DE2617588A1

DE2617588A1 - Stabile photochrome verbindungen

Info

Publication number: DE2617588A1
Application number: DE19762617588
Authority: DE
Inventors: Claude Ceintrey
Original assignee: Cellophane SA France
Current assignee: Cellophane SA France
Priority date: 1975-04-24
Filing date: 1976-04-22
Publication date: 1976-11-04
Also published as: DE2617588C2; NL7604219A; GB1519266A; US4237207A; DK183876A; IT1058190B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 9R17588

Köln, den 3. Februar 1976 8

La Cellophane, 11o Boulevard Haussmann, Paris 8e/Frankreich Stabile photochrome Verbindungen

Die Erfindung betrifft stabile photochrome Verbindungen und damit hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, Dieses besteht aus einem mit einer photochromen Substanz beschichteten Träger, die in ihrer gefärbten Form durch die Bindemittel, in denen sie dispergiert ist, blockiert werden kann.

Die photochromen Substanzen, die normalerweise farblos sind, aber unter der Einwirkung von leuchtenden Strahlen und insbesondere von Ultraviolettbestrahlung eine gefärbte Form annehmen können, sind gut bekannt. Unter ihnen sind insbesondere die Spiropyrane geschätzt. Diese Substanzen, die insbesondere in: Advances in Photochemistry, Band 1, Seite 275 ff., Intersciences, New York (1963) beschrieben sind, tragen eine Bindung, die offensichtlich unter der Einwirkung von ultravioletten Strahlen einer Wellenlänge unterhalb 42oo S aufgebrochen wird. Sie werden zu Merozyaninen umgeformt, die gefärbt sind, deren Färbung jedoch reversibel ist und schnell in Dunkelheit oder Wärme verschwindet.

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ORIGINAL INSPECTlD

Man hat sich bemüht, diese Substanzen auf dem technischen Gebiet der Reproduktion zu verwenden/ wobei man jedoch bis jetzt an den Problemen, die die fehlende Stabilität der gefärbten Form aufgeben, gescheitert ist. Man hat zu diesem Zweck vorgeschlagen, ihre gefärbte Form mit Hilfe eines Systems, das lichthärtende Polymere erzeugt, die miteinander unter dem Einfluß von energiereicherer Strahlung unter Vernetzung reagieren können, zu blockieren.

Man hat auch vorgeschlagen, ihre gefärbte Form durch Wärme, mit Hilfe von Phenolen oder auch mit Hilfe von Metallsalzen zu blockieren.

Die Ausführung solcher Verfahren ist nicht einfach; weiterhin ist die Irreversibilität der Farbreaktion nicht beständig.

Bei der Verwendung von Phenolen entsteht u.a. ein unerwünschter Anstieg des gefärbten Grunds, der auf der Anwesenheit nicht umgesetzter Phenole beruht. Um ein Verfahren mit selektiver Maskierung anzuwenden, d.h. ein Verfahren, bei dem man aus einem Negativ ein Positiv erhalten kann, das die Dichteunterschiede des Negativs vermindert, wurde die Verwendung eines Zwischenglieds vorgeschlagen, das aus einem transparenten Träger besteht, der mit einem Spiropyran beschichtet ist, das in einem zu 5 bis 50 % hydrolisierten Vinylacetat als Bindemittel enthalten ist. Auch hier ist die Blockierung der gefärbten Form nur vorübergehend, was bei einem solchen Verfahren in Kauf genommen werden kann, da es sich nur um ein Zwischenglied mit kurzzeitiger Verwendung handelt.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von lichtempfindlichem Material, mit erleichterter Anwendung, auf dem die gebildeten gefärbten Zeichen endgültig sind. Dieses Ergebnisse wurde mit Hilfe einer

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photochromen Mischung erhalten, die aus auf einem Träger aufgebrachten bestimmten Spiropyranen und gewissen Bindemitteln besteht.

Es wurde festgestellt, daß die indolischen Spiropyrane der

Formel

CH₃
\

in der: R₁ eine Alkyl- oder Phenylgruppe, R₂ H, OH, Cl, Br, NO₂, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, und

R₃ H, Cl, Br, NO₂, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeuten ,

und die benzothiazolxnischen Spiropyrane

der Formel

in der R₁, R₂ und R₃ die oben gegebenen Bedeutungen besitzen und in der R₄ eine Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder Thioalkylgruppe und R₅ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Methoxy- oder Thiomethylgruppe bedeuten, in ihrer gefärbten Form blockiert sein können, d.h. nach ihrer Umformung zu Merozyani-

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-A-

nen unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung, wenn sie in Bindemitteln dispergiert sind, die aus Vinylcopolymeren mit einem Gehalt von 5 bis 100 %, vorzugsweise 80 bis 92 % Polyvinylchlorid bestehen.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Blockierung der Spiropyrane in der gefärbten Form nicht beständig ist, wenn der Gehalt an Vinylchlorid des Vinylcopolymerxsats gemäß der Erfindung ungenügend ist.

Die Umwandlung des Spiropyrane in seine gefärbte Form erfolgt nach bekannter Weise durch Einwirkung von ültraviolettstrahlen einer Wellenlänge in der Größenordnung von 2000 bis 4000 fi. Die Reaktion läuft in einigen Sekunden ab.

Die photochromen Verbindungen und die Bindemittel gemäß der Erfindung müssen in einem Verhältnis von 0,5 bis 20 %, vorzugsweise 2 bis 10 % der photochromen Verbindungen, bezogen auf die Gewichtsmenge des Bindemittels, miteinander innig vermischt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische erfolgt sehr einfach durch Auflösen des Spiropyrans in einer Harzlösung und das Gemisch wird auf einem geeigneten Träger schichtförmig aufgetragen und getrocknet. Alle üblichen Lösungsmittel für Harze auf Grundlage von Polyvinylchlorid sind hervorragend geeignet, z.B. die Ketone, Ester, chlorierten Lösungsmittel, evtl. mit Toluol versetztes Tetrohydrofuran und andere.

Die Vinylcopolymeren, die man erfindungsgemäß als Bindemittel zum Blockieren der gefärbten Form der Spiropyrane verwenden kann, sind z.B. alle Copolymerisate von Vinylchlorid und Monomeren, die damit ein Copolymerisat bilden können, wie z.B.

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Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid und andere. Diese Comonomeren können untereinander verbunden werden unter der Bedingung, daß die Gesamtmenge der Monomeren mindestens 50 % und vorzugsweise 80 bis 92 % Vinylchlorid enthält.

Als Träger für die erfindungsgemäßen photografischen Materialien kann man alle üblichen Träger und insbesondere Papier, Blätter aus Plastikmaterial oder auch metallische Träger verwenden. Die indolinischen und benzothiazolinischen Spiropyrane, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind bekannt und ihre Herstellung erfolgt auf bekannte Weise durch Kondensation einer Indol- oder Benzothiazolbase mit einem geeignet substituierten Salicylaldehyd. Die Synthese dieser Produkte wird insbesondere in der US-PS 3 100 778 für die Indolspiropyrane und in der FR-PS 2 105 021 für die Benzothiazolspxropyrane beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist ferner ein Reproduktionsverfahren, bei dem diese Verbindungen eingesetzt werden und das darin besteht, daß man unter einem transparenten Original ein lichtempfindliches Material, das aus einem mit dem erfindungsgemäßen Gemisch beschichteten Träger besteht, mit ultravioletten Strahlen belichtet. Dieses äußerst einfache Verfahren erlaubt es, ein positives Bild von einem transparenten negativen Original oder umgekehrt, zu erhalten und benötigt keine anschließende Entwicklung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es das angewendete Spiropyran in seiner gefärbten Form stabilisiert, aber in seiner ungefärbten Form nicht stabilisiert. Aus diesem Grund hindert nichts daran, mehrere Bilder auf demselben Träger zu überlagern.

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Diese Eigenschaft kann in bestimmten Fällen vorteilhaft sein, da sie erlaubt, im Nachhinein durch Anbringen von bestimmten stabilen Angaben Dokumente, die schon beständige Angaben enthalten, zu vervollständigen. Es kann aber auch in bestimmten Fällen nachteilig sein, da das erfindungsgemäß erhaltene Material immer überdruckt werden kann.

Dieser Nachteil kann erfindungsgemäß durch das nachstehend in einer ersten Variante beschriebener Verfahren ausgeschaltet werden. Dieses Verfahren verwendet die-selben Mischungen, die aus einer Vereinigung derselben Spiropyrane und derselben Vinylbindemittel in denselben Anteilen bestehen, zu denen man Polyvinylidenchlorid zugibt.

Es ist bekannt, daß das letztgenannte Produkt sich unter dem Einfluß von ultravioletten Strahlen geringer Wellenlänge zersetzt und Chlorwasserstoff freigibt. Die erfindungsgemäße Verfahrensvariante nutzt diese Eigenschaft und erzeugt durch genügend lange Belichtung, die einige Minuten dauern kann, unter einem Original die Bildung von belichteten Zonen eines stabilen hellgelben Komplexes zwischen dem durch Zersetzung des Polyvinylidenchlorids erzeugten Chlorwasserstoff und dem Merozyanin.

Eine nachfolgende sehr viel schnellere Belichtung von einigen Sekunden erzeugt nach Entfernung des Originals auf den Bereichen, die durch das Original während der ersten Belichtung geschützt waren, einen stabilen und gefärbten Komplex zwischen dem Merozyanin und den Bindemittel auf Basis von Polyvinylchlorid. Nach diesem Verfahren erhält man von einem Original, das undurchsichtige und transparente Bereiche aufweist, eine stark gefärbte positive Reproduktion auf einem hellgelben Grund.

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Diese erfindungsgemäße Verfahrensvariante läßt sich sehr leicht durchführen, vermeidet die Notwendigkeit einer nachfolgenden Entwicklung und ergibt ein lesbares und stabiles Dokument, das dann nicht mehr überdruckt werden kann.

Der Anteil der photochromen Produkte im Verhältnis zu der Gesamtmenge der Bindemittel soll auch nach dieser Verfahrensvariante zwischen 0,5 und 20 %, vorzugsweise zwischen 2 und 10 % betragen.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Materials erfolgt durch Auflösen des Polyvinylidenchlorids und des Vinylchlorid-Copolymeren in einem Lösungsmittel oder in zwei unterschiedlichen, aber miteinander verträglichen Lösungsmitteln, wobei die jeweiligen Anteile zwischen 20/80 % und 80/20 % liegen und ein höherer Anteil an Polyvinylidenchlorid ermöglicht, die Belichtungszeit unter dem Original zu verringern.

In dieser Lösung löst man das Spiropyran in der oben angegebenen Menge und beschichtet dann in einem einzigen Auftrag nach bekannten Verfahren mit diesem Gemisch einen geeigneten Träger, beispielsweise Papier oder Plastikfolie. Man kann auch nach einer anderen Ausführungsform folgendermaßen vorgehen: man dispergiert das Spiropyran in einer wässrigen Dispersion von Polyvinylidenchlorid; diese Dispersion wird anschließend auf dem Träger in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet. Anschließend bringt man darauf eine Schicht aus einem Polyvinylchlorid-Copolymerisat gemäß der Erfindung, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, und trocknet dann erneut.

Die Anwendung des Verfahrens erfolgt, wie oben angegeben. Es ist nötig, daß die Belichtungszeit unter dem Original ausreicht, um das PVDC in den belichteten Bereichen zu zersetzen.

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Je höher der Anteil an PVDC ist, umso mehr kann man die Belichtungszeit verringern, die im allgemeinen mehrere Minuten beträgt. Der Anteil an Vinylchlorid-Copolymeren in dem Lösungsmittel soll jedoch immer ausreichend bleiben, um die gewünschte Farbreaktion durch die zweite Belichtung zu erreichen.

Die Wellenlänge, die die Zersetzung des Polyvinylidenchlorids bewirkt, liegt vorzugsweise zwischen 1600 und 2600 fi. Die Wellenlänge, die die Umwandlung der Spiropyrane zu Merozyaninen bewirkt, ist höher und kann bis zu 4000 A gehen. Man kann an der Grenze für die beiden Verfahren zur Belichtung mit UV eine einzige Lichtquelle benutzen, die Strahlen in der Größenordnung von 2000 bis 2600 8 abgibt. In diesem Fall ist es wichtig, die Zeit der zweiten Belichtung auf höchstens einige Sekunden zu begrenzen, da diese gleichzeitig mit der farbgebenden Reaktion eine teilweise Zersetzung des PVDC, das die gelbe Färbung erzeugt, hervorrufen kann.

Wenn man mit zwei verschiedenen Lichtquellen belichtet, wobei die erste Strahlung von wesentlich unter 2500 Ä* und die zweite Strahlung von wesentlich darüber abgibt, ist es nicht nachteilig, den Anteil des PVDo im Bindemittel zu erhöhen, was eine merkliche Reduzierung der ersten Belichtungsdauer und eine leichte Erhöhung der zweiten Belichtungsdauer ermöglicht.

Das oben beschriebene Verfahren und seine erste Verfahrensvariante werden ausschließlich unter Verwendung von Licht durchgeführt .

Man hat gefunden, daß die erfindungsgemäßen photochromen Gemische auch mit thermischen Verfahren verwendet werden können, wobei die Aufzeichnung beispielsweise mit Hilfe eines Heizkopfes durchgeführt werden kann unter der Bedingung, daß das

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Viny!bindemittel u.a. mindestens 70 % (bezogen auf Moleküle) hydrolisierten Polyvinylalkohol und/oder Hydroxyäthylzellulose (HEC) und/oder Carboxymethylzellulose (CMC) enthält.

Es wurde festgestellt, daß das Einarbeiten einer bestimmten Menge von Polyvinylalkohol, HEC oder CMC in das Vinylbindemittel unter Einwirkung von Wärme einen Start für die Umwandlung des Photochroms in seine gefärbte Form ergibt, wobei die Umwandlung durch Einwirkung von UV-Licht vervollständigt und stabilisiert wird.

Die Erfindung bezieht sich daher in einer zweiten Verfahrensvariante auf ein Verfahren zur photothermischen Aufzeichnung, bei dem man stabile gefärbte Aufzeichnungen erhält, das darin besteht, daß man auf einen Träger, der mit der oben beschriebenen Mischung beschichtet ist, mit Hilfe eines thermischen Kopfs oder jedes anderen auf geeignete Temperatur gebrachten Organs die Zeichen, die man aufbringen will, aufzeichnet und dann den so behandelten Träger für die Aufzeichnung einige Minuten lang unter einen UV-Quelle belichtet. Die aufgezeichneten Zeichen bleiben auf dem Träger für die Aufzeichnung permanent fixiert.

Die Aufzeichnungsträger, die für die zweite Verfahrensvariante bestimmt sind, bestehen aus Papier oder einer Plastikfolie, die mit einer Mischung überzogen sind, die in denselben Anteilen aus indolinischen oder benzothiazolinischen Spiropyranen und Viny!bindemittel bestehen, wie die erfindungsgemäßen Gemische, zu denen man in einer Menge von 30 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Viny!bindemittel, HEC, CMC oder auch stark hydrolisierten Polyvinylalkohol zusetzt. Es ist entscheidend, daß der Hydrolysegrad des Polyvinylalkohol 70 % erreicht oder überschreitet.

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Die Herstellung des erfindungsgemäßen photochromen Gemischs erfolgt dadurch, daß man Polyvinylalkohol, HEC oder CMC in Wasser auflöst und in die so gebildete Lösung das Photochrom und das Vinylharz so dispergiert, daß der Anteil des Photochroms in der Dispersion zwischen 0,5 und 20, vorzugsweise 2 und 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, beträgt. Der Anteil an Vinylcopolymeren im Bindemittel soll nicht unter 50 % fallen, da sonst die Beständigkeit der gefärbten Form leidet.

Man führt das Verfahren zum Aufzeichnen durch, indem man

mit einem Heizorgan, dessen Temperatur mindestens 120 C, vorzugsweise 150°C erreichen soll, auf einem mit der oben beschriebenen Mischung überzogenen Träger die Aufzeichnungen macht. Hierdurch wird auf dem Träger für die Aufzeichnung eine sehr schwach gefärbte Markierung erzeugt, deren Färbung verstärkt und bleibend fixiert wird durch einige Sekundenlange Belichtung mit UV-Strahlen unter einer Lichtquelle, die Strahlen der Wellenlänge 2000 bis 4000 Ά erzeugt, wobei diese Belichtung von so kurzer Dauer keine Umformung des Photochroms zu Merozyanin hervorruft, da das Photochrom in wässrigem Milieu dispergiert ist.

Das Verfahren zum photοthermischen Aufzeichnen ist besonders einfach in der Handhabung und besitzt zahlreiche Vorteile. Wegen der Anwesenheit von Polyvinylalkohol, HEC oder CMC im Gemisch ist dieses stabil genug, um dem lichtempfindlichen Material des Überzugs vor dem Gebrauch eine lange Konservierungsdauer zu geben. Die Zeichen auf dem Trägermaterial bilden einen starken Kontrast und bleiben permanent darin erhalten. Andere Beschriftungen können danach jederzeit mit derselben Beständigkeit durchgeführt werden.

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- 11 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht.

Beispiel 1

In 100 g Chloroform löst man 10 g Polyvinylchlorid (Genclor S der Firma Imperial Chemical Industries Ltd) und 0,2 g Isopropyl-3,3'-dlmethyl-6'-nitro-8'-methoxyspiro(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin). Diese Lösung wird auf Papier in einer Menge von 5 g/m aufgetragen und getrocknet.

Man belichtet mit Hilfe einer Lichtquelle, die die Strahlung in der Größenordnung von 3660 fi abgibt, das so beschichtete Papier durch ein Negativ. Man erhält ein positives Bild des Originals, das dunkelblau und vollkommen zeitbeständig ist. Durch eine zweite Belichtung kann man in den weißen Bereichen des erhaltenen Dokuments ein zweites Bild erzeugen.

Beispiel. 2

In 100 g Aceton löst man 10 g eines Copolymeren aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure von 85 % Vinylchlorid (Rhodopas AXCM der Gesellschaft Rh6ne-Poulenc) sowie 1 g 3'-Methy1-3'-,8'-dimethoxy-6'-nitrospiro(l-benzopyran-2,2'-benzothiazol).

Man verfährt wie in Beispiel 1 und erhält ein violettes Bild, das vollständig zeitbeständig ist.

Beispiel 3

In 100 g Methyläthylketon löst man IO g eines Polymeren aus 83 % Vinylchlorid (Rhodopas ACVX der Gesellschaft Rhone-Poulenc) und 0,5 g l-Phenyl-3,3-dimethyl-6'-nitro-8'-methoxyspiro(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin).

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Man verfährt wie in Beispiel 1 und erhält ein blaugrünes Bild, das vollkommen zeitbeständig ist.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im vorangehenden Beispiel, wobei man das Rhodopas ACVX durch ein Copolymerisat mit 91 % Vinylchlorid (Rhodopas AXRH der Gesellschaft Rhone-Poulenc) ersetzt, zu dem man 0,5 g 1,3,3-Trimethyl-6'-nitro-8'-methoxyspiro(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin) gibt. In diesem Fall erhält man ein dunkelblaues zeitbeständiges Bild.

Beispiel 5

Dieses Beispiel und das folgende verdeutlichen die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der oben beschriebenen ersten Verfahrensvariante.

Man verdünnt eine wässrige Dispersion von handelsüblichem Polyvinylidenchlorid (Diofan der BASF) auf 100 ml mit Wasser und dispergiert mit Hilfe einer Kugelmühle 0,5 g 1-Isopropy1-3,3-dimethyl-6'-nitro-8'-methoxyspiro/^H-l-benzopyran^2,2'-indolinj und beschichtet mit dieser Dispersion einen Papierträger.

Anschließend stellt man eine Lösung von 10 g Copolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure mit einem Gehalt von 85 % Vinylchlorid (Rhodopas AXCM) in 1OO ml Aceton her, die man auf die vorher erzeugte Schicht so aufbringt, daß man einen Anteil an Trockensubstanz von 75 % der ersten Mischung auf 25 % der zweiten erhält.

Nach dem Trocknen belichtet man das so erhaltene Material 2 min lang durch ein Original, das aus in ein undurchsichtiges Blatt geschnittenen Aussparungen besteht, wobei die Lichtquelle

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Strahlen von 2540 8 abgibt. Die ausgeschnittenen Teile erscheinen in hellem Gelb auf einem farblosen Grund.

Man zieht die mit Ausschnitten versehene Maske weg und belichtet das Dokument 5 see lang unter einer Quelle für Strahlen der Wellenlänge 3660 S. Die Partien, die während der ersten Belichtung bedeckt blieben, erscheinen in intensivem Blau, gegen die sich die schwachgelben Stellen abheben, die den Aussparungen im undurchsichtigen Original entsprechen.

Sowohl die hellen als auch die dunklen Stellen des so erhaltenen Dokuments bleiben vollkommen beständig mit der Zeit und können durch erneute Durchführung der beschriebenen Verfahrensschritte nicht mehr verändert werden.

Beispiel 6

Man stellt eine 10 %ige Lösung eines Copolymerisats aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol von 91 % Vinylchlorid (Rhodopas AXRH) in Tetrahydrofuran her.

Man stellt auf dieselbe Weise eine 10 %ige Lösung von Polyvinylidenchlorid (Ixan E der Firma Solvay) in Tetrahydrofuran, her. Man mischt jeweils 5 ml dieser Lösungen und gibt O,l g l-cyklohexyl-3,3'-dimethyl-6¹-nitro-8'-methoxyspiro(2H-1-benzopyran-2,2'-indolin) zu. Man beschichtet mit dieser Lösung ein Papier und trocknet. Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 5 erhält man ein dunkelblaues Bild auf gelbem Grund.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Beispiel 7

In 1OO ml Wasser dispergiert man sehr homogen:

10 g Polyvinylalkohol, zu 73 % (bezogen auf die Moleküle) hydrolysiert (Rhodoviol 5/270 P der Gesellschaft Κηδηβ-Poulenc)

10 g eines Copolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure von 85 % Vinylchlorid (Rhodopas AXCM der Gesellschaft Rhone-Poulenc)

0,5 g l-Cyklohexyl-3,3-dimethyl-6^I-nitro-8^I-methoxyspiro(2H-l-benzopyran-2,2·-indolin).

Dieses Gemisch wird auf ein Blatt aus gewöhnlichem Papier in einer Menge von 10 g/m aufgetragen und getrocknet. Auf das so vorbereitete Blatt zeichnet man mit Hilfe eines auf 150°C erwärmten Heizkopfes Aufzeichnungen auf, die in Form von blaugrünen Zeichen schwacher Intensität erscheinen. Dann bestrahlt man das Blatt einige Sekunden lang mit ültraviolettstrahlen der Wellenlänge 3660 S. Die Aufzeichnungen nehmen dann eine sehr intensive violette Färbung an und bleiben irreversibel.

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 7, wobei man Rhodoviol 5/270 P durch Rhodoviol .4/20 (zu 98 % hydrolisiert) und Rhodopas AXCM durch Rhodopas AXRH ersetzt. Man erhält in diesem Fall eine vollkommen stabile violette Zeichnung.

Beispiel 9

In eine Dangouneau-Mühle gibt man die folgenden Bestandteile, die man sehr homogen dispergiert:

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100 ml Wasser

10 g Hydroxyäthylzellulose (Natrosol L 250 der Gesellschaft Hercules Powder)

10 g eines Vinylcopolymerisats von 83 % PVC (Rhodopas ACVX der Gesellschaft Rhone-Poulenc)

1 g l_f3_/3-Trimethyl-6^l-nitrospiro(2H-l-benzopyran-2_f2'-indolin).

Man arbeitet wie in dem vorangegangenen Beispiel und erhält ein rot-violettes Bild.

Beispiel 10

Man erhält denen des Beispiels 9 entsprechende Ergebnisse, wenn man das Natrosol L 250 durch Carboxymethylzellulose (Blanose R 105 der Gesellschaft Novacel) und das Rhodopas ACVX durch Rhodopas AXCM ersetzt.

Beispiel 11

Mit Hilfe einer Kugelmühle dispergiert man sehr homogen:

10 g zu 89 % hydrolisierten Polyvinylalkohol (Rhodoviol 4/125 .der Gesellschaft Rhone-Poulenc)

10 g Polyvinylacetochlorid von 82 % PVC (Rhodopas AXBM der Gesellschaft Rhone-Poulenc)

2 g 3-Methyl-3,e'-dimethoxy-G¹-nitrospiro(l-benzopyran-2,2'-benzothiazol).

Dieses Gemisch wird mit Hilfe einer Meyer-Rakel auf Papier aufgetragen und dann getrocknet. Man erhält durch Aufzeichnen mit Hilfe eines auf 160°C erwärmten Heizkopfes, gefolgt von einer kurzen Belichtung mit UV-Strahlen der Wellenlänge 3660 8,ein blau-grünes Bild.

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Claims

Patentansprüche

1y Stabile photochrome Verbindungen, die in ihrer gefärbten Form am Licht, in der Dunkelheit und in der Wärme alterungsbeständig sind, gekennzeichnet durch eine Dispersion von indolinischen· Spiropyranen der Formel:

in der:

R₁ eine Alkyl- oder Phenylgruppe,

R₂ H, OH, Cl, Br, NO₂, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe und

R₇ H, Cl, Br, NO₉, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe

bedeuten oder von benzothiazolischen Spiropyranen der Formel:

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in der R. , R₂ und R_ die oben genannten Bedeutungen besitzen und in der

R. eine Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder Thioalkylgruppe und

R H oder eine Alkyl-, Methoxy- oder Thiomethylgruppe

bedeuten, in einem Bindemittel, das aus Polyvinylchlorid oder aus einem Vinylcopolymerisat besteht, das 50 bis 100, vorzugsweise 80 bis 92 % Polyvinylchlorid enthält.
2. Photochrome Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel darüberhinaus 20 bis 80 % Polyvinylidenchlorid enthält.
3. Photochrome Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel außerdem 30 bis 50 Gew.% Hydroxyäthylzellulose, Carboxymethylzellulose oder Polyvinylalkohol enthält, dessen Hydrolysegrad gleich oder über 70 %, bezogen auf Moleküle, ist.
4. Photochrome Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Anteil an photochromer Substanz von 0,5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Bindemittel, enthalten.
5. Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger, der mit einer photochromen Verbindung nach Anspruch 1 bis beschichtet ist.
6. Verfahren zur Herstellung von positiven gefärbten Reproduktionen, deren gefärbte Stelle ohne nachfolgende Entwicklung stabil sind, dadurch gekennzeichnet, daß man durch ein Ne-

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gativ unter einer Strahlenquelle, die Licht einer Wellenlänge von 2000 bis 4000 8 erzeugt, photochromes Aufzeichnungsmaterial belichtet, das aus einem mit einer photochromen Verbindung nach Patentanspruch 1 beschichteten Träger besteht.
7. Verfahren zur Herstellung von stabilen positiven Reproduktionen von einem Original, das undurchsichtige und durchsichtige Stellen aufweist, ohne anschließende Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß man durch dieses Original unter einer Quelle,die Licht der Wellenlänge 1600 bis 2600 8 erzeugt, -ein mit einer photochromen Verbindung nach Anspruch beschichtetes Aufzeichnungsmaterial belichtet und dann nach Entfernung des Originals das-selbe Aufzeichnungsmaterial einige Sekunden lang unter einer Lichtquelle belichtet, die Strahlen einer Wellenlänge von 2000 bis 4000 8 erzeugt.
8. Verfahren zur photothermischen Aufzeichnung, wobei man bleibende gefärbte Beschriftungen auf einem mit einer photochromen Verbindung nach Patentanspruch 3 beschichteten Aufzeichnungsmaterial erhält, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diesem Träger mit Hilfe eines auf eine Temperatur von 120⁰C oder höher erwärmten Organs Aufzeichnungen herstellt und dann das Material während einiger Sekundenmit einer Lichtquelle, die Strahlen einer Wellenlänge von 2000 bis 4000 8 erzeugt, belichtet.

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