DE2706532C3

DE2706532C3 - Silberfreies, photolytisch Radikale bildendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2706532C3
Application number: DE2706532A
Authority: DE
Inventors: Yoshinubu Ito; Masatsugu Numazu Shizuoka Yoshino
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1976-02-16
Filing date: 1977-02-16
Publication date: 1982-01-21
Also published as: JPS5298518A; US4094676A; JPS569698B2; DE2706532A1; DE2706532B2; BE851484A

Description

(A) Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin und Tetramethylthiuramdisulfid als Farbentwicklersubstanz,

(B) mindestens eine organische Halogenverbindung als Photoaktivator, der bei Belichtung ein Radikal freisetzt,

(C) S.S'-Methylendisalicylsäure, 5-Chlorsalicylsäure und/oder 3-Phenylsalicylsäure als Lagerstabilisator für ein unbelichtetes Aufzeichnungsmaterial,

(D) Thioharnstoff, welcher sowohl als Antischleiermittel bei und nach der Bildentstehung als auch als Kontrastmittel wirkt, und

(E) 2-MethylindoI, 2-Mercaptothiazolin und/oder p-Diäthylaminobenzaldehyd als Mittel zur Einstellung des Farbtons.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische^) Halogenverbindung(en) (B) Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, Pentabromäthan, Tribromacetamid, 2-Tribrommethylsulfonyl-6-methoxybenztiazol und/oder o-Nitro-2,2,2-tribromacetophenon ist (sind).

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamins zum Tetramethylthiuramdisulfid 1 :10 bis 10 :1 beträgt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Farbentwicklersubstanz (A) zu der (den) organischen Halogenverbindungen) (B) 1 :20 bis 2 :1, das Gewichtsverhältnis der Farbentwicklersubstanz (A) zum Lagerstabiüsator (C) 2 :1 bis 1000:1, das Gewichtsverhältnis der Farbentwicklersubstanz (A) zum Thioharnstoff (D) 2 :1 bis 1000:1 und das Gewichtsverhältnis der Farbent-Wicklersubstanz (A) zum Mittel zur Einstellung des Farbtons (E) 1 :1 bis 200 :1 betragen.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Farbentwicklersubstanz (A) zu der (den) organischen Halogenverbindung(en) (B) 1:3 bis 1 :1, das Gewichtsverhältnis der Farbentwicklersubstanz (A) zum Lagerstabilisator (C) 5 :1 bis 20 :1, das Gewichtsverhältnis der Farbentwicklersubstanz (A) zum Thioharnstoff (D) 5 :1 bis 20 :1 und das Gewichtsverhältnis der Farbentwicklersubstanz (A) zum Mittel zur Einstellung des Farbtons (E) 2 :1 bis 20 :1 betragen.

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Die Erfindung betrifft ein silberfreies, photolytisch Radikale bildendes, lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.

Es sind bereits zahlreiche silberfreie lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bekannt, welche ein Arylamin als Farbentwicklersubstanz und eine organische

65 Halogenverbindung als Photoaktivator enthalten. Zusätzlich wird den bekannten Materialien z. B. gemäß der US-PS 3042 516 zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit eine anorganische oder organische Schwefelverbindung einverleibt

Aus der DE-OS 2155108 ist ein silberfreies lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das aus mindestens einem speziellen Phenylendiaminderivat (z. B. N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin) und mindestens einer organischen Halogenverbindung besteht In der FR-PS 13 95 101 ist ein silberfreies photographisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, welches mindestens eine Leukoverbindung und mindestens eine organische Schwefelverbindung, z. B. Tetramethylthiuramindisulfid, enthält Aus der DE-AS 12 36 330 ist ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das einen Halogenkohlenwasserstoff, Ferrocen oder ein substituiertes Ferrocen und gegebenenfalls eine heterocyclische Stickstoffverbindung, wie 2-Methylindol, enthält In der DE-OS 15 47941 ist ein silberfreies Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das eine Leukoverbindung, eine organische Halogenverbindung und eine organische Schwefelverbindung und eine bestimmte Farbbase enthält, wobei als organische Schwefelverbindung 2-Mercaptobenzothiazol genannt wird. Schließlich ist ein silberfreies lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das einen Halogenkohlenwasserstoff, eine bestimmte Indolverbindung. Ferrocen und einen Aldehyd (z. B. einen substituierten Benzaldehyd) enthält, aus der US-PS 34 23 206 bekannt.

Die meisten herkömmlichen Materialien ergeben jedoch nur eine geringe photographische Dichte der entwickelten Farbe und einen schlechten Kontrast (gemessen am y-Wert), eignen sich nicht für die Erzeugung eines Bildes mit hohem y-Wert und hoher photographischer Dichte, wie es bei Materialien für einen in einem Kopieentwicklungsprozeß eingesetzten Lith-Film der Fall ist

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein silberfreies photolytisch Radikale bildendes lichtempfindliches Aufzeichungsmaterial bereitszustellen, das eine höhere photographische Dichte der entwickelten Farben und einen höheren Kontrast als die bekannten Materialien bei guter Lagerstabilität besitzt. Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß dem Anspruch 1.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Tetramethylthiuramindisulfid mit organischen Halogenverbindungen bei Belichtung einen Farbstoff bildet und daher als Farbentwicklersubstanz wirkt. Ferner wurde festgestellt, daß eine Zugabe von Thioharnstoff die Schärfe des Bildes erhöht. Außerdem hat es sich gezeigt, daß 2-Methylindol, 2-Mercaptothiazolin oder p-Diäthylaminobenzahldehyd (als Einzelsubstanz oder als Gemisch hinzugefügt) die Dichte der entwickelten Farbe erhöhen. Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials erzielte, scharfe Bild, welches aufgrund der synergistischen Wirkung der vorgenannten Zusätze eine deutlich verbesserte photographische Dichte und einen stark erhöhten y-Wert aufweist, erfährt kaum eine durch Verfärbung des Hintergrunds verursachte Schleierbildung und unterliegt selbst bei nachträglicher Belichtung kaum der Verfärbung. Dadurch wird gewährleistet, daß das Bild in stabiler Form erhalten bleibt. Ferner wird durch Zugabe eines Salicylsäurederivats die Lagerbeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials verbessert.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials besteht darin,

daß sämtliche Bearbeitungsvorgänge nach Trockenmethoden durchgeführt werden können und daß daher bei der Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie bei der Entwicklung und Fixierung keine große Wassermenge benötigt wird. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann man ein stabiles Bild erhalten, indem man das Material einer Direktkontakt-Auskopier-Belichtung unterwirft und den Film anschließend erwärmt, und die nichtumgesetzte organische Halogenverbindung daraus abzudampfen. Das erfindungsgemäße silberfreie Aufzeichnungsmaterial ergibt ein scharfes Bild mit einer hohen photographischen Dichte und einem hohen ?-Wert, welches mit den bekannten, im wesentlichen aus einem Arylamin und einer organischen Halogenverbindung bestehenden silberfreien Aufzeichnungsmaterialien nicht erzielt werden können.

Von den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine graphische Auftragung der photographischen Dichte gegen den Belichtungsgrad für verschiedene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, und

F i g. 2 Darstellungen von unter dem Mikroskop betrachteten positiven Punktbildern, die unter Verwendung der Aufzeichnungsmaterialien von F i g. 1 erzielt wurden, sowie die mit Hilfe eines Mikrodensitomeiers gemessenen Dichteverteilungen der Punktbilder.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse enthält somit als Farbentwicklersubstanz eine Kombination von N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und Tetramethylthiuramdisulfid. Als Photoaktivator kann jede beliebige Verbindung dienen, sofern sie dazu bsfähigt ist, bei Belichtung ein freies Radikal zu bilden. Typische Beispiele für geeignete Photoaktivatoren sind Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, Pentabromäthan, Tribromacetamid, 2-Tribrommethylsulfonyl-6-methoxybenzthiazol und o-Nitro-2,2,2-tribromacetophenon. Die Photoaktivatoren können als Einzelsubstanzen oder in Kombination eingesetzt werden. Von den erwähnten Substanzen werden Jodoform und Tetrabromkohlenstoff besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele für Salicylsäurederivate, die sich als Lagerstabilisatoren für ein unbelichtetes, rohes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial eignen, sind Komponenten S.S'-Methylendisalicylsäure, 5-Chlorsalicylsäure und

3-Phenylsalicylsäure. 5,5'-Methylendisalicylsäure wird 45

besonders bevorzugt. Die Stabilisatoren können als Einzelsubstanzen oder in Kombination verwendet werden.

Als Antischleier- und Kontrastmittel dient Thioharnstoff.

Spezielle Beispiele für geeignete Mittel zur Einstellung des Farbtons sind 2-Methylindol, 2-Mercaptothiazolin und p-Diäthylaminobenzaldehyd. 2-Methylindol wird besonders bevorzugt. Auch diese Substanzen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Man kann dem Aufzeichnungsmaterial nach Bedarf ohne Schwierigkeit zusätzlich eineii Sensibilisator und/oder andere Bestandteile einverleiben. Spezielle Beispiele für geeignete spektrale Sensibilisatoren sind t>o Farbstoffe vom Acridin-, Cyanin-, Merocyanin- und Styryl-Typ. Spezielle Beispiele für chemische Sensibilisatoren sind Benzaldehyd, Ascorbinsäure und Benzophenon.

Die silberfreien Aufzeichnungsmaterialien können b> wie folgt hergestellt werden. Die vorgenannte Farbentwicklersubstanz, der Photoaktivator, der Lagerstabilisator für das rohe, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das Bildverbesserungsmittel, das Bindemittel u. a. werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst Die erhaltene Lösung wird auf die Oberfläche eines Schichtträgers aufgetragen oder -imprägniert Durch Abdampfung des Lösungsmittels erhält man das gewünschte Produkt Die Dicke des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann 5 bis 20 μ ausmachen und beträgt vorzugsweise 8 bis 12 μ.

Man kann jeden beliebigen Schichtträgertyp verwenden, sofern er sich als Unterlage für die in Form eines einheitlichen Gemisches auf seine Oberfläche aufgetragene Lösung eignet Beispiele für geeignete Träger sind verschiedene Arten von Kunstharzfolien, wie Polyesteroder Polyvinylacetatfolien, Papier und Glas.

Zur Herstellung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann man ferner jedes beliebige Lösungsmittel einsetzen, sofern es zur Lösung oder Dispergierung der FarbentwickJersubstanz, des Lagerstabilisators für das rohe Aufzeichnungsmaterial, des Photoaktivators, des Bindemittels u. a. befähigt ist Spezielle Beispiele für brauchbare Lösungsmittel sind Aceton, Benzol. Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Tetrahydrofuran und Methyläthylketon. Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Beispiele für geeignete Bindemittel sind verschiedene Arten von Kunstharzen, wie Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat Die Harze können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Der Bereich der Anteile (in Gewichtsteilen) jeder Komponente, welche mit Vorteil pro 100 Gewichtsteile des in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Bindemittels eingesetzt werden, geht aus Tabelle I hervor. Diese zeigt auch die Bereiche der Gewichtsverhältnisse der Farbentwicklersubstanz zu organischen Halogenverbindung bzw. zum Lagerstabilisator, Bildverbesserungsmittel und Mittel zur Einstellung des Farbtons.

Tabelle I

Anteile
(Gewichtsteile)

Lösungsmittel

Organische Halogenverbindung

Farbentwicklersubstanz
Ν,Ν-Diphenyl-p-phenylendiamin (a)

Tetramethylthiuramdisulfid (b)

Lagerstabilisator (Salicylsäurederivat)

Antischleier- und Kontrastmittel
(Tioharnstoff)

Mittel zur Einstellung des

Farbtons
2-Methylindol
2-Mercaptothiazolin
p-Diäthylaminobenzaldehyd

Gewichtsverhältnisse

Farbentwicklersubstanz/

organische Halogenverbindung

500 bis 2000
50 bis 200

5 bis 50

5 bis 50
(a:b = 1:10
bis 10:1)

0,1 bis 5
0 1 bis 5

0,5 bis 10

1:20 bis 2 : 1,

vorzugsweise
1:3 bis 1:1

Fortsetzung

Komponenten

Farbentwicklersubstanz/
Lagerstabilisator

Farbentwicklersubstanz/
Antischleier- und Kontrastmittel

Farbentwicklersubstanz/ Mittel
zur Einstellung des Farbtons

\ntcilc
((iewichlslciiel

2:1 bis 1000: 1,
vorzugsweise
5:1 bis 20:1

2:1 bis 1000:1,
vorzugsweise
5:1 bis 20:1
1:1 bis 200:1,
vorzugsweise
2:1 bis 20:1

Wenn das nach den vorgenannten Methoden hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial je nach Anforderung mit einem Negativfilm in engen Kontakt gebracht und den Strahlen einer UV-Lichtquelle ausgesetzt wird, entsteht sofort ein gefärbtes Bild. Man kann beispielsweise ein sepiafarbenes Positivbild mit klaren Punktumrißlinien erzielen, indem man das Aufzeichnungsmaterial in enge Berührung mit einem Negativfilm vom Punkt-Silbersalz-Typ bringt und belichtet Die Fixierung des Aufzeichnungsmaterials nach der Bilderzeugung kann beispielsweise durch Erwärmen mit Heißluft, durch Hindurchführen zwischen beheizten Walzen oder durch Bestrahlen mit fernen IR-Wellenlängen vorgenommen werden. Jede Methode liefert gute Resultate.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Vergleichsbeispiel 1

Man löst 1,3 g Ν,Ν'-DiphenyI-p-phenylendiamin, 1,8 g Tetramethylthiuramdisulfid, 3,98 g Tetrabromkohlenstoff, 7,09 g Jodoform und 10 g Polymethylmethacrylat bei Raumtemperatur in 100 ml Tetrahydrofuran. Dabei erhält man eine Basis-Lösung (»Lösung A«). Anschließend steiit man die Lösungen B, C und D her, indem man jeweils 5 ml der Lösung A wie folgt mit einer der folgenden Lösungen versetzt:

»Lösung B«:

5 ml der Lösung A werden mit 4 mg Thioharnstoff versetzt;

»Lösung C«:

5 ml der Lösung A werden mit 7 mg 2-Methylindol und 9 mg p-Diäthylaminobenzaldehyd versetzt; und

»Lösung D«:

5 ml der Lösung A werden mit 4 mg Thioharnstoff, 7 mg 2-Methylindol und 9 mg p-Diäthylaminobenzaldehyd versetzt.

Die vorgenannten lichtempfindlichen Lösungen werden jeweils unter Anwendung eines Auftragsvolumens von 100 ml/m² Folie auf eine 100 μ starke Polyäthylenterephthalatfolie aufgerakelt und unter einer Sicherheits-Gelblichtlampe getrocknet. Die erhaltenen Materialien werden jeweils in engen Kontakt mit einem — zur Regelung des Belichtungsgrades dienenden — Stufenkeil gebracht und 3 Minuten lang unter Wahrung eines Abstands von 1 m mit einer 3-kW-QuecksiIberhochdrucklampe belichtet. Die belichteten Filme werden 5 Minuten bei 12O=C mit Hilfe eines U-kW-Heißlufttrockners fixiert. Die photographischen Dichten der erzielten Sepiabilder werden mit Hilfe eines automatischen Densitometers mit einem Blaufilter bestimmt. Auf den erhaltenen Werten werden photographische > charakteristische Kurven aufgestellt, wobei auf der Abszisse — log E (E ist der Belichtungsgrad bzw. die einwirkende Lichtmenge in 1 x. see.) und auf der Ordinate die photographische Dichte aufgetragen werden (Fig. 1). Weitere photographische Merkmale

κι der Aufzeichnungsmaterialien gehen aus Tabelle II hervor, in der Ο_[0ί. die photographische Dichte einer durch 10 Sekunden lange Belichtung des betreffenden lichtempfindlichen Films mit einer 3-kW-Quecksilberhochdrucklampe entwickelten Farbe, D_m\„ die photographische Dichte des unbelichteten Bereichs des betreffenden Materials und der y-V/crt den aus der jeweiligen photographischen charakteristischen Kurve von F i g. 1 erhaltenen Wert bedeuten. Man erkennt aus Tabelle II, daß die Materialien D den Materialien A, B und C überlegen ist.

Tabelle II	ß\|0s.	^min.	y-Wert
Material	2,95	0,12	2,3
A	3,15	0,05	3,2
B	4,06	0,05	8,0
C	4,53	0,05	17,4
D		Vergleichsbeispiel 2

Aus den Lösungen A, B, C und D des Vergleichsbeispiels 1 hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden jeweils im Vakuum in engen Kontakt mit einem Silbersalz-Film gebracht, auf dem ein negatives Punktbild erzeugt wurde, und 15 Sekunden lang unter Wahrung eines Abstands von 1 m mit einer 3-kW-QuecksiIberhochdrucklampe belichtet. Die belichteten Materialien werden 5 Min. bei 120⁰C mit Hilfe eines Heißlufttrockners fixiert Die erhaltenen sepiafarbenen positiven Punktbilder werden mit Hilfe eines Mikroskops bei 400-facher Vergrößerung untersucht. Die Punktbilder sind in Fig.2 wiedergegeben. Aus dieser geht hervor, daß das auf dem aus der Masse A hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erzeugte Bild Punkte mit einer geringeren photographischen Dichte der entwickelten Farbe als die auf den anderen Materialien entstandenen Bilder sowie einen die Punkte umgebenden milchigen Ring aufweist Das Bild auf dem aus dem Material B erzeugten Aufzeichnungsmaterial zeigt Punkte, die immer noch von einem dünneren milchigen Ring umgeben sind. Das Bild auf dem aus dem Material C hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial weist scharfe Punkte auf, die Trägerfolie ist jedoch selbst leicht verfärbt Demgegenüber weisen die Punkte des Bildes, das auf dem aus dem Material D erzeugten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial entstanden ist, die höchste

to photographische Dichte der entwickelten Farbe auf und sind von keinem Ring umgeben; das Bild ist daher sehr scharf. Die Punktbilder werden ferner mit Hilfe eines Densitometers geprüft Die Resultate gehen aus den Diagrammen von F i g. 2 hervor.

^b3 Vergleichsbeispiel 3

Um die Bildstabilität zu bestimmen, stellt man die Lösungen E und F her, indem man jeweils 5 ml der

gemäß Vergleichsbeispiel 1 erzeugten Lösung A wie folgt mit einem Zusatz oder mehreren Zusätzen versetzt:

»Lösung E«:

5 ml der Lösung A werden mit 15 mg 2-Mercapto-

thiazolin versetzt; und
»Lösung F«:

5 ml der Lösung A werden mit 4 mg Thioharnstoff und 15 mg2-Mercaptothiazolin versetzt.

Die lichtempfindlichen Flüssigkeiten werden jeweils in einer Dicke von 10 μ (trockener Zustand) auf eine 100 μ starke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und unter einer Sicherheits-Gelblichtiampe getrocknet. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien werden jeweils in engen Kontakt mit dem Stufenkeii gebracht und 3 Minuten lang in einem Abstand von 1 m mit einer

Tabelle III

S-kW-Quecksilberhochdrucklampe belichtet. Unmittelbar danach werden die Materialien 5 Minuten bei 12O⁰C mit Hilfe eines Heißlufttrockners fixiert. Anschließend bestimmt man die photographische Dichte der entwikkelten Farbe am unbelichteten Bereich (DUn.) des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe eines mit Blaufilter ausgestatteten automatischen Densitometers. Zur Durchführung eines Bildstabilitäts-Schnelltests werden die Aufzeichnungsmaterialien dann jeweils 15 Stunden lang unter Wahrung eines Abstands von 5 cm mit fünf starkes UV-Licht ausstrahlenden 15-W-Schwarzlichtlampen belichtet. Die photographische Dichte der auf den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nach der Belichtung mit den Schwarzlichtlampen entwickelten Farbe wird hierauf in der vorstehend beschriebenen Weise bestimmt. Tabelle 111 zeigt die Ergebnisse.

Material Photographische Dichte der entwickelten Farbe (D_min.)

vor der sekundären nach der sekundären Belichtung Belichtung

A	0,12	0,22
B	0,05	0,23
C	0,07	0,41
D	0,05	0,14
E	0,06	0,29
F	0,06	0,13

Die bei Verwendung der Materialien D und F erzielten Ergebnisse zeigen, daß Thioharnstoff in den erfindungsgemäßen Massen eine bildstabilisierende Wirkung entfaltet.

Beispiel 1

Um die Wirkung eines Lagerstabilisators für ein unbelichtetes Aufzeichnungsmaterial zu bestimmen, versetzt man 5 ml der gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Lösung D mit 30 mg 5,5'-MethyIendisalicylsäure. Die erhaltene, den Lagerstabilisator enthaltende Lösung trägt die Bezeichnung »Lösung G«. Diese lichtempfindlichen Flüssigkeiten werden dann jeweils in der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise auf eine 100 μ starke Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und getrocknet. Dabei erhält man die Aufzeichnungsmaterialien D und G.

Diese Materialien werden über verschiedene Zeiträume (bis zu 7 Tage) bei 45⁰C gelagert. Die durch den Zeitablauf bedingten Änderungen der photographischen Dichte werden wie folgt ermittelt. Man bestimmt an den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien jeweils die photographische Dichte der durch die Verschleierung hervorgerufenen Farbe (D_min.) zu Beginn und am Ende des Lagerzeitraums. Ferner bestimmt man an den Aufzeichnungsmaterialien (ebenfalls zu Beginn und am Ende des Lagerzeitraums) jeweils die photographische Dichte der Farbe, die bei 10 Sekunden langer Belichtung unter Wahrung eines Abstands von 1 m mit einer 3-kW-Quecksilberhochdrucklampe entwickelt und anschließend 5 Minuten bei 12O⁰C thermisch fixiert wurde (D\os). Die Lasgerbeständigkeit wird nach folgender Gleichung berechnet:

(DiO^ - D_mm ) am Ende des Lagerzeitraums

Lagerbcsländigkeit.(%) _(D,_(lv - D_nlln ,zu Beginn des Lagerzeitraums '^Ο° Tabelle !V ζ£!^σί die Resultate.
Der y-Wert des Aufzeichnungsmaterials G (17,0) ist nahezu gleich wie jener des Materials D.

Tabelle iV

Material

Lagerzeitraum
ITag

5 Tage

7 Tage

D (ohne Stabili	D₁₀S	4,53	4,13	3,80	3,55
sator)	D_min.	0,05	0,06	0,86	1,61
	Lagerbeständig	100	91	66	43
	keit, %
G (mit Stabilisator)	D₁₀S.	4,10	3,90	3,55	3,43
		0,05	0,05	0,07	0,08
	Lagerbeständig	100	95	86	83
	keit. %

Tabelle IV zeigt, daß ä^'-MethylendisaHcylsäure eine hervorragende Wirkung als Lagerstabilisator aufweist.

Beispiel 2

Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin 0,05 Mol/Liter

Tetramethylthiuramindisulfid 0,08 Mol/Liter

Tetrabromkohlenstoff 0,12 Mol/Liter

Jodoform 0,18 Mol/Liter

S.S'-Methylendisalicylsäure 0,02 Mol/Liter

Thioharnstoff 0,01 Mol/Liter

2-Methylindol 0,02 Mol/Liter

Polymethylmethacrylat 10Gew.-% Lösungsmittel: Tetrahydrofuran

Eine die vorgenannten Bestandteile enthaltende lichtempfindliche Flüssigkeit wird in einer Dicke von 10 μ (trockener Zustand) auf eine 100 μ starke Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und unter der vorgenannten Gelblichtlampe getrocknet. Diese lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird in engen Kontakt mit einem Stufenkeil gebracht, 3 Minuten lang unter Wahrung eines Abstands von 1 m mit einer 3 kW-Quecksilberhochdrucklampe belichtet und schließlich 5 Minuten bei 12O⁰C thermisch fixiert. Ein unmittelbar nach der Auskopierung erhaltenes Bild weist einen y-Wert von 17,5, einen D_max.-Wert (maximale erzielbare photographische Dichte) von 4,8, einen D_m-„.-Wert von 0,05 und einen Sepia-Farbton auf. Ferner zeigt das Bild selbst nach sechsmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur kaum eine Verschleierung. Man bestimmt ferner die Lagerbeständigkeit des unbelichteten, rohen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Sie beträgt (7 Tage lange Lagerung bei 45° C) 85%.

Beispiel 3

Man stellt lichtempfindliche Flüssigkeiten mit im wesentlichen denselben Komponenten wie in Beispiel 2 her, außer daß man anstelle von 2-Methylindol jeweils die äquimolare Menge 2-Mercaptothiazolin bzw. p-Diäthylaminobenzaldehyd verwendet. Anschließend stellt man gemäß Beispiel 2 zwei Aufzeichnungsmaterialien her, auf welchen man gemäß Beispiel 2 jeweils ein Bild erzeugt. Die gemäß Vergleichsbeispiel 1 durchgeführten Prüfungen ergeben hinsichtlich der photographischen Eigenschaften folgende Werte:

bei Zusatz von 2-Mercaptothiazolin: y-Wert = 16,0; D_mai. = 3,9; D_mm. = 0,05

bei Zusatz von p-Diäthylaminobenzaldehyd: y-Wert = 16,5; D_na«. = 4,2; D_min. = 0,06.

R p i ς η i p 1 4 — _t — _.

\^r,

4-,

Man stellt lichtempfindliche Flüssigkeiten mit im wesentlichen denselben Bestandteilen wie in Beispiel 2 her, außer daß man anstelle von 5,5'-Methylendisalicylsäure jeweils die äquimolare Mengen 5-Chlorsalicylsäure bzw. 3-PhenylsaIicylsäure einsetzt Dann stellt man zwei lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gemäß Beispiel 2 her. Die Lagerbeständigkeit dieser Materialien wird dann gemäß Beispiel 1 bestimmt Die Resultate sind folgende (die Werte werden nach siebentägiger Lagerung bei 45° C erzielt):

bei Zusatz von 5-ChIorsalicylsäure: ₆_

Lagerbeständigkeit = 79%

bei Zusatz von 3-Phenylsalicylsäure: Lagerbeständigkeit = 74%.

Beispiel 5

N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin 0,05 Mol/Liter

Tetramethylthiuramindisulfid 0,08 Mol/Liter

Tetrabromkohlenstoff 0,08 Mol/Liter

Jodoform 0,12 Mol/Liter

5,5'-Methylendisalicylsäure 0,03 Mol/Liter

Thioharnstoff 0,02 Mol/Liter

2-Methylindol 0,03 Mol/Liter

Polymethylmethacrylat 10Gew.-% Lösungsmittel: Tetrahydrofuran

Eine die vorgenannten Bestandteile enthaltende lichtempfindliche Flüssigkeit wird in einer Dicke von 10 μ (trockener Zustand) auf eine 100 μ starke Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und unter einer Gelblichtlampe getrocknet. Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird in engen Kontakt mit einem Stufenkeil gebracht, 3 Minuten lang unter Wahrung eines Abstands von I m mit der vorgenannten 3-kW-Quecksilberhochdrucklampe belichtet und schließlich 5 Minuten bei 120⁰C thermisch fixiert. Ein unmittelbar nach der Auskopierung erzieltes Bild weist einen y-Wert von 8,1, einen D_max.-Wert von 3,5, einen Dmin-Wert von 0,05 und einen Sepia-Farbton auf. Außerdem zeigt das Bild selbst nach sechsmonatiger Raumtemperaturlagerung kaum eine Verschleierung. Man bestimmt ferner gemäß Beispiel 1 die Lagerbeständigkeit des unbelichteten, rohen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Sie beträgt (siebentägige Lagerung bei 45°C) 90%.

Beispiel 6

N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin 0,05 Mol/Liter

Tetramethylthiuramdisulfid 0,05 Mol/Liter

Tetrabromkohlenstoff 0,10 Mol/Liter

Jodoform 0,10 Mol/Liter

5,5'-Methylendisalicylsäure 0,02 Mol/Liter

Thioharnstoff 0,01 Mol/Liter

2-Methylindol 0,02 Mol/Liter

Polymethylmethacrylat 10 Gew.-% Lösungsmittel: Tetrahydrofuran

Eine die vorgenannten Bestandteile enthaltende lichtempfindliche Flüssigkeit wird in einer Dicke von 10 μ (trockener Zustand) auf eine 100 μ starke Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und unter einer Gelblichtlampe getrocknet. Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird in engen Kontakt mit einem Stufenkeil gebracht, 3 Minuten lang unter Wahrung eines Abstandes von 1 m mit der vorgenannten 3-kW-Quecksilberhochdruck]ampe belichtet und schließlich 5 Minuten bei 120°C thermisch fixiert. Ein unmittelbar nach der Auskopierung erzieltes Bild weist einen y-Wert von 7,5, einen D_maA,Wert von 3,3, einen £)„,,„-Wert von 0,05 und einen Sepia-Farbton auf. Außerdem zeigt das Bild selbst nach sechsmonatiger Raumtemperaturlagerung kaum eine Verschleierung. Man bestimmt ferner gemäß Beispiel 1 die Lagerbeständigkeit des unbelichteten, rohen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Sie beträgt (siebentägige Lagerung bei 45°C) 90%.

Vergleichsversuch

Die Lösungen G von Beispiel 1, eine Lösung H mit derselben Rezeptur wie jene der Lösung G, außer daß kein Thioharnstoff vorhanden ist, sowie eine Lösung I mit derselben Rezeptur wie jene der Lösung G, außer

das kein 2-Methylindol und kein p-Diäthylaminobenzaldehyd vorhanden sind, werden jeweils in der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise auf eine 100 μπι dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und getrocknet. Man erhält so die Aufzeichnungsmate-

rialien G, H und I. Man bestimmt den y-Wert und die photographische Dichte (£>ι<κ) der Aufzeichnungsmaterialien gemäß Vergleichsbeispiel 1 sowie die Antischleierwirkung der Materialien gemäß Vergleichsbeispiel 3. Tabelle V zeigt die Ergebnisse:

Tabelle V	D,„s	!■-Wert	On,,,, vor der sekundären Belichtung	nach der sekundären Belichtuni;
Material	4,53 4,06 3.15	17,0 8,0 3,2	0,05 0,07 0.05	0,14 0,41 0.23
G Il I

Die synergistische Wirkung der Komponenten (D) und (E) bezüglich der photograpliischen Dichte, des y-Wertes und der Antischleierwirkung ist aus den obigen Resultaten klar ersichtlich.

Hierzu 2 Blatt Zcichnunecn

Claims

10 15 20 25 Patentansprüche:

1. Silberfreies, photolytisch Radikale bildendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend ein Arylamin und eine organische Halogen verbindung, gekennzeichnet durch einen kombinierten Gehalt an folgenden Verbindungen: