DE3634820C2

DE3634820C2 - Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE3634820C2
Application number: DE19863634820
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Mustroph; Joerg Dr Marx; Carmen Haesner; Viktoria Prell; Baerbel Walczak
Original assignee: SYNTEC GES fur CHEMIE und TEC
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1986-10-13
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2006-10-14
Also published as: CH669855A5; DE3634820A1; GB2194943A; GB8717400D0; JPS6337344A; FR2602349A1; GB2194943B; DD251634A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Diazotypiematerial mit neuartigen für grünes Licht empfindlichen Verbindungen.

Diazotypiematerialien bestehen aus lichtempfindlichen Diazonium komponenten, die unzerstrahlt in der Lage sind, mit Kupplern, die sich entweder im Schichtsystem oder im Entwicklungsbad befinden, unter dem Einfluß von Basen zu farbigen Azoverbindungen zu reagieren.

An den ausbelichteten Stellen ist keine Kupplung mehr möglich. Übersichten bieten beispielsweise J. Munder in G. Haase (Ed.), wissenschaftliche Grundlagen der Reprographie, Hannover 1975, S. 120; M. S. Dinaburg, Photosensitive Diazo Compounds, Focal Press, London-New York, 1954; R. A. Mchitarov, Usp. naucn. fotogr. 21, 5 (1978), und O. J. Cope; J. Appl. Photogr. Eng. 8, 190 (1982).

Die wesentlichsten charakteristischen Parameter von Diazotypie materialien sind Photo-Empfindlichkeit, thermische Stabilität, Kupplungsgeschwindigkeit, maximale und minimale Dichte, Gradation, Spektralverhalten und Stabilität der Bildfarbstoffe. Die Photoempfindlichkeit wird im wesentlichen von der Art und Konzentration der eingesetzten Diazoniumsalze bestimmt.

Der Nachteil der Diazomaterialien gegenüber Silberhalogenid-Systemen besteht vor allem in der geringen Empfindlichkeit (E10^-1J/cm^-2) und der fehlenden Colortüchtigkeit, da alle einfach substituierten Aryldiazonium-Salze im UV-Gebiet absorbieren und somit weitestgehend stabil gegenüber sichtbarem Licht sind. Eine erste Empfindlichkeitsverbesserung, verbunden mit einer bathochromen Verschiebung der Absorptionsmaxima, erreicht man durch Einführung von Substituenten, die freie, nicht bindende Elektronenpaare tragen, welche in mesomeriefähiger Stellung mit den nichtbindenden Elektronenpaaren der Diazogruppe in Konjugation treten können. Dies wird am einfachsten durch die Einführung von substituierten Aminogruppen in 4-Stellung zur Diazogruppe erreicht (DE-PS 8 84 733), siehe Formel I.

Durch gezielte Einführung zusätzlicher Substituenten gelingt eine weitere Verbesserung verschiedener Parameter. Eine 3-Methoxygruppe verbessert die Kupplungsgeschwindigkeit (DE-AS 10 92 767), eine 3-Trifluormethylgruppe außerdem auch die thermische Stabilität (DE-OS 12 44 575).

Solche zweifach substituierten 4-NR₂-Diazoniumsalze sind bis in den Bereich von 430 nm hinsichtlich ihrer Absorptionsmaxima bathochrom verschoben. Möchte man eine volle Blaulichtempfindlichkeit der Diazomaterialien erzielen, also Licht des Wellenlängenbereiches von 440 bis 480 nm absorbieren, benötigt man orange-farbene Diazoniumkomponenten.

Unter den 4-NR₂-substituierten Diazoniumsalzen stellt die Struktur II ein Maximum dar, beschrieben in der DE-OS 22 02 251.

Bis in den Bereich der Grünlichtempfindlichkeit gelangt man mit dieser Gruppe von Diazoniumsalzen nicht.

Die Einführung von substituierten Aminogruppen in 2-Stellung zur Diazogruppe kann eine weitere bathochrome Verschiebung der Absorptionsmaxima der Diazoniumsalze bewirken. Schon die Absorptionsmaxima der im Journal prakt. Chemie 325, 725 (1973) beschriebenen Verbindungen III liegen im Bereich von 436 bis 441 nm.

Durch die zusätzliche Einführung weiterer Substituenten wird der oben genannte schmale Bereich erweitert, von 428 nm (DD WP 159 730, Formel IV), 440 bis 450 nm (Europ.-P.0161 660, Formel V, VI) über 470 nm (US-P 29 76 145, Formel VII) bis 475 nm (DD WP 224 419, Formel VIII und DE-PS 12 04 069, Formel IX).

Auch mit diesem Typ an Diazoniumverbindung kann damit bisher keine geeignete Grünlichtempfindlichkeit erreicht werden. Außerdem besitzen diese Diazoniumsalze den wesentlichen Nachteil, thermisch relativ instabil zu sein. Mittels Diazoniumsalzen von kondensierten und verbrückten Aromaten kann der bisher beschriebene Spektralbereich weiter bathochrom verschoben werden. Beschrieben sind z. B. Naphthalenderivate (Europ.-P.0161 660, Formel X, XI), Fluorenderivate (DT AS 12 69 480 und Zhournal organ. Khim. 15, 820 (1979), Formel XII) und substituierte Pyrene und Diphenyle (Chiba Daigaka Kogakubu 19, 129 (1968), Formel XIII, XIV).

Hier werden grünlichtempfindliche Derivate schon beschrieben, besonders nachteilig sind hier die schlechte Löslichkeit und die gelb gefärbten Zerfallsprodukte. Eine volle Grünlichtempfindlichkeit konnte man bisher nur durch eine vinyloge Erweiterung des chromophoren Systems der Diazoniumsalze erreichen. Beispielen sind in den DD WP 157 940 (Formel XV), DD WP 154 402 (Formel XVI), DD WP 206 002 (Formel XVII) und DD WP 148 910 bzw. J.-P- 58 35 531 (Formel XVIII) beschrieben.

Bei z. T. sehr guten spektralen Eigenschaften weisen diese Diazoniumsalze eine nur sehr geringe Photoempfindlichkeit auf. Die Quantenausbeuten des photolytischen Zerfalls liegen erheblich unter α=10^-1.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein grünlichtempfindliches Diazotypiematerial mit verbesserten Gebrauchseigenschaften zu schaffen, nämlich ein Diazotypiematerial mit Diazonium verbindungen zu schaffen, die über 500 nm absorbieren, thermisch stabil sind, bei der Photolyse farblos zerfallen, nicht vorkuppeln und mit bekannten Kupplern Farbstoffe ergeben, deren Absorptionsmaxima annähernd identisch mit dem Empfindlichkeitsmaximum der Diazoniumverbindungen sein können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Diazotypiematerial mit einer für grünes Licht empfindlichen Schicht auf einem Schichtträger die aus einem Bindemittel, einem Diazonium salz, Kupplern, Stabilisatoren und weiteren fotografischen Zusätzen besteht, gelöst, bei der die für grünes Licht empfindliche Schicht mindestens ein Diazoniumsalz der allgemeinen For mel XIX enthält

in der
R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R², R³ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Hydroxyal kylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Chloralkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoff atomen oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen ge sättigten heterocyclischen Ringes notwendigen Alkylengruppen, der ein weiteres Hete roatom, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann;
R⁴ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom und
X⊖ das Anion der Diazoniumverbindung bedeuten.

Als Anion können alle in der Diazotypie üblichen, wie z. B. Tetrafluoroborat-, Tetrachlorozinkat-, Hydrogensulfat oder Tosylatanionen verwendet werden.

Aus der DE-OS 22 02 251 ist bekannt, daß Alkoxygruppen in 3-Stellung zur Diazoniumgruppe das Absorptionsmaximum von Benzoldiazoniumsalzen bathochrom verschieben. Darüber hinaus ist bekannt, daß elektronenziehende Substituenten

in 2-Stellung zur Diazoniumgruppe ebenfalls das Absorptionsmaximum bathochrom verschieben. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß stark elektronenschiebende Substituenten (wie z. B. Alkoxy und Dialkylamino) in 2,6-Stellung zur Diazoniumgruppe eine bathochrome Verschiebung der Absorptionsmaxima zur Folge haben, die über die der elektronenziehenden Substituenten hinausgeht. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Diazoniumsalze lassen sich leicht herstellen, sind gegenüber Licht über 500 nm lichtempfindlich, thermisch ausreichend stabil, zerfallen bei der Photolyse mit grünem Licht farblos, kuppeln nicht vor und ergeben in Abhängigkeit vom eingesetzten Kuppler brillante gelbe bis purpurne Bildfarbstoffe.

Überraschend wurde außerdem noch gefunden, daß Substituenten eines Chlor- oder Bromatoms in 5-Stellung von 2-Dialkylamino-3-alkoxy-6- alkoxybenzoldiazoniumionen hier das Absorptionsmaximum nicht beeinflußt, aber eine Verschmälerung der Absorptionsbande bewirkt.

Erfindungsgemäße Diazoniumsalze sind beispielsweise:

Die gefundene Bandenverschmälerung durch die zusätzliche Substitution mit Chlor bzw. Brom in 5-Position verdeutlicht die folgende Tabelle. Hier sind die Halbwertbreiten Δ½ 5-halogen-substituierter und der entsprechend unsubstituierten 2-Dialkylamino-3-alkoxy-6-alkoxybenzoldiazoniumsalze in Methanol verglichen.

Als Bindemittel können beispielsweise Cellulosederivate, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylacetats, Copolymere aus Alkylacrylaten und Acrylsäure, Polyethylenoxide verwendet werden. Weiterhin kann das Material noch fotografische Zusätze wie z. B. Weichmacher (Phthalsäuredialkylester). Entwicklungsbeschleuniger (Zinkchlorid), Ausbleichinhibitoren (sterisch gehinderte Phenole und aromatische Amine) und Antischleiermittel (Stilbenderivate) enthalten. Trägermaterialien für die lichtempfindliche Schicht können Polymerfolien, Papier, Transparentpapier, Glas oder Metall sein.

Neben den in der Diazotypie bekannten Stabilisatorsäuren wie z. B. p-Toluensulfonsäure, Sulfosalicylsäure oder Oxalsäure können alle bekannten Kuppler wie z. B. Acetessigsäurederivate, Cyanessigsäure derivate, Phenole oder Naphthole eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Derivate des 2-Naphthols als Nullkuppler eingesetzt. Das Diazotypiematerial wird in üblicher Weise hergestellt. Man löst die Diazoniumsalze mit gegebenenfalls Stabilisatoren, weiteren Diazoniumsalzen, Kupplern, Bindemittel und weiteren Zusätzen in einem Lösungsmittel und vergießt diese Lösung auf einen Schichtträger, bzw. spült die Gießlösung an einem Schichtträger an oder schleudert die Gießlösung auf einen Schichtträger auf. Dabei kann der Schichtträger auch eine weitere photoempfindliche Schicht sein bzw. kann die hergestellte Schicht als Unterlage für weitere Schichten dienen.

Nach Trocknung der Schichten können diese mit Licht der Wellenlänge von ca. 450 bis 550 nm belichtet werden. Dabei können als Lichtquelle sowohl das Tageslicht, verschiedene Lampen, die in diesem Bereich emittieren, als auch Laser mit Emissionswellenlängen in dem genannten Bereich sein.

Das erfindungsgemäße Material kann somit Einzelschichtmaterial sein, sowohl zur monochromen Bildaufzeichnung mit grünem Licht als auch in Verbindung mit anderen Diazoniumsalzen, deren Absorptionsmaxima sich mindestens um 50 nm unterscheiden, als Zweifarbmaterial. Diese Aufgabe wird gelöst, indem man ein Einschichtdiazotypiematerial herstellt, das mindestens zwei Diazoniumsalze enthält, die sich in ihrer spektralen Empfindlichkeit um mindestens 50 nm in dem Maxima im Wellenbereich des sichtbaren Spektralbereiches unterscheiden, in dem jeweiligen Empfindlichkeitsmaximum der anderen Diazokomponente ein Empfindlichkeitsminimum besitzen und mit ein und demselben Kuppler zu zwei Bildfarbstoffen reagieren, die sich in ihrem Farbton deutlich unterscheiden. Diese spektrale Trennung wird erfindungsgemäß gelöst, indem das Zweifarbdiazotypiematerial, bestehend aus Unterlage, Diazoniumsalzen, Kuppler, Bindemittel und gegebenenfalls weiteren Zusätzen mindestens ein Diazoniumsalz vom Typ der monodiazotierten substituierten 4-Phenylendiamine und ein erfindungsgemäßes Diazoniumsalz vom Typ der monodiazotierten substituierten 2-Phenylendiamine oder ein erfindungsgemäßes Diazoniumsalz vom Typ der monodiazotierten substituierten 2-Phenylendiamine und ein vinyloges Diazoniumsalz vom Typ der substituierten 4′-Dialkylamino- α-cyano-stilben-diazonium-4-salze und als Kuppler ein Derivat der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, einschließlich deren Aminolyse produkte, enthält.

Die 2-Hydroxy-3-naphthoesäurederivate reagieren mit monodiazotierten substituierten 4-Phenylendiaminen und diesen vinylogen Diazoniumsalzen zu violetten bis tiefblauen Bildfarbstoffen, mit den erfindungsgemäßen Diazoniumsalzen (XIX) zu orange-roten bis purpurnen Bildfarbstoffen. Bevorzugte Diazoniumsalze vom Typ der monodiazotierten substituierten 4-Phenylendiamine sind:

4-N,N-Diethylaminobenzoldiazoniumsalz,
2,5-Dibutoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumsalz,
2,5-Diethoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumsalz,
3-Chlor-4-piperidinobenzoldiazoniumsalz,
3-Methyl-4-pyrrolidinobenzoldiazoniumsalz,
3-Methoxy-4-piperidinobenzoldiazoniumsalz,
2-Cyano-4-morpholino-5-methoxybenzoldiazoniumsalz.

Bevorzugte Diazoniumsalze, die bathochromer als 570 nm absorbieren, sind beispielsweise die durch die Formel XX bis XXIV beschriebenen.

2-Hydroxy-naphthoesäure, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-anilid,
2-Hydroxy-3-naphthoesäurediethanolamid,
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2′-anisidid,
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2′-methoxy-5′-nitroanilid,
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2′,5-diethoxyanilid,
2,3-Dihydroxynaphthalen

sind bevorzugte Kuppler.

Die erfindungsgemäßen grünlichtempfindlichen Diazoschichten können 2. Bestandteil eines Mehrschichtenmaterials sein. Diese Mehrschichtendiazotypiematerialien bestehen aus Schichtträgern, mindestens zwei lichtempfindlichen Schichten mit Bindemittel, Diazoniumsalz, Kupplern und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, die durch Bindemittelzwischenschichten getrennt sein können. Dabei werden die Schichten nacheinander aufgetragen und getrocknet. Dabei können beispielsweise folgende Schichtsysteme nacheinander aufgetragen werden:

1 Celluloseacetat, Dichlormethan, Methanol, lichtempfindliches Diazoniumsalz, Kuppler
2 Polystyren, Toluen oder Tetrachlormethan
3 Polyvinylbutyral, Ethanol, lichtempfindliches Diazoniumsalz, Kuppler

und man gegebenenfalls die Begießlösungen 2 und 3 wiederholt aufträgt und trocknet.

Die Schichtdicken werden im Interesse einer guten Haftbarkeit und schnellen Verarbeitung nicht zu hoch gewählt. Für die Polystyrenschicht sind 0,5-1,0 µm und für die übrigen Schichten 3-5 µm optimal.

Die Polystyrenschicht hat in diesem Verband die Funktion einer diffusionshemmenden, licht- und ammoniakdurchlässigen Zwischenschicht. Bei den anderen Polymerschichten handelt es sich um lichtempfindliche Systeme mit Diazoniumsalzen, Kupplern und Zusätzen.

Eine zweite Variante ist:

1. Nachchloriertes PVC, Mischpolymerisat aus Vinylchlorid/Acetat oder Vinylchlorid/Acetat/Allylalkohol/Dichlormethan oder Ethanol, lichtempfindliches langwellig absorbierendes Diazoniumsalz, Kuppler, Stabilisatorsäure.
2. Polystyren in Toluen oder Tetrachlormethan
3. Nachchloriertes PVC, Mischpolymerisat aus Vinylchlorid/Acetat oder Vinylchlorid/Acetat/Allylalkohol oder Polyvinylbutyral, Ethanol oder Methanol, lichtempfindliches Diazoniumsalz, Kuppler, Stabilisatorsäure.

Begießlösung der Zwischenschicht 2 und weiterer lichtempfindlicher Schichten können weiter alternierend aufgetragen und getrocknet werden.

Eine weitere Möglichkeit, ohne Zwischenschicht ist:

1. Polyvinylchlorid, Methylenchlorid, lichtempfindliches Diazoniumsalz, Kuppler
2. Polyvinylbutyral, Ethanol, lichtempfindliches Diazoniumsalz, Kuppler.

Die so beschriebenen Materialien können je nach Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten für verschiedene Zwecke eingesetzt werden.

Variante A: Material zur Äquidensitometrie

Hierbei enthalten die lichtempfindlichen Schichten Diazoniumsalze, die sich in ihrem Absorptionsverhalten nur um ca. 20 nm unterscheiden, also entweder im Blaubereich oder im Grünbereich oder im Rotbereich absorbieren. Es sind Abbildungen unterschiedlicher Grauwerte in verschiedenen Farben möglich.
Herstellung und Verarbeitung seien an einem Beispiel erläutert:

Auf der Unterlage befindet sich als 1. lichtempfindliche Schicht ein System aus Diazoniumsalz (Absorption ca. 500 nm) und Gelbkuppler eingebettet in Celluloseacetat. Darüber wird eine Zwischenschicht aus Polystyren, vergossen aus Tetrachlormethan, aufgetragen. Es folgt eine 2. lichtempfindliche Schicht, bestehend aus gleichem Diazoniumsalz und einem Orangekuppler in Polyvinylbutyral, aus Ethanol vergossen. Darauf ist wieder eine Zwischenschicht aus Polystyren angeordnet. Den Abschluß bildet eine 3. lichtempfindliche Schicht, bestehend aus Diazoniumsalz und Purpurkuppler in Polyvinylbutyral, aus Ethanol vergossen. Die Verarbeitung des nach diesem Verfahren hergestellten Materials geschieht nun wie folgt.

Auf das Material wird von der Schichtseite her eine einfarbige Vorlage aufbelichtet. Dabei wird zuerst das Diazoniumsalz der obersten lichtempfindlichen Schicht zerstört. Wird der Belichtungsvorgang an dieser Stelle unterbrochen, entsteht nach dem Entwickeln eine orange Kopie auf rotem Grund. Belichtet man so lange, bis das Diazoniumsalz in der oberen und mittleren lichtempfindlichen Schicht zerstört ist, erhält man eine orangene Kopie auf gelbem Grund nach dem Entwickeln. Wird an den belichteten Stellen das Diazoniumsalz in allen drei lichtempfindlichen Schichten zerstört, entsteht nach abgeschlossener Verarbeitung ein orangenes Bild auf weißem Grund.

Wird auf dieses Material ein Grauteil so aufbelichtet, daß an den hellsten Stellen das Diazoniumsalz in allen lichtempfindlichen Schichten zerstört ist, so werden die Graustufen nach dem Entwickeln beginnend von der dunkelsten Stufe in den Farben orange, rot, gelb, weiß wiedergegeben. Durch eine andere Schichtanordnung oder durch Belichtung von der Trägerseite her wird eine andere Farbenkombination erreicht.

Variante B: Kopie von mehrfarbigen Vorlagen

Bei dieser Variante enthalten die lichtempfindlichen Schichten Diazoniumsalze, die in unterschiedlichen Bereichen des sichtbaren Spektrums absorbieren. Hiermit sind vor allem gute Zweifarbenkopien möglich. Das Prinzip wird nachfolgend erläutert.

Auf der Unterlage befindet sich die 1. lichtempfindliche Schicht, bestehend aus einem Diazoniumsalz, das bei 500 nm absorbiert und einem substituierten Naphthanilid als Kuppler. Es schließt sich eine Polystyrenzwischenschicht an. Auf diese wird als 2. licht empfindliche Schicht eine ein im Blaubereich absorbierendes Diazoniumsalz mit einem Gelbkuppler enthaltene Polyvinylbutyralschicht, vergossen aus Ethanol, aufgebracht. Dieses System wird durch eine mehrfarbige Vorlage belichtet und anschließend entwickelt. Alle Stellen, die auf der Vorlage gelb gefärbt sind, werden gelb wiedergegeben, alle purpurfarbenen Stellen erscheinen purpur.

Anwendungsbeispiele Einschichtdiazotypiematerial, monochrom Beispiel 1

Zunächst wird eine 10%ige Celluloseacetatlösung in CH₂Cl₂/CH₃OH (7 : 1) hergestellt und auf 100 g Lösung 0,5 g Diethylphthalat zugesetzt. Unter Verwendung von 100 g der beschriebenen Lösung werden Beschichtungsmassen zur Herstellung von Diazotypieaufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß folgende Verbindungen zugesetzt werden:

0,3 g p-Toluensulfonsäure
0,6 g 2-Hydroxy-2′-methyl-3-naphthoesäureanilid
0,75 g 2,5-Diethoxy-6-morpholinobenzoldiazoniumtetrafluoroborat

Die Beschichtungsmasse wird dann auf einen mit einer Haftschicht versehen Polyethylenterephthalatfilmschichtträger aufgetragen und getrocknet. Man erhält ein grünlichtempfindliches Diazotypiematerial. Nach dem Aufbelichten einer roten Vorlage und Entwickeln in Ammoniakatmosphäre erhält man ein purpurrotes Bild mit λ_max=531 nm.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele angegeben, in denen nur ein anderer Kuppler eingesetzt wurde im Vergleich zu Beispiel 1.

Tabelle

Farbton und Absorptionsmaxima entwickelter Diazotypiematerialien, in denen analog Beispiel 1 nur der Kuppler geändert wurde.

Beispiel 2

Die Polymerlösung von Beispiel 1 wird mit folgenden Substanzen versetzt und das Trägermaterial des Beispiels 1 beschichtet:

0,3 g Sulfosalicylsäure
0,6 g 2-Hydroxy-2′-methoxy-3-naphthoesäureanilid
0,8 g 2,5-Dibutoxy-6-piperidinobenzoldiazoniumtetrafluoroborat

Die Beschichtungsmasse ergibt grünlichtempfindliches Diazotypiematerial.

Nach dem Aufbelichten einer purpurnen Vorlage, Entwickeln in Ammoniakatmosphäre erhält man ein Purpurbild λ_max=537 nm.

Beispiel 3

Die Polymerlösung des Beispiels 1 wird mit folgenden Substanzen versetzt und das Trägermaterial des Beispiels 1 beschichtet:

0,3 g p-Toluensulfonsäure
0,6 g 2-Hydroxy-2′-methyl-3-naphthoesäureanilid
0,7 g 2,5-Diethoxy-6-pyrrolidinobenzoldiazoniumzinkchloriddoppelsalz

Man erhält ein grünlichtempfindliches Diazotypiematerial. Nach dem Aufbelichten einer purpurnen Vorlage und Entwickeln in Ammoniakatmosphäre erhält man ein Purpurbild mit λ_max=541 nm.

Beispiel 4

0,7 g Sulfosalicylsäure
0,4 g 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on
0,7 g 2-Dimethylamino-3-methoxy-5-brom-6-methoxybenzoldiazoniumtetrachloro-zinkat

Die Beschichtungsmasse ergibt ein grünlichtempfindliches Diazotypiematerial. Nach dem Aufbelichten einer purpurnen Vorlage mit Licht einer Xenonlampe und Entwickeln in Ammoniakatmosphäre erhält man ein gelbes Bild mit λ_max=412 nm des Bildfarbstoffes.

Beispiel 5

In 1000 ml einer 0,2%igen Celluloseacetatlösung in Aceton/Methanol, die mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min an eine Celluloseacetatunterlage gespült wird und nach der Trocknung einen tranparenten Film ergibt, dargestellt, daß das photographische System bis 10 µm in der Unterlage eindiffundiert ist, wird folgendes Diazosystem eingebracht:

28,0 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2′-anisidid
16,5 g 2-Piperidino-3-ethoxy-5-chlor-6-ethoxybenzoldiazoniumtetrachlorozink-at (λ_max=522 nm)
5,5 g Sulfosalicylsäure

Nach bildmäßiger Belichtung mit dem Licht einer Quecksilberdampflampe und Entwicklung durch Baden in einer wäßrigen Lösung aus Natriumcarbonat und Ammoniumchlorid bei einem pH-Wert von 9,5 erhält man ein brillantes purpurnes positives Abbild der Vorlage.

Beispiel 6

In einer Gießlösung entsprechend Beispiel 5 wird auf das Einbringen des Kupplers verzichtet. Statt dessen fügt man der wäßrigen Entwicklerlösung gesättigt 2-Naphthol zu. Man erhält ein rotes positives Abbild der Vorlage.

Einschichtdiazotypiematerial zur Laserbelichtung Beispiel 7

In 1000 ml einer 10%igen Lösung aus Celluloseacetat in Methanol/ Methylenchlorid wird folgendes Diazosystem eingebracht:

13,6 g 2-Dimethylamino-3-methoxy-5-brom-6-methoxybenzoldiazoniumtetrachloro-zinkat (λ_max=504 nm)
10,0 g 1-Naphthol
2,5 g 4-Toluensulfonsäure

Nach dem Beguß auf 12 bis 15 m² substrierter Polyethylenterephthalatunterlage entsteht ein oranger tranparenter Film. Nach der Belichtung mit einem 488 nm Laser, fokussiert auf 30 µm, einer Energie von 1,4 kW/mm² und einer Belichtungsdauer von 2 · 10^-6 Sekunden pro Bildpunkt wird der Film in feuchter Ammoniakatmosphäre entwickelt. Es entsteht eine positiv abbildende Laserinformation orange auf farblos, womit die Information gut mit demselben Laserlicht abtastbar ist.

Einschichtdiazotypiematerial, zweifarbig Beispiel 8

Die Polymerlösung von Beispiel 1 wird mit folgenden Substanzen versetzt und auf ein mit einer Schutzschicht versehenes Papier gebracht.

0,8 g p-Toluensulfonsäure
1,0 g 2-Hydroxy-6-methoxy-2′-methyl-3-naphthoesäureanilid
0,35 g 3-Methoxy-4-dimethylaminobenzoldiazoniumtetrafluoroborat
0,55 g 2-Morpholino-3-ethoxy-5-chlor-6-ethoxybenzoldiazoniumtetrafluorobora-t

Die Beschichtungsmasse ergibt ein blau- und grünlichtempfindliches Diazotypiematerial. Nach dem Aufbelichten einer purpurnen Vorlage mit Licht einer Xenonlampe und Entwickeln in Ammoniakatmosphäre erhält man ein purpurnes Bild und bei Aufbelichten einer gelben Vorlage ein blaues Bild. Wird eine Vorlage aufbelichtet, die gelbe und purpurne Bildteile hat, erhält man nach der Entwicklung an den Stellen mit gelben Bildteilen blaue und an den Stellen mit purpurnen Bildteilen purpurne Wiedergaben.

Beispiel 9

In 1000 ml einer 10%igen Lösung von Celluloseacetat in Methylenchlorid/ Methanol werden folgende Substanzen eingebracht, wobei bei der Reihenfolge der Einbringung darauf zu achten ist, daß sich das Medium bei der Zugabe der Diazoniumverbindungen zum Kuppler oder bei der Zugabe von Kuppler zu den Diazoniumverbindungen im sauren Zustand befindet, um eine Vorkupplung zu verhindern:

4,2 g 2,5-Diethoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumtetrafluoroborat (A)
9,5 g 2-Morpholino-3,6-diethoxybenzoldiazoniumtetrafluoroborat (B)
14,2 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2′-methoxy-5′-nitroanilid
2,0 g Sulfosallicylsäure

Die Gießlösung wird auf 10 bis 15 m² substriertes Polyethylenterephthalatunterlage aufgebracht, getrocknet und ergibt einen transparenten Film.

Eine Vorlage wird in Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Material gebracht. Durch Entwicklung in feuchter Ammoniakatmosphäre oder trockenem Ammoniakdruck, wobei auf vollständige Auskupplung zu achten ist, erhält man eine positive Kopie der Vorlage.

I. Als Strichvorlage dient ein Silberhalogenidschwarz/weiß-Material; nach Belichtung und Entwicklung erhält man ein positives Abbild der Vorlage mit dem Farbeindruck violett auf farblos. Der violette Farbeindruck entsteht als Mischfarbe aus dem von der Komponente (A) mit dem Kuppler gebildeten blauen Farbstoff und aus dem von der Komponente (B) mit demselben Kuppler gebildeten roten Farbstoff.
II. Als Vorlage dient ein Material mit gelben, roten und farblosen Bildbereichen; nach Belichtung und Entwicklung erhält man ein zweifarbiges positives Abbild der Vorlage. Die gelben Bildbereiche der Vorlage werden in blau wiedergegeben, die roten in rot und die farblosen in farblos.
III. Erweitert man die Vorlage für II. um die Mischfarbe von rot und gelb (orange), dann werden diese Bildbereiche in der Mischfarbe von blau und rot, also violett wiedergegeben.
IV. Als Vorlage dient ein Dreifarbmaterial mit gelben, purpurnen, blaugrünen, schwarzen und farblosen Bildbereichen; nach Belichtung und Entwicklung erhält man ein positives Abbild der Vorlage. Die gelben Bildbereiche werden blau wiedergegeben, die purpurnen rot, die farblosen und blaugrünen farblos, außerdem die schwarzen violett.

Beispiel 10

In 1000 ml einer 7,5%igen Lösung von Polyvinylacetalbutyral in Aceton/Methanol werden entsprechend der in Beispiel 9 dargelegten Weise folgende Komponenten eingebracht:

3,5 g 4-N,N-Diethylaminobenzoldiazoniumtetrachlorozinkat
8,8 g 2-Pyrrolidino-3,6-dimethoxybenzoldiazoniumtetrafluoroborat
14,0 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2′-5′-dimethoxy-4′-chloranilid
2,0 g 4-Toluensulfonsäure

Das Diazotypiematerial wird entsprechend Beispiel 9 hergestellt und verarbeitet.

V. Als Vorlage dient eine schwarze Strichvorlage, in die mit einem roten Farbstoff Korrekturen eingetragen sind. Nach Kontaktbelichtung und Entwicklung erhält man ein positives Abbild der Vorlage. Die schwarzen Bildbereiche werden violett, die roten Korrekturen rot wiedergegeben.
VI. Als Vorlage dient ein gelbes Transopaquediazomaterial für die Kopierung von mikroelektronischen Schaltkreisen auf Photoresist-Materialien, in die schwarze Korrekturen eingetragen sind. Nach Kontaktbelichtung und Entwicklung erhält man einen positiven Kontrollabzug.
Die gelben Bildbereiche werden blau, die schwarzen Korrekturen violett auf farblosem Untergrund dargestellt.

Beispiel 11

Die Polymerlösung von Beispiel 1 wird mit folgenden Substanzen versetzt und das Trägermaterial des Beispiels 1 beschichtet.

0,8 g Sulfosalicylsäure
1,0 g 2-Hydroxy-6-methoxy-2′-methyl-3-naphthoesäureanilid
0,4 g 3-Methoxy-4-pyrrolidinobenzoldiazoniumtetrafluoroborat
0,6 g 2-Piperazino-3-butoxy-5-chlor-6-butoxybenzoldiazonium- tetrafluoroborat

Beispiel 12

Die Polymerlösung entsprechend Beispiel 11 enthält statt der 0,4 g 3-Methoxy-4-pyrrolidinbenzoldiazoniumtetrafluoroborat 0,6 g der Verbindung entsprechend Formel XXII.
Die Beschichtungsmasse ergibt ein rot- und grünlichtempfindliches Diazotypiematerial. Nach dem Aufbelichten einer Vorlage, die blaue und rote Bildteile hat, erhält man nach der Entwicklung an den Stellen mit den blauen Bildteilen blaue und an den Stellen mit roten Bildteilen rote Wiedergaben.

Mehrschichtdiazotypiematerial Beispiel 13

a) Auf substituierte Polyethylenterephthalatfolie wird eine lichtempfindliche Begießlösung folgender Zusammensetzung aufgetragen:
- 110 mg 2,5-Diethoxy-6-morpholinobenzoldiazoniumtetrafluoroborat
- 23 mg p-Toluensulfonsäure
- 60 mg 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2′-methylanilid
- 10 g Celluloseacetat-Lösung in CH₂Cl₂/CH₃OH (7/1) 10%ig
Die Trocknung erfolgt bei 50°C. Man erhält einen transparenten Film mit einer Schichtdicke von ca. 5 µm.
b) Auf die unter a) hergestellte Schicht wird eine Begießlösung für die Zwischenschicht aus Polystyren in Toluen (3,5%ig) aufgetragen. Nach der Trocknung hat diese Schicht eine Dicke von etwa 1 µm.
c) Darauf wird eine weitere lichtempfindliche Begießlösung folgender Zusammensetzung aufgebracht:
- 110 mg 2,5-Diethoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumtetrafluoroborat
- 23 mg p-Toluensulfonsäure
- 92 mg Cyanessigsäuremorpholid
- 10 g Polyvinylbutyrallösung in Ethanol (15%ig)
Nach der Trocknung erhält man eine transparente Schicht mit 3 µm Dicke.

Auf das so hergestellte System wird mit einer Halogenlampe eine mehrfarbige Vorlage aufbelichtet. Nach dem Entwickeln mit NH₃-Gas erhält man eine zweifarbige Kopie. Die gelben Farbtöne der Vorlage werden gelb, die purpurnen Farbtöne purpur wiedergegeben.

Beispiel 14

Analog Beispiel 13 wird folgendes System hergestellt:

a) Als Schichtunterlage findet mit Polyethylenterephthalat substriertes Papier Verwendung. Darauf wird folgende lichtempfindliche Begießlösung aufgetragen:
- 40 mg 2,5-Dibutoxy-6-piperidinobenzoldiazoniumtetrafluoroborat
- 6 mg p-Toluensulfonsäure
- 15 mg 2,3-Dihydroxynaphthalen
- 10 g Celluloseacetat in CH₂Cl₂/CH₃OH (7 : 1) 10%ig
b) Zwischenschicht, wie in Beispiel 13 beschrieben.
c) Auf die Zwischenschicht wird folgende lichtempfindliche Begießlösung aufgetragen:
- 40 mg 2,5-Dibutoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumtetrafluoroborat
- 6 mg p-Toluensulfonsäure
- 15 mg 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2′-methylanilid
- 10 g Polyvinylbutyrallösung in Ethanol (15%ig)

Mit einer Halogenlampe wird eine mehrfarbige Vorlage aufbelichtet. Die gelben Farbtöne werden nach dem Entwickeln blau, die purpurnen rot wiedergegeben.

Beispiel 15

Wie bereits beschrieben, wird folgendes System für die Äquidensitometrie hergestellt:

a) Die erste lichtempfindliche Begießlösung, auf substrierte Polyethylenterephthalatfolie aufgebracht, hat folgende Zusammensetzung:
- 60 mg 2,5-Diethoxy-6-morpholinobenzoldiazoniumtetrafluoroborat
- 25 mg p-Toluensulfonsäure
- 30 mg Resorcin
- 10 g Celluloseacetat in CH₂Cl₂/CH₃OH (7 : 1) 10%ig
b) Darauf kommt eine Zwischenschicht, hergestellt aus der Begießlösung aus Polystyren/Tetrachlormethan (3,5%ig), die eine Dicke von ca. 1 µm aufweist.
c) Es wird eine weitere lichtempfindliche Begießlösung folgender Zusammensetzung aufgetragen und getrocknet:
- 60 mg 2,5-Diethoxy-6-morpholinobenzoldiazoniumtetrafluoroborat
- 25 mg p-Toluensulfonsäure
- 30 mg 1-Naphthol
- 10 g Polyvinylbutyral in Ethanol (15%ig)
d) Es wird eine weitere Zwischenschicht gemäß b) aufgetragen.
e) Das System wird mit einer 3. lichtempfindlichen Begießlösung abgeschlossen, die sich wie folgt zusammensetzt:
- 110 mg 2,5-Diethoxy-6-morpholinobenzoldiazoniumtetrafluoroborat
- 23 mg p-Toluensulfonsäure
- 60 mg 2-Hydroxy-6-methoxy-3-naphtoesäureanilid
- 10 g Polyvinylbutyral in Ethanol (15%ig)
und getrocknet.

Auf dieses Material belichtet man einen Grauteil auf. Lichtquelle ist eine Quecksilberdampfhöchstdrucklampe. Nach der Entwicklung mit NH₃ werden die Graustufen in den Farben orange, rot, gelb, weiß wiedergegeben. Bringt man bei sonst gleichen Schichtaufbau die unter a) angegebene Schicht an die oberste Stelle, werden nach Aufbelichten des Graukeils und Entwickeln die Grautöne in der Farbreihenfolge orange, rot, purpur, weiß wiedergegeben. Andere Schicht- und damit Farbkombinationen sind möglich.

Beispiel 16

a) Als Unterlage wird mit Polyethylenterephthalat substriertes Papier verwendet. Darauf trägt man folgende Begießlösung auf und trocknet sie:
- 50 mg 4′-Diethylamino-α-cyanostilben-4-diazoniumtetrafluoroborat
- 10 mg p-Toluensulfonsäure
- 90 mg 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2′-methylanilid
- 100 mg Dimethylformamid
- 10 g nachchloriertes PVC (30%ig) in CH₂Cl₂
b) Zwischenschicht analog Beispiel 13
c) Auf die Zwischenschicht wird folgende lichtempfindliche Begießlösung aufgebracht und getrocknet:
- 40 mg 2,5-Dibutoxy-6-morpholinobenzoldiazoniumtetrafluoroborat
- 6 mg p-Toluensulfonsäure
- 15 mg 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2′-methylanilid
- 10 g nachchloriertes PVC (20%ig) in Ethanol

Nach Aufbelichten einer mehrfarbigen Vorlage und Entwicklung erhält man eine zweifarbige Kopie. Die blauen Farbtöne der Vorlage werden blau, die purpurnen Farbtöne purpur wiedergegeben.

Mehrschichtmaterial zur Kontrastverstärkung Beispiel 17

In ein Mehrschichtdiazomaterial entsprechend Beispiel 14 wird in die Celluloseacetatschicht a) ein Diazosystem folgender Zusammensetzung eingebracht:

60 mg 2,5-Diethoxy-6-morpholinobenzoldiazoniumtetrafluoroborat
25 mg 4-Toluensulfonsäure
45 mg Resorcin

Nach Auftragen der Zwischenschicht werden in der Polyvinylbutyralschicht c) nur
85 mg 2,5-Dibutoxy-6-morpholinobenzoldiazoniumtetrafluoroborat
und
10 mg 4-Toluensulfonsäure

eingebracht.

Nach monochromer Belichtung mit Licht der Wellenlänge 488 nm erhält man nach Entwicklung mit Ammoniak ein gelbes positives Abbild der Vorlage mit hoher Gradation von 4,2. Verzichtet man auf die Deckschicht, beträgt die Gradation nur 1,3.

Beispiel 18

Verwendet man als Unterguß anstelle einer, wie in Beispiel 17 beschrieben, Diazoniumschicht, die für 488 nm photoempfindlich ist, eine für diese Wellenlänge empfindliches Photopolymersystem, und verwendet als Deckschicht ein System folgender Zusammensetzung:

1,0 g Poly-N-vinylpyrrolidon
2,5 mmol 2,5-Diethoxy-6-morpholinobenzoldiazoniumtetrachlorozinkat
10 mg Sulfosalicylsäure
20 ml Wasser,

dann erhält man nach Belichtung mit 488 nm und anschließendem Waschprozeß eine Reliefstruktur mit hohem Kontrast.

Geeignete Photopolymersysteme sind beispielsweise die in der GB-PS 16 03 920 beschriebenen Phenol-Formaldehyd-Harz-Schichten, das im US-PS 41 48 654 beschriebene Mehrkomponentensystem mit 2-Benzoyl-methylen-5-benzothiazolydenthiazolidon-4-on, aromatischen Aminocarbonylverbindungen und tertiären Aminen, das ein polyfunktionelles Acrylat enthaltene System nach der EP 00 18 765 oder weitere z. B. von L. J. Watkinson in Proceedings of Photo-Optical- Instrumentation Engeneers Vol. 223, 68-76, genannte.

Claims

1. Diazotypiematerial mit einer für grünes Licht empfindlichen Schicht auf einem Schichtträger, die aus einem Bindemittel, einem Diazoniumsalz, Kupplern, Stabilisatoren und weite ren photografischen Zusätzen besteht, gekennzeichnet dadurch, daß die für grünes Licht empfindliche Schicht mindestens ein Diazoniumsalz der allgemeinen Formel XIX enthält in der
R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R², R³ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Hydroxyal kylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Chloralkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoff atomen oder gemeinsam, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen ge sättigten heterocyclischen Ringes notwendigen Alkylengruppen, der ein weiteres Hete roatom, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann;
R⁴ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom und
X⊖ das Anion der Diazoniumverbindung bedeuten.

2. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der für grünes Licht empfindlichen Schicht Diazoniumsalze mit Absorptionsmaxima zwischen 480 und 540 nm enthalten sind.

3. Diazotypiematerial nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß eine für grünes Licht empfindliche Schicht für die Emission des Argonlasers empfindlich ist.

4. Diazotypiematerial nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß in einer Schicht ein für grünes Licht empfindliches Diazoniumsalz der Formel XIX und ein Diazoniumsalz mit einem sich mindestens um 50 nm unterscheidenden Absorptionsmaximum enthalten ist.