe Nr. 2 größer ist als die Summe der Dichten der Proben 1 und 3.

Beispiel 2

Es wurden Diapositive wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet jedoch unter Verwendung folgender Verbindungen:

Verbindung A =
2-(p-Hydroxystyryl)-33-dimethylindolenin, Verbindung B =
2-(2-Pyrrolastyryl)-1 A3-trimethylindolin.

45 Man erhält ein gelbes Bild, die optischen Dichten sind aus folgender Tabelle zu entnehmen:

Vor dem Altern

normal vorbelichtet

Nach 3-tägigem beschleunigtem Altern

normal vorbelichtet

0,65	0,66	0,48	0,45
0,71	0,75	0,55	0,62
0	0,06	0,01	0,08

Beispiel 3

Man geht vor wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der Verbindung A N-Bis-(p-dimethy!aminophenyl)-methylmorpholin und der Verbindung B 2-(4,4-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-butadienyl-133-trimethylindolin. Das Bild ist cyanfarben, mit folgenden optischen Dichten:

Vor dem Altern

normal vorbelichtet

Nach 8-tägigem beschleunigtem
Altern

normal

vorbilichtcl

1.09 0,90 0,02

1,09 1,09 0,38

0,12
0,75
0,08

0,12
0,80
0,45

indolin verwendet. Die Formulie:rungen 1 und 3 sind wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt, die Formulierung 2 verwendet nur die Häufte der-obigen Mengen

nylhydroxymethan, als Verbindung B 2-(4,4-Bis-(4-di- 15 der Verbindungen A und B. Folgende Dichten wurden

methy!aminophenyl))-butadieny!-l,3,3-trirnethy!-5-ch!or- ermittelt:

Beispiel 4 Als Verbindung A wird Bis-p-diäthylamino-tri-phe-

Vor dem Altern

normal vorheuchlet

Nach 4-tägigem beschleunigtem
Al'ern

normal

vorbelichtet

0,70 0,39 0,02

0,51 0,55 0,35

0,34
0,50
0,44

Das Farbstoffgemisch ist somit wirksamer als die 30 Verbindungsmengen

gleiche Gesamtmenge des einen oder anderen Färb-

Stoffs allein. Probe Nr. Verbindung A

Beispiel 5

Die relativen Mengen von N-Bis-{p-dimethylaminophenyl)-methyl)-morpholin als Verbindung A und von 2-(4,4-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-butadienyI-1,3,3-trimethylindolin als Verbindung B werden in einem Reihenversuch verändert, wobei die Oberzüge wie in obigen Beispielen hergestellt und nach dem vorstehenden »normalen« Verfahren getestet wurdea

1	0,135
2	0,100
3	0,075
4	0,050
5	0,025
6	0,135
7	0,135
8	0,135
9	0,135
(Beisp. 3)	(0,150)

Verbindung B

0,100 0,100 0,100 0,100 0,100 0,200 0,075 0,050 0,025 (0,150)

Optische Dichte des Bildes nach Alterung

Probe Nr.	0	1	2	3	4	5	6
1	0,90	0,86	0,84	0,82	0,79	0,77	0,76
2	0,86	0,84	0,81	0,78	0,75	0,74	0,73
3	0,74	0,72	0,71	0,69	0,70	0,69	0,70
4	0,65	0,61	0,55	0,54	0,56	0,57	0^8
5	0,44	0,36	0,35	0,35	0,36	0,38	0,39
6	0,91	0,86	0,83	0,80	0,82	0,81	0,84
7	0,92	0,85	0,82	0,79	0,77	0,74	0,69
8	0,39	0,81	0,72	0,63	0^2	0,47	0,41
9	0,90	0,78	0,67	047	0,44	0,32	0,28
(Bsp. 3)	(0,90)

Tage

(0,75)

VoD befriedigende farbige Diapositive sollten Bild- 65 Forderung, während die restlichen Proben entweder

dichten von mindestens etwa 0,65 bis 0,70 aufweisen. anfangs keine ausreichende Farbdichte liefern, oder sich

Nach längerem Altem entsprechen die Proben 1 bis 3,6 unter den erwünschten Wert verschlechtern. Ahnliche

und 7 sowie das Produkt von Beispiel 3 dieser Ergebnisse ennittelt man bei Kombinationen anderer

spezieller Verbindungen. Bilder mit Dichten von nur 0,2 bis 0,3 über dem Hintergrund erzeugen auf dem Projektionsschirm ein sichtbares Bild, für die meisten Zwecke werden jedoch anfängliche Dichten von mindestens etwa 0,80 gewünscht. Die Hintergrunddich- ■> ten betragen gewöhnlich nicht mehr als etwa 0,04 bis 0,05 und sollten in keinem Fall oberhalb etwa 0,20 betragen. Obgleich die Mengenverhältnisse der speziellen Komponenten, die diese Bereiche der Bilddichten ergeben, je nach Einzelverbindungen schwanken können, wurde es im allgemeinen als zweckmäßig befunden, die Komponenten A und B in Verhältnissen zwischen etwa 2 :1 und etwa 1 :2 und in solchen Konzentrationen

anzuwenden, daß jede Komponente in Abwesenheit der anderen ausreichen würde zur Erzeugung eines gut sichtbaren Bildes.

In der vorliegenden Beschreibung wird die Salicylsäure oder eine äquivalente Säure von einem gesonderten, als Säurequelle dienenden entfernbaren Flächengebilde auf den die Farbbildung erzeugenden Film übertragen. Auch integrierte Flächengebilde, bei welchen die verdampfbare Säure sich in einer gesonderten Überzugsschicht befindet und die vorzugsweise eine als temporäre Barriere dienende Zwischenschicht enthalten, sind brauchbar, insbesondere, wenn keine Durchsichtigkeit zur Projektion erforderlich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Flächengebilde mit einer eine Färbung erzeugenden Schicht, enthaltend ein protonierbares chromogenes Farbstoff-bildendes Farbvorprodukt, das schnell eine lang anhaltende Färbung entwickelt, wenn es kurz Salicylsäuredämpfen ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ferner ein im wesentlichen farbloses Vorprodukt eines Styryl- oder Cyaninfarbstoffs in Form eines oxydierbaren N-Hydrocarbyl-substituierten dihydroheterocyclischen Amins enthält

2. Flächengebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorprodukt ein 1,3,3-Tnmethyl-indolinderivat ist

3. Flächengebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Schicht auf einem transparenten Filmträger befindet und einen polymeren filmbildenden Binder für die farberzeugenden Komponenten enthält

4. Flächengebilde nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden farberzeugenden Komponenten in einem Gewichtsverhältnis von 2 :1 bis 1 :2 vorliegen.

5. Flächengebilde nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in leicht entfernbarer Form längs eines gemeinsamen Randes mit einem als Salicylsäurequelle dienenden Flächengebilde so verbunden ist, daß Säuredampf zur farberzeugenden Schicht gelangt