DE1196075B

DE1196075B - Verfahren zur Herstellung von Bildern nach dem Diffusionsuebertragungsverfahren

Info

Publication number: DE1196075B
Application number: DEI9925A
Authority: DE
Inventors: Howard Gardner Rogers
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1954-03-09
Filing date: 1955-03-09
Publication date: 1965-07-01
Also published as: DE1419842A1; NL103503C; CH391931A; GB804971A; DE1066092B; GB804972A; CH404832A; NL195421A; CH363560A; GB804976A; GB804974A; GB804973A; FR1168292A; CH386444A; CH356356A; CH386245A; BE554213A; DE1035660B; FR1178429A; CH358327A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

GO3c

Deutsche Kl.: 57 b -14/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1196075
19925 IX a/57 b
9. März 1955
1. Juli 1965

Behördeneigefiturii l

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ein- und mehrfarbigen Bildern nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein belichtetes lichtempfindliches Material entwickelt, eine Bildempfangsschicht mit diesem lichtempfindlichen Material in Berührung gebracht wird und die bei der Entwicklung nichtoxydierten, bildgleich verteilten, farberzeugenden Substanzen auf die Bildempfangsschicht übertragen werden.

Es sind photographische Entwicklersubstanzen be- ίο kannt, die zugleich Farbstoffe sind (vgl. unter anderem USA.-Patentschriften 2 543 691 und 2 090 484 sowie Joseph Friedman, History of Color Photography, _ S. 400 bis 401).

Die Übertragung von photographischen Bildern nach dem Diffusionsübertragungsverfahren wird durch die USA.-Patentschriften 2 559 643, 2 647 049 und 2 661 293 gelehrt.

Eine Kombination beider Techniken, d. h. die Verwendung von farbigen Entwicklersubstanzen für Diffusionsübertragungsverfahren, ist bisher jedoch noch nicht vorgeschlagen worden. Diese Kombination ist durch den Stand der Technik auch nicht nahegelegt.

Erfindungsgemäß wird daher ein solches Verfahren zur Herstellung ein- und mehrfarbiger Bilder nach den Diffusionsübertragungsverfahren vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als farberzeugende Entwicklersubstanz eine Farbstoffentwicklersubstanz, und zwar ein durch Hydroxyl-, Amino- oder substituierte Aminogruppen substituierter Farbstoff mit halogensilberentwickelnden Eigenschaften verwendet wird, das bei der Entwicklung erzeugte Farbstoffentwickleroxydationsprodukt als Folge der Oxydation diffusionsfest gemacht und die bildgleich verteilte, nichtoxydierte und diffusionsfähige Farbstoffentwicklersubstanz aus den nichtbelichteten Flächen der Emulsion zwecks Erzeugung eines Positivbildes auf die Bildempfangsschicht übertragen wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht demnach das Positivbild allein durch Diffundieren der an den unbelichteten Stellen unverbrauchten, farbigen Entwicklersubstanz in die Bildempfangsschicht. Dadurch ergibt sich gegenüber dem Stand der Technik, z.B. der USA.-Patentschrift 2 559 643, eine wesentliche Vereinfachung, denn nach dieser Lehre sind eine Vielzahl von Substanzen zur Bildung, des Positivbildes erforderlich, nämlich Farbkuppler, Entwicklersubstanz und Oxydationsmittel. Die Farbkupplersubstanz und die nicht verbrauchte Entwicklersubstanz müssen aus dem Negativ in die Bildempfangsschicht diffundieren; in der Bildempfangsschicht muß ein Oxydationsmittel vorhanden sein, das die in die Bildempfangsschicht Verfahren zur Herstellung von Bildern nach
demDiffusionsübertragungsverfahren

Anmelder:

International Polaroid Corporation,

Jersey City, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Howard Gardner Rogers, Weston, Mass.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. März 1954 (415 073) ■

diffundierte Entwicklersubstanz zu einem Stoff oxydiert, der mit dem Farbkuppler den Farbstoff bildet.

Demgegenüber wird erfindungsgemäß eine Entwicklersubstanz verwendet, die zugleich Farbstoff ist, die in nichtoxydiertem Zustand diffusionsfähig, im oxydierten Zustand dagegen diffusionsfest ist. Der Farbstoff braucht demnach nicht erst in der Bildempfangsschicht aus oxydierter Entwicklersubstanz und Farbkuppler synthetisiert zu werden, wie es nach der bisherigen Technik üblich war, sondern wird direkt als Farbstoff in die Bildempfangsschicht übergeführt.

Bei den Verfahren des Standes der Technik ist das Gebiet, aus dem geeignete Substanzen ausgewählt werden können, nicht nur durch die Zahl der verfügbaren Substanzen, sondern auch durch den Zwang zur Verwendung von Reagenzienkombinationen beschränkt, die sich gleich gut verarbeiten lassen und Farbstoffe der gewünschten Farbeigenschaften hervorbringen. So ist z. B. auf dem Gebiet der Farbbildung nur eine beschränkte Zahl von Farbstoffentwicklersubstanzen und Kupplerkombinationen, die sich gleich gut verarbeiten lassen, zur Herstellung von Farbstoffen verfügbar, die die genügende Farbtiefe aufweisen und in den notwendigen Mengen anfallen, ohne daß sich unerwünschte Nebenprodukte bilden. Im Gegensatz dazu liefert das erfindungsgemäße Ver-

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fahren, das sich der Farbstoffentwicklersubstanzen be- kehrtes oder positives gefärbtes Bild des entwickelten dient, einen Überfluß von Reagenzien zur Auswahl. Negativbildes entsteht. Das bildempfangende Material Es besteht also eine ungeheuer große Auswahlmöglich- kann Substanzen enthalten, die zur Beizung oder keit für einen Satz von zwei oder mehr f arberzeugenden andersartigen Fixierung der diffundierten, nichtBestandteilen, die die optimalen Farbeigenschaften 5 oxydierten Farbstoffentwicklersubstanz geeignet sind, besitzen und außerdem sich in gleicher Weise gut ver- Es wurde gefunden, daß Tränkungszeiten von ungefähr arbeiten lassen, so z. B. durch Auswahl drei ver- 1 Minute gute Ergebnisse liefern; diese Kontaktzeit schieden gefärbter Farbstoffe, die alle die gleiche kann aber wenn notwendig so eingestellt werden, daß Entwicklerfunktion haben und alle eine ähnliche Schwankungen in der Temperatur- oder sonstigen Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen. io Reaktionsbedingungen ausgeglichen werden. Das posi-

Im Gegensatz zu vielen Farbverfahren, die Ent- tive Bild erscheint dann, wenn am Ende der Tränwickler benutzen, die normalerweise von Natur aus kungszeit das bildempfangende Material von dem giftig sind, können im erfindungsgemäßen Verfahren lichtempfindlichen Material abgezogen wird.
die Farbstoffentwicklersubstanzen so ausgewählt wer- Die Farbstoffentwicklersubstanzen können in der den, daß sie Entwicklerfunktion benutzen, die von 15 flüssigen Entwicklerlösung, in dem Bildempfangs-Natur aus ungiftig sind. material oder in dem lichtempfindlichen Material, z. B.

In der Photographic ist bekannt, daß säureemp- in, auf oder hinter der Silberhalogenidemulsions-

findliche Farbstoffe für die Zwecke der Farbbild- schicht, untergebracht sein. Wenn sie einem der beiden

herstellung unerwünscht sind, weil sie oft durch saure, Materialien einverleibt sind, wird die Farbstoffent-

in der Luft enthaltene Stoffe angegriffen werden. Auf 2° Wicklersubstanz durch die Entwicklerlösung in einen

Grund der Leichtigkeit, mit der eine Entwickler- Lösungszustand versetzt, sobald diese das Material

eigenschaft mit einer Farbstoffeigenschaft kombiniert durchdringt. In einer bevorzugten Ausführungsformwird

werden kann und auf Grund des Auswahlbereiches eine Schicht der Farbstoffentwicklersubstanz hinter der

von Farbstoffen wird die Erfindung vorzugsweise mit Silberhalogenidemulsionsschicht, d. h. zwischen Träger

Farbstoffen durchgeführt, die Säure gegenüber be- z5 und Emulsionsschicht angebracht. Die Anbringung

ständig sind. der Farbstoffentwicklersubstanz hinter der Emulsions-

Die Erfindung benutzt Stoffe mit entwickelnden schicht hat den Vorteil eines erhöhten Kontrastes in

Eigenschaften, von denen bekannt ist, daß sie im dem Positivbild und verringert auch weitgehend jede

neutralen Zustand beständiger sind als gewisse andere Lichtfiltrierung durch die Farbstoffentwicklersubstanz.

Entwicklersubstanzen. Diese Beständigkeit der hier 3° In dieser bevorzugten Ausführungsform kann der

benutzten Farbstoffentwicklersubstanzen bedingt eine Farbstoffentwicklerüberzug durch Verwendung von

stark erhöhte Lagerbeständigkeit der Filme, die solche Überziiglösungen aufgebracht werden, die z. B. 0,5

Farbstoffentwicklersubstanzen enthalten. bis 8 Gewichtsprozent der Farbstoffentwicklersubstanz

Bei der Durchführung der Verfahren der hier be- enthalten. Die gleichen Konzentrationen können anschriebenen Art wird ein eine Silberhalogenidemulsion 35 gewandt werden, wenn die Farbstoffentwicklersubstanz enthaltendes lichtempfindliches Materiaf belichtet und ein Bestandteil der flüssigen Entwicklerlösung ist.
durch Eintauchen, Überziehen, Besprühen im Dun- Die Entwicklerlösung besteht mindestens aus einer kein mit einer flüssigen Entwicklerlösung behandelt, wäßrigen Lösung eines alkalischen Stoffes, z. B. von worauf das lichtempfindliche Material vor, während Diäthylamin, Natriumhydroxyd oder -carbonat, und oder nach der Benetzung auf ein bildempfangendes 4° vermag die Farbstoffentwicklersubstanz löslich zu Material gelegt wird. Die Entwicklerlösung durch- machen. Sie kann ferner eine viskositätserhöhende dringt die Emulsion und ergibt eine Lösung der Färb- Verbindung enthalten, die aus einem filmbildenden Stoffentwicklersubstanz, die praktisch gleichmäßig Stoff besteht, der, wenn das Ganze über eine wasserdarin verteilt ist. In dem Maße, wie die löslich ge- absorbierende Grundlage versprüht wird, einen vermachte Farbstoffentwicklersubstanz das latente Nega- 45 hältnismäßig festen und beständigen Film bildet. Beitivbild zu Silber entwickelt, wird sein Oxydations- spiele für solche Substanzen sind in den genannten produkt in situ mit dem genannten Silber ausgefällt Patentschriften angegeben. Im vorliegenden Fall ist es und diffusionsfest gemacht. Diese Festlegung kommt jedoch nicht nötig, eine viskose Flüssigkeit zu veranscheinend, mindestens zum Teil, infolge einer Ände- wenden. In die Silberhalogenidschicht oder in die rung in den Löslichkeitseigenschaften der Farbstoff- 5° Entwicklerlösung können auch noch andere bekannte entwicklersubstanz durch Oxydation und insbesondere photographische Mittel, so z. B. Schleier beseitigende im Hinblick auf seine Löslichkeit in alkalischen Mittel, Sensibilisatoren, Beschleuniger u. dgl., ein-Lösungen zustande. Sie kann auch zum Teil auf eine gebracht werden.

Gerbwirkung zurückgeführt werden, die durch die Eine bevorzugte Ausführungsform für einen Filmoxydierte Farbstoffentwicklersubstanz auf die Emul- 55 aufbau zur Durchführung des hier beschriebenen einsion ausgeübt wird. Die nichtoxydierte Farbstoff- stufigen photographischen Verfahrens ist in F i g. 3 entwicklersubstanz behält ihre Löslichkeit in der Ent- erläutert, die ein lichtempfindliches Material 10 zeigt, wicklerlösung bei und stellt dadurch eine bildmäßige das auf einem bildaufnehmenden Material 15 liegt, Verteilung der nichtoxydierten Farbstoffentwickler- zwischen denen ein zerbrechbarer Behälter 17 für die substanz her, von dem wenigstens ein Teil durch 60 Entwicklerlösung angebracht ist.
Tränkung auf ein aufgelegtes bildempfangendes Mate- Das lichtempfindliche Material 10 besteht aus der rial übertragen wird, wobei diese Übertragung prak- üblichen Papier- oder Filmgrundlage 11, einer eine tisch Silber bzw. das Oxydationsprodukt der Färb- Farbstoffentwicklersubstanz enthaltenden Schicht 12 Stoffentwicklersubstanz nicht umfaßt. Das Bild- und einer lichtempfindlichen Schicht 14, z. B. einer empfangsmaterial empfängt aus der Emulsion eine 65 Silberhalogenidemulsion. Vorzugsweise werden Silbertiefengemäße Diffusion von nichtoxydierter Farbstoff- halogenidemulsionen angewandt, bei denen Gelatine entwicklersubstanz, ohne daß die bildgemäße Vertei- als Träger für das Silberhalogenid dient. Die Erfindung lung merklich gestört würde, wodurch ein umge- kann aber auch mit irgendwelchen anderen bekannten

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Trägern für das Silberhalogenid durchgeführt werden. Für diesen Zweck geeignete Behälter sind z. B. in der genannten USA.-Patentschrift 2 559 643 beschrieben.

Das Bildempfangsmaterial 15 besteht aus einem anfärbbaren Material und kann, wie aus der Figur ersichtlich, aus einer einzelnen bildaufnehmenden Schicht, die gegebenenfalls auf einem Träger befestigt ist, bestehen. Ein bevorzugtes Material für die bildempfangende Schicht ist ein Polyamid und vorzugsweise N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid. Andere für die bildempfangenden Schichten geeignete Substanzen sind ein teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol mit oder ohne Weichmacher; Barytpapier; Celluloseacetat mit Füllstoff, z. B. zur Hälfte aus Celluloseacetat und zur Hälfte aus Ölsäure bestehend, u. dgl. m.

Zur Herstellung des lichtempfindlichen Materials 10 wird ein die Farbstoffentwicklersubstanz enthaltendes Mittel auf den Träger 11 aufgebracht. Diese Farbstoffentwicklersubstanz kann in dazu geeigneten Substanzen, z. B. Celluloseacetat, Hydrogenphthalat, Schellack oder Gelatine, aufgebracht werden. Nachdem die Farbstoffentwicklerschicht gründlichst getrocknet ist, wird das Material mit der lichtempfindlichen Emulsion überzogen.

Fig. 4 erläutert eine Ausführungsform des Filmaufbaus, bei der die Farbstoffentwicklersubstanz an verschiedenen Stellen untergebracht werden kann und bei der der Filmaufbau nicht von der Einführung des Farbentwicklers in einer Schicht abhängt wie in F ig. 3. Das lichtempfindliche Material 10a der F i g. 4 besteht aus einem Träger 11, wie in F i g. 3 auf den unmittelbar die lichtempfindliche Schicht 14a aufgebracht worden ist.

In dem Filmaufbau nach F i g. 4 kann die Farbstoffentwicklersubstanz in der Entwicklerlösung enthalten sein, die sich in dem zerbrechbaren Behälter 17a befindet. Diese Ausführungsart eignet sich für Filme, wie sie in F i g. 4 erläutert sind, oder aber für modifizierte Filme dieser Art, bei denen die lichtempfindliehe Schicht 14a auf die bildempfangende Schicht 15a aufgetragen und der Behälter 17 so angebracht wird, daß die freigesetzte flüssige Entwicklerlösung durch die Emulsionsschicht dringen muß, ehe es die bildempfangende Schicht erreicht. In dieser Ausführungsform gelangt die Entwicklerlösung auf die Emulsionsschicht, wenn der zusammengesetzte Film auf eine verhältnismäßig undurchlässige Unterlage gelegt wird. Die Emulsionsschicht wird so hergestellt, daß sie leicht von der bildaufnehmenden Schicht abgelöst werden kann. Wenn z. B. die bildempfangende Schicht nach Ablauf der Tränkungszeit abgelöst wird, haftet die Emulsionsschicht an der undurchlässigen Unterlage. Ein Beispiel für eine derart zusammengesetzte Filmeinheit ist in der genannten USA.-Patentschrift 2 661 293 enthalten.

Die Farbstoffentwicklersubstanz kann aber auch in der lichtempfindlichen Schicht 14a enthalten sein; in diesem Fall enthält der Behälter 17a eine alkalische Entwicklerlösung ohne Farbstoffentwickler. Im folgenden wird für Farbstoffentwicklersubstanz kurz gesagt Farbstoffentwickler.

Die Ausführungsform der Auflösung des Farbstoffentwicklers in der Entwicklerlösung vor dem Eindringen der Flüssigkeit in das lichtempfindliche Material ist auf die Herstellung von einfarbigen oder Schwarzweißabzügen in einzelnen Schichten beschränkt, während die Form, nach der der Farbstoffentwickler in der lichtempfindlichen Schicht 14a bzw. innerhalb des lichtempfindlichen Materials selbst untergebracht wird, außerdem auch zur Herstellung von Dreifarbenabzügen in einer Verfahrensstufe benutzt werden kann.

Zweckmäßig ist, daß der Farbstoffentwickler, wenn er in der lichtempfindlichen Schicht enthalten ist, so benutzt wird, daß er eine geringe Deckkraft besitzt, wodurch er eine vernachlässigbare Absorption dem Licht gegenüber ausübt, das zur Belichtung des lichtempfindlichen Materials dient. Aus diesem Grunde wird der Farbstoffentwickler, wenn er in der lichtempfindlichen Schicht untergebracht ist, in verhältnismäßig großer Teilchengröße angewandt.

Bei allen erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist es vorteilhaft, das Negativmaterial 10 von der Emulsionsseite her zu belichten. Es ist deshalb zweckmäßig, das lichtempfindliche Material 10 und das Bildempfangsmaterial 15 an einem Ende durch Befestigungsvorrichtungen so zu halten, daß das lichtempfindliche Material 10 und das Positivmaterial 15 aus der in F i g. 3 erläuterten Stellung auseinandergespreizt werden können. Wenn der Film ein Rollfilm ist, werden das lichtempfindliche Material 10 und das Bildempfangsmaterial 15 in getrennten Rollen aufgewickelt und die freien Enden dieser Rollen in der beschriebenen Weise miteinander verbunden.

Eine Kamera zur Behandlung von Rollfilmen, wie sie oben beschrieben wurden, ist z. B. Gegenstand der USA.-Patentschrift 2 435 717.

Zur Herstellung eines Farbbildes unter Benutzung der Filmanordnung der F i g. 3 wird diese Filmanordnung durch ein Paar Druckrollen gezogen, wobei der Behälter 17 zerbricht und sein Inhalt sich zwischen dem lichtempfindlichen Material 10 und dem bildempfangenden Material 15 verteilt. Während dieser Verteilung des Behälterinhalts werden die bildaufnehmende Schicht und die lichtempfindliche Schicht so zu einer Schicht vereint, daß die ausgebreitete Flüssigkeit zu beiden Schichten Zugang hat.

Die verteilte Entwicklerflüssigkeit durchdringt die lichtempfindliche Schicht 14 und die Farbstoffentwicklerschicht 12. Während des Durchdringens der Schicht 12 wird nichtoxydierter, in dieser Schicht enthaltender Farbstoffentwickler in der Entwicklerflüssigkeit aufgelöst und in Lösung in die lichtempfindliche Schicht 14 transportiert.

Wo dieser in die lichtempfindliche Schicht 14 transportierte Farbstoffentwickler mit dem belichteten Silberhalogenid reagiert, wird er in dem Umfang, wie das Silberhalogenid zu Silber reduziert wird, oxydiert, während das Oxydationsprodukt des Farbstoffentwicklers ein Bild erzeugt, das räumlich praktisch mit dem entwickelten Silber zusammen besteht. Das auf Grund der Reduktion des Silberhalogenids gebildete Farbstoffentwickleroxydationsprodukt ist in der flüssigen Entwicklerlösung beträchtlich weniger löslich als der nichtoxydierte Farbstoffentwickler selbst, wodurch es praktisch in der lichtempfindlichen Schicht 14 diffusionsfest gemacht bzw. festgelegt wird.

Diese Festlegung des Farbstoffentwickleroxydationsproduktes in der lichtempfindlichen Schicht 14 ist es, die den Hauptmechanismus zur Regelung der Übertragung des Farbstoffentwicklers auf das bildempfangende Material liefert. Es sind auf diese Weise Teile des Farbstoffentwicklers, die oxydiert worden sind, nicht mehr für die Farbbildübertragung auf das Bildempfangsmaterial verfügbar. Zusätzlich kann die

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Gerbfähigkeit eines Farbstoffentwicklers als weiterer Amino-, Keto-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-,

oder sekundärer Kontrollmechanismus für die Färb- Alkylamino-, Arylamino-, Alkyl-, Aryl-, Carbon-

stoffiibertragung benutzt werden. Daneben können für amido-, Sulfonamido-, Carboxyl- oder SuIfogruppen

die Diffusionsfestmachung des Oxydationsproduktes substituiert sein kann.

des Farbstoffentwicklers aber auch andere Methoden 5 Die bevorzugte Entwicklereinheit D' mit einem

herangezogen werden. In Fällen, in denen die Löslich- Benzolring ist ein Hydrochinongruppe, die z. B. durch

keil des Oxydationsproduktes eines Farbstoffent- Amino-, Alkylamino, Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-

wicklers nicht niedrig genug ist, um seine Übertragung oder Halogengruppen substituiert sein kann.

auf ein bildempfangenden Material vollständig auszu- Beispiele für derartige Arofarbstoffentwickler sind

schließen, kann man die Erfindung unter Verwendung io folgende:

eines Farbstoffentwicklers mit einer aus Aminophenol Phenylazohydrochinon,

oder Diammobenzol bestehenden Entwicklergrund- _XT ^J . , .

substanz durchführen, die bei Oxydation mit einem 2-Naphthylazohydrochinon,

bekannten Kuppler oder einer sonstigen in dem licht- 4-Azohydrochinon-l-naphthol,

empfindlichen Material einverleibten Substanz zu 15 l-Azohydrochinon^-aminonaphthalin,

reagieren vermag. So kann man z. B. einen Farbstoff- l-Azohydrochinon-2,7-dioxynaphthalin,

entwickler dessen Oxydationsprodukt die gewünschte l-Azohydrochinon-2,3-dioxynaphthalin,

niedrige Löslichkeit nicht hat, in die Schicht 12 des ^J ' .

lichtempfindlichen Materials 10 einverleiben, während Phenylazotoluhydrochinon,

ein Kuppler in die Silberhalogenidschicht 14 einver- _ao l-Azohydrochinon-^S-dioxynaphthalin,

leibt wird. Der Kuppler kann ein immobiler oder l-Azohydrochinon-2-naphthol,

praktisch nichtdiffundierender Kuppler sein, er kann S-Azohydrochinon-ö-amino-l-naphthol-

auch in der lichtempfindlichen Schicht durch geeignete 3-sulfonsäure

Maßnahmen z. B.durchBehandlungmithochsiedenden p-Nitrophenyl-azohydrochinon,

Losungsmitteln, unbeweglich gemacht werden. Bei der 25 ■. . , , ,. I „ .. , , , ,

Behandlung kuppelt der oxydierte Farbstoffentwickler 6-Azohydrochinon-2,4-dimethylphenol,

mit dem Kuppler und wird auf diese Weise diffusions- p-Tolylazohydrochinon,

fest gemacht. Dieses soeben erwähnte Verfahren eignet p-Äthylphenylazohydrochinon,

sich besonders, wenn es sich darum handelt, mehr l-Phenyl-3-methyl-4-(2^/,5'-dioxyphenylazo)-

Farbstoffe von geeigneter Farbe verfügbar zu machen. 30 5-pyrazolon,

Durch die Entwicklung des Negativbildes und gleich- 2-Phenylazo-4-aminophenyl (und das Hydro-

zeitige Diffusionsfestmachung des Farbstoffentwickler- chlorid desselben)

Oxydationsproduktes wird eine bildgemäße Verteilung , . , , ,. ' . _{/XT 1X}

von nichtoxydiertem Farbstoffentwickler in dem l-Azohydrochinon-2,oxy-3.(N-propyl)>

Negativmaterial 14 erzeugt. Der in Lösung in dieser 35 napntnoeamiü,

bildgemäßen Verteilung vorliegende Farbstoffent- I-Azohydrochinon-4,7-dioxynaphthalin,

wickler ist, mindestens zum Teil, durch Tränkung auf 4-Nitro-2',5'-dioxy-4'-aminoazobenzol,

das bildempfangende Material 15 übertragbar, so daß 2,4-Dimethylphenylazohydrochinon,

ein farbiges Umkehrbild des Negativbildes entsteht. PyroaaHol-4-azo-p-N,N-dimethylanilin,

Nach der Bildung des Positivbildes werden bild- 40 , . " , .. . ._T .,,.,.

empfangendes und lichtempfindliches Material von- 3-Azohydrochmon^oxy-N-methylamhn,

einander getrennt. 3-(l'-Azo-2'-naphthol)-4-oxy-N-methylanilin,

Aus diesen Darlegungen geht hervor, daß das l-Azohydrochinon-2,4-dioxynaphthalin,

Positivbild von dem nichtoxydierten Farbstoffent- S-Azohydrochinon-S-oxychinolin,

wickler gebildet wird. Das ist besonders vorteilhaft, 45 m-Tolylazohydrochinon,

da auf diese Weise die Verwendung; eines Oxydations- ,, λ 1 j < - *- ■* ■, . > ■

mittels in dem bildempfangenden Material vermieden ^Azohydroch.non-S-acetanudo-l-naphthol,

wird. 2-(2',5'-Dioxyphenylazo)-pyrrol,

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren l-Azo-(p-toluhydrochinon)-2-naphthol,

Farbstoffentwickler sind Farbstoffe, die Silberhalogenid 50 S-Azohydrochinon-S-amino-l-naphthol. zu entwickeln vermögen. Zu diesen Stoffen gehören

Verbindungen, die in der Struktur des Farbstoffs eine Ein Beispiel, in dem solche Azofarbstoffentwickler

Entwicklungseigenschaft besitzen, wie auch Verbin- gemäß der Erfindung benutzt werden, ist folgendes:

düngen, die durch Vereinigung von getrennten, voll- B e i s ο i e 1 I ständigen Farbstoffen und Entwicklern zu einem 55

einzigen Farbstoffentwicklermolekül entstehen, wie Es wurde ein lichtempfindliches Material hergestellt,

das im fokenden beschrieben wird. indem ein Celluloseacetatbogen mit einer Lösung von

Eine Gruppe von Farbstoffentwickleni sind Mono- lOgCelluloseacetathydrogenphthalatin lOOccm Aceton

azoverbindungen der Formel ^und anschließend mit einer Lösung von 4 g Gelatine

_{; 6o} in 100 ecm Wasser überzogen wurde. Nach dem Auf-

M- N = N D, trocknen dieser Überzüge wurde ein weiterer Überzug

in der D' ein Molekülrest mit silberhalogenident- ^{aus einer} Lösung aufgebracht, die durch Auflösen von

wickelnden Eigenschaften und M ein aromatischer ⁴ § 2-Naphthylazohydrochinon in 100 ecm folgender

oder heterocyclischer Ring (bzw. ein Ringsystem) sind. Lösung erhalten worden war:

Wenn der Monoazofarbstoffentwickler in der Ent- 65 Celluloseacetathydrogenphthalat 4 g

wickelereinheit D' einen Benzolring enthält, kann M Aceton 80 ecm

ein aromatischer oder heterocyclischer Ring sein (bzw. Methanol 20 ecm

ein Ringsystem), der gegebenenfalls durch Oxy-, Äthylcellosolve I ecm

COPY

Darauf wurde die Silberhalogenidemulsion aufgebracht. Das lichtempfindliche Material wurde dann belichtet, worauf eine aus

Natriumhydroxyd 1,5 g

p-Monomethylaminophenolsulfat 0,1 g

Natriumcarboxymethylcellulose 4,5 g

Wasser 100 ecm

bestehende Entwicklerlösung auf das belichtete lichtempfindliche Material gebracht wurde, sobald es auf ein bildempfangendes Material gelegt worden war. Letzteres war ein mit Polyvinylbutyral überzogenes Barytpapier, das mit einer Lösung überzogen worden war, die aus 4 g Polyamid bestand, das in 80 ecm Isopropanol und 20 ecm Wasser aufgelöst war. Nach einer Tränkungszeit von ungefähr 1 Minute wurde das bildaufnehmende Material abgezogen. Es zeigte ein orangefarbenes positives Farbbild des entwickelten Bildes.

Eine weitere Gruppe von Azofarbstoffentwicklern wird durch die Formel

M'-N = N —T

wiedergegeben, in der M' eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und T ein durch

M' — N = N —

in 4-StelIung und durch Amino- und/oder Oxygruppen in 1- und 2-Stellung substituierter Naphthalinring sind, wobei wenigstens einer der Substituenten in 1- oder 2-Stellung eine Aminogruppe ist. Der Naphthalinring T kann ferner durch Oxy-, Amino-, Alkyl-, Carboxyl-, SuIfο-, Halogen-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert sein, mit der Maßgabe, daß, wenn sowohl in 1- als auch in 2-Stellung Aminogruppen sitzen, die 3-Stellung nicht durch eine Sulfo- oder eine Carboxylgruppe substituiert sein soll.
Beispiele für derartige Azofarbentwickler sind:

l-Amino-4-phenylazo-2-naphthol,
l-Amino-4-(p-sulfophenylazo)-2-naphthol,
1 -Amino-4-(p-nitrophenylazo)-2-naphthol,
2-Amino-4-(m-nitrophenylazo)-l-naphthol.

Das folgende Beispiel erläutert die Anwendung solcher Azofarbstoffentwickler:

Beispiel 2

Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt, indem auf ein Barytpapier zwei Überzüge aus einer Lösung von 1 g l-Amino-4-(p-sulfophenylazo)-2-naphthol in einer aus 4 g Celluloseacetathydrogenphthalat, 80 ecm Aceton, 20 ecm Methanol und 1 ecm Äthylcellulose bestehenden Lösung aufgebracht wurden. Nach Trocknen dieser Überzüge wurde eine Silberjodbromidemulsion aufgebracht. Die lichtempfindliche Emulsion wurde belichtet und dann mit einer Entwicklerlösung aus

Wasser 100 ecm

Natriumcarboxymethylcellulose 3 g

Diäthylamin 10 g

behandelt, sobald das belichtete lichtempfindliche Material auf das bildaufnehmende Material gebracht worden war. Letzteres wurde durch Überziehen einer mit Polyvinylbutyral überzogenen Barytunterlage mit einer Lösung aus

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpoly-

merisat 20 g

Aceton 80 ecm

hergestellt. Nach einer Tränkungszeit von ungefähr 1 Minute enthielt das bildempfangende abgezogene Material ein gelbes Positivbild des photographierten ίο Gegenstandes.

In den erfindungsgemäßen Übertragungsverfahren verwendbare Bisazofarbstoffentwickler können durch die Formel

R-N = N-R' —N = N-D'

wiedergegeben werden, in der R und R' Arylgruppen, z. B. Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, bedeuten, die substituiert oder unsubstituiert sein können. Beispiele dafür sind:

2-[p-(l-Oxy-3,6-disulfo-8-amino-2-naphthylazo)-

3,3'-dimethoxybiphenylenazo]-hydrochinon,
2-[p-(l-Oxy-5,7-disulfo-8-amino-2-naphthylazo)-

3,3'-dirnethoxybiphenylenazo]-hydrochinon,
2-[p-(2-Oxy-3-carboxy-l-naphthylazo)-3,3'-di-

methoxybiphenylenazo]-hydrochinon,
2-[7-(m-Nitrophenylazo)-l-oxy-5-sulfo-8-arnino-

2-naphthylazo]-hydrochinon,
2-[7-(m-Nitrophenylazo)-1 -oxy-3,6-disulf o-

8-amino-2-naphthylazo]-hydrochinon,
2-[p-(l-Oxy-3,6-disulfo-8-amino-2-naphthylazo)-

3,6-dimethoxyphenylazo]-hydrochinon,
2-[p-(l-Oxy-3,6-disulfo-8-amino-2-naphthylazo)-

phenylaminophenylazo]-hydrochinon,
2-[p-(l-Oxy-5-sulfo-8-amino-2-naphthylazo)-

3,3'-dimethoxy-biphenyIenazo]-hydrochinon,
2-[p-(l-Oxy-4-sulfo-2-naphthylazo)-3,3'-di-

methoxybiphenylenazo]-hydrochinon.

Im folgenden Beispiel wird ein Bisazofarbstoffentwickler in einem Übertragungsverfahren verwandt.

Beispiel 3

Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt, indem ein boriertes Polyvinylalkoholblatt mit einer Lösung von 3 g 2-[p-(l-Oxy-3,6-disulfo-8-amino-2-naphthylazo)-3,3'-dimethoxybiphenylenazo]-hydrochinon in 100 ecm einer Lösung aus 0,2 g Natriumpolyacrylat in 100 ecm Wasser überzogen wurde. Nach Trocknung dieses Überzugs wurde ein Überzug aus einer Lösung von 4 g Celluloseacetathydrogenphthalat in 100 ecm einer Lösung aus

Aceton 80 ecm

Methanol 20 ecm

Äthylcellosolve I ecm

aufgebracht. Nach Auftrocknen dieses Überzuges wurde eine Silberjodbromidemulsion aufgetragen. Durch Überziehen eines Barytpapieres mit einer 6°/_oigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung wurde das bildempfangende Material hergestellt. Nach der Belichtung des lichtempfindlichen Materials wurde es auf das bildempfangende Material gelegt und mit der folgenden Entwicklerlösung behandelt:

Wasser 100 ecm

Natriumhydroxyd 2,0 g

p-Monomethylaminophenolsulfat 0,2 g

Natriumpolyacrylat : 1,5 g

509 598 334

COPY

11 12

Nach einer Tränkungszeit von ungefähr 1 Minute Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht. Dann wurde das bildaufnehmende Material abgezogen. Es wurde eine Entwicklerlösung aus enthielt ein marineblaues positives Farbbild des auf- Wasser 100 ecm

genommenen Gegenstandes. Natriumcarboxymethylceliulose '.'.'.'.'. 4,5 g

Eine weitere Gruppe geeigneter Farbstoffentwickler 5 Natriumhydroxyd 1,5 g

entspricht der Formel Farbstoffentwickler 'der' Fo'rmel'(H)'.'. 2$ g

R-N=N-R₃ Cf^-NH-iNiederalkyl^-D'

, ^, .,,,,.., -ι , , .,. . Dimethylformamid 20 ecm

in der Jj ein Molekulrest mit nalogensilberent-

wickelnden Eigenschaften, vorzugsweise eine Hydro- hergestellt. Diese aus dem bildempfangenden Material chinongruppe, die substituiert sein kann, R² eine sub- und der Emulsionsschicht bestehende Kombination stituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, R³ eine wurde belichtet; man legte das Ganze dann auf eine durch OH in o-Stellung zu der Carbonamidogruppe verhältnismäßig undurchlässige Unterlage und gab substituierte Arylgruppe, vorzugsweise eine Naphthyl- 15 die Entwicklerlösung dazu. Nach einer Tränkungsgruppe, und η = 0 oder 1 ist. zeit von ungefähr 1 Minute wies die Bildempfangs-Ein Beispiel für diese Art von Farbstoffentwicklern schicht nach der Abtrennung ein bläulichrotes posiist die Verbindung der Formel tives Farbbild des aufgenommenen Gegenstandes auf.

Eine weitere Gruppe von Farbstoffentwicklern kann

20 durch die Formeln OCH₃

/Q \

Y_{8__M)—A — \N—Z-DVm (UI) OCH₃

-χ Y₍₈_„) —A —\N —D7« (IV)

OH

(I)

35

Wenn man diesen Farbstoffentwickler der Formel (I) in einem Übertragungsverfahren benutzt, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, erhält man ein hellrotes Positivbild.

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung des Farbstoffentwicklers als Bestandteil der Entwickler-Iösung und ferner die Verwendung eines modifizierten zusammengesetzten Films nach der USA.-Patentschrift 2 661 293 unter Benutzung eines Farbstoffentwicklers der Formel(II)

wiedergegeben werden, in denen bedeutet
A einen Anthrachinonring,
D' eine Entwicklereinheit,
Q Wasserstoff, Alkyl oder — wenn die Entwickler-

funktion von D' durch Oxygruppen zustande

kommt — eine Acylgruppe, die aliphatisch (z. B.

Acetyl) oder aromatisch (z. B. Benzoyl) sein kann, Z einen zweibindigen organischen Rest mit min-

destens einer Methylengruppe,
m eine positive ganze Zahl unter 5,
Y Wasserstoff, Amino, Alkyl, Aryl, Nitro, Halogen,

Alkylamino, Arylamino, Aryloxy, Alkoxy, Hy-

droxyl, Sulfonamido, Carbonamido, Carboxy,

Sulfo oder den Rest

m//y\ tv α
-N[M)-U oder —

Z kann ferner gesättigt, ungesättigt, z. B.

w _

CH₂

CH = CN — CH₂

50

OC₂H₅

55

—C — NH

OH

Beispiel 4

Eine bildempfangende Schicht wurde hergestellt, indem ein mit Polyvinylbutyral überzogenes Barytpapier mit einer Lösung von 4 g Polyamid, 80 ecm Isopropanol und 20 ecm Wasser überzogen wurde. Nach Trocknung des Polyamidüberzuges wurde die oder substituiert, z.B. ein Chloralkylen- oder Oxyalkylenrest, sein. Die Erfahrung lehrt, daß, wenn Z eine Alkylengruppe ist, die besten Ergebnisse bei Anwendung einer niederen Alkylengruppe mit weniger als 6 C-Atomen, vorzugsweise einer Äthylengruppe, erhalten werden. Es können auch Alkylengruppen mit mehr C-Atomen benutzt werden, vorausgesetzt, daß der betreffende Farbstoffentwickler in. der hier beschriebenen Entwicklerlösung aufgelöst und sein Oxydationsprodukt in der entwickelten Emulsions-(II) 60 schicht unbeweglich gemacht werden kann.

Die Acylierung von Amino-N-Atomen, die Teil des chromophoren Systems sind, bewirkt die Verschiebung der sichtbaren Absorptionsbande zu höheren Frequenzen (kürzeren Wellenlängen) hin. So geht bei Acylierung eines Stickstoff-N des cyanfarbenen 1,4-Bis-[/9-(2',5'-dioxyphenyl)-äthylamino]-anthrachinons die Farbe in ein Magentarot, bei Acylierung beider Amino-N-Atome in Orangegelb über.

CÖPV

Beispiele für Farbstoffentwickler dieser Gruppe sind:

1,4-Bis-(2',5'-dioxyanilino)-anthrachinon,
l-(2',5'-Dioxyanilino)-4-(p-toluidino)-anthra-

chinon,

l-Oxy-4-(2',5'-dioxyanilino)-anthrachinon,
l,5-Bis-(2',5'-dioxyanilino)-4,8-dioxy-

anthrachinon,
l-(2',5'-Dioxyanilino)-4,8-dioxy-5-chlor-

anthrachinon,
l,4-Bis-[j3-(3',4'-dioxyphenyl)-äthylamino]-

anthrachinon,
l,4-Bis-[)3-(2',5'-dioxyphenyl)-äthylamino]-

anthrachinon,
l-Chlor-l,4-rjS-(2',5'-dioxyphenyl)-äthylamino]-

anthrachinon,
N-Monobenzoyl-l,4-bis-[/?-(3',4'-dioxyphenyl)-

äthylamino]-anthrachinon,
N-Monobenzoyl-1,4-bis-[j5-(2',5'-dioxyphenyl)-

äthylamino]-anthrachinon.

Außer den Farbstoffentwicklern dieser Art, die vollständige Farbstoffe sind und Silberhalogenid zu entwickeln vermögen, deren Zahl verhältnismäßig klein ist, kann man auch Farbstoffentwickler verwenden, die die gewünschte Farbe dadurch erhalten, daß man einen Farbstoff der gewünschten Farbe mit einer Gruppe vereint, die Silberhalogenid zu entwickeln vermag, um auf diese Weise einen Farbstoffentwickler zu erhalten, der praktisch die gleiche Farbe wie der ausgewählte Farbstoff und praktisch das gleiche Entwicklungsvermögen wie der gewählte Entwickler aufweist. Auf diese Weise kann, man Farbstoffentwickler mit zuvor bestimmten Farbeigenschaften erhalten und die Auswahlmöglichkeiten an solchen Farbstoffentwicklern stark vergrößern. Solche Farbstoffentwickler entsprechen der Formel

D — X — D'

(V)

in der D einen Farbstoffmolekülrest mit einem chromophoren System, D' einen Molekülrest mit halogensilberentwickelnden Eigenschaften darstellt, d. h. also eine organische Gruppe, die Substituenten aufweist, die Silberhalogenid zu entwickeln vermögen, und in der X einen zweibindigen Molekülteil bedeutet, der die Farbstoffeinheit D mit der Entwicklereinheit D' verbindet, weder Farbstoff- noch halogensilberentwickelnde Eigenschaften besitzt und die Eigenschaften der Molekülteile D und D' praktisch nicht beeinflußt. Der Molekülteil X dient demnach zur Verhinderung oder Unterbrechung einer Konjugation oder Resonanz in dem durch die Einheiten D und D' zustande gekommenen System. Auf diese Weise ist jeder Einfluß der Entwicklereinheit auf die Färbeeigenschaften der

-N-C
Ο —C

55

Farbstoffeinheit praktisch ausgeschaltet, da die Entwicklereinheit D' von dem chromophoren System der Farbstoffeinheit D isoliert ist und die Färbung des erhaltenen Farbstoffentwicklers praktisch ausschließlieh von dem chromophoren oder Resonanzsystem der Farbstoffeinheit D bestimmt wird. Dadurch ist die Form der sichtbaren spektralen Absorptionskurve und die Lage der Absorptionsmaxima des Farbstoffentwicklers D — X — D' mit der des ursprünglichen Farbstoffmoleküls praktisch identisch. Das kann man aus den F i g. 1 und 2 entnehmen.

Die Kurven A und B in F i g. 1 stellen die sichtbaren Absorptionskurven des Farbstoffs l,4-Bis-(/S-aminoäthylamino)-anthrachinon und des aus diesem Farbstoff und Homogentisirisäurelacton hergestellten Farbstoffentwicklers der Formel (VI) dar. Beide Kurven sind einander sehr ähnlich. Bei einer Konzentration von 1,315 · 10~^s Mol je Liter Pyridin weist der Farbstoff (Kurve A) Maxima bei 425 πιμ, molekularer Extinktionskoeffizient (ε) = 4,750; bei 572 πιμ, ε= 15,600 und 616ΐημ, ε = 20,400 auf. Die Farbentwicklerkurve B zeigt unter den gleichen Bedingungen Maxima bei 425 ηιμ, ε == 6,000; 570 ΐημ, ε = 17,150 und 613 ΐημ, ε = 21,100. Wenn die Konzen-

tration in Äthanol 10~⁴ Mol je Liter beträgt, zeigt dieser Farbstoff Maxima bei ungefähr 430, 557 und 599 ΐημ.

Der in Äthanol mit einer Konzentration von < 10~⁴ Mol je Liter aufgelöste Farbstoffentwickler zeigt Maxima bei 420 bis 440 ηιμ, 557 und 600 ηιμ. Die beiden zuletzt genannten Kurven sind nicht eingezeichnet.

O NHCH₉CH₂NH,

O NHCH₂CH„NHCCH,

OH

OH (VI)

Die Kurven C und D in F i g. 2 stellen die Absorptionskurven des Farbstoffs l-Phenyl-3-amino-4-phenylazo-5-pyrazolon und des aus diesem Farbstoff und Homogentisinsäurechloriddibenzoat hergestellten Farbstoffentwicklers dar. Bei einer Konzentration von IO~* Mol je Liter Äthanol zeigt die Farbstoffkurve C ein Maximum bei 385 ηαμ, ε = 27,000. Die Kurve des Farbstoffentwicklers der Formel (VII) [Kurve D] zeigt unter den gleichen Bedingungen ein Maximum bei 390 πιμ, ε = 21,300.

C -NH-C-CH₂

OH

(VU)

Diese Kurven wurden mit einem Cary-Recording-Spectrophotometer, Modell 11M, erhalten. Die Dichteskala bedeutet, nicht linear, den log (l/T). Im allgemeinen ändert sich das Absorptionsmaximum des Farbstoffentwicklers um nicht mehr als 15 Millimikron (πιμ) gegenüber dem des Farbstoffs, aus dem er entstand.

Der Molekülteil — X— kann im einfachsten Fall eine einzige kovalente Bindung sein; er kann aber auch aus einer zweibändigen organischen Gruppe bestehen, die zwei Valenzen an verschiedenen Atomen aufweist, mit denen die Farbstoffeinheit D und die Entwicklereinheit D' verbunden sind.

Geeignete Molekülteile — X — zur Herstellung von Farbstoffentwicklern aus getrennten, in sich vollständigen Farbstoffen und Entwicklern können wie folgt aussehen:

— (ein gemeinsames Elektronenpaar)

— CO—

— CR₂ —, worin R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sein kann

-SO₂-

— R' —, worin R' ein zweibändiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. Alkylen oder Arylen ist as

— NR-R' —

— SO₂-R'-SO₂—

— CO — R' —

— CO — R' — CO —, d. h. ein Diacylrest einer zweibasischen organischen Säure, eines Säureanhydrids oder -halogenids

— Alkylen — NH — NH — Alkylen —

— R' — O —

— O — P (OH) — O —

__ O — R' — O —

— SO₃ — R' — NH —

— E —, worin E ein zweibindiger ali- oder heterocyclischer Rest ist, z. B. ein Cyclohexylring oder ein s-Triazinylring.

Im folgenden Beispiel wird der Farbstoffentwickler der Formel (VI) benutzt:

Beispiel 5

Ein bereits mit einem Überzug versehener Celluloseacetatfilm wurde mit einer aus 4 g Gelatine in 100 ecm Wasser bestehenden Lösung überzogen. Nach Trocknung dieses Überzuges wurde ein Überzug des Farbstoffentwicklers der Formel (VI) aufgebracht, wozu eine Lösung aus 3,0 g dieses Farbstoffentwicklers, 4 g Celluloseacetathydrogenphthalat, 80 ecm Aceton und 20 ecm Methanol benutzt wurde. Auf diesen überzug wurde dann eine Silberhalogenidemulsion aufgebracht und der überzogene Film belichtet. Der belichtete Film wurde dann mit einer wie folgt zusammengesetzten Entwicklerlösung benetzt:

Natriumhydroxyd 2,5 g

p-Monomethylaminophenylsulfat 0,1 g

Kaliumbromid 0,1 g

Harnstoff 1,0 g

Natriumcarboxymethylcellulose 5,0 g

Wasser 100,0 ecm

sobald dieser Film auf das bildempfangende Material gelegt worden war. Letzteres wurde durch Überziehen eines mit Polyvinylbutyral überzogenen Barytpapiers mit einer Lösung aus:

Aceton 100 ecm

teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat 30 g Stearatochromsäurechlorid in Iso-

propanol 1,5 g

Benzoesäureanhydrid 1,5 g

Diäthylmalat 7,5 g

und anschließend durch Überziehen mit einer Lösung von 50 g Kieselsäuresuspension und 25 ecm Wasser hergestellt, wonach ein Überzug aus einer Lösung von 6 g Polyvinylalkohol und 0,375 g Phosphorsäure in 100 ecm Wasser aufgebracht wurde. Nach einer Tränkungszeit von ungefähr 1 Minute wurde das bildaufnehmende Material abgezogen; es wies ein cyanfarbenes positives Farbbild auf.

Eine einzige kovalente Bindung wird als bindender Molekülteil — X — in dem folgenden Farbstoff

O NH,

(VIII)

40 benutzt. In diesem Fall ist die achromophore Gruppe eine einzige kovalente Bindung zwischen der Sulfonylgruppe (—SO₂—) des Farbstoffs und der Aminogruppe (— NH —) des Entwicklers. Ein Farbstoffentwickler mit einer

— CH₂ — CO — NH Gruppe

als verbindenden Molekülteil — X — ist beispielsweise die Verbindung der Formel (IX)

O NHCH₉CH₉NHo

⁴⁵

NHCH₂CH₂NHCH₂CNh —

OH (IX)

Dieses Produkt ergibt in dem Übertragungsverfahren, wie es im Beispiel 4 beschrieben wird, ein schieferblaues positives Farbbild bei Verwendung einer Entwicklerlösung aus

Wasser 100 ecm

Natriumcarboxymethylcellulose 4,5 g

Farbentwickler der Formel (IX) 2,0 g

p-MonomethylaminophenolsuIfat .... 0,2 g

Natriumhydroxyd 1,5 g

Natriumsulfit 1,0 g

Natriumcarbonat 2,0 g

⁶5 Ein anderer Farbstoffentwickler mit einer

— CH₂ — CONH —Gruppe

copv

17 18

als bindenden Molekülteil ist folgender:

OH (X)

Ein Beispiel für seine Verwendung ist das folgende: Dieser Molekülteil wird unter dem Gesichtspunkt

ausgewählt, einen Farbstoffentwickler zu erhalten,

Beispiel 6 der durch die Entwicklerlösung löslich gemacht werden

kann und dessen Oxydationsprodukt praktisch in situ

Durch Überziehen eines vorgestrichenen Cellulose- ao mit dem entwickelten latenten Bild diffusionsfest geacetatfilms mit einer 4%igen wäßrigen Lösung von macht werden kann. In der bevorzugten Ausführungs-Gelatine und anschließend mit einer Lösung von form weist der bindende Molekülteil nicht mehr als 2,5 g des Farbstoffentwicklers der Formel (X) in 10 C-Atome auf. 100 ecm einer Lösung folgender Zusammensetzung: In den Fällen, in denen die Löslichkeit des Färb-

Celluloseacetathydrogenphthalat 4g * ^s _v ^toffes nicht befriedigt, kann er gewöhnlich durch

Methylcellosolve 80 ecm Zusatz oder Wegnahme von loshchmachenden oder

Methanol 20 ecm unlöslichmachenden Substituenten modifiziert werden.

Der Farbstoff soll vorzugsweise eine derartige Löslichwurde ein lichtempfindliches Material hergestellt. keit aufweisen, daß der Farbstoffentwickler in dem Nach Trocknen dieses Überzugs wurde die Silber- 30 flüssigen Behandlungsmittel gelöst werden kann und halogenidemulsion aufgebracht. Ein bildempfangendes das Oxydationsprodukt des Farbstoffentwicklers in Material wurde durch Überziehen eines mit Polyvinyl- situ mit dem entwickelten Silberbild unlöslich gemacht butyral überzogenen Barytpapiers mit einer Lösung oder auf andere Weise festgelegt werden kann, von Zur. Beschaffung der Farbstoffeinheit D der Farb-

Nvlon TvDe F 8 4 e 35 Stoffentwickler benutzte Farbstoffe sollen aber, wie

Isopropanol ...'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 80 ecm ^z;, ^B· Sulfidfarbstoffe keine Konstituenten besitzen,

Wasser 20 ecm photographische Substanzen, ζ. Β. Silberhalogenid,.

angreifen oder schädigen. Wenn die Farbstoffeinheit D

hergestellt. Das lichtempfindliche Material wurde be- des Farbstoffentwicklers so beschaffen ist, daß sie das lichtet und dann mit folgender Entwicklerlösung be- 40 Silberhalogenid unempfindlich macht, müssen gefeuchtet: eignete Maßnahmen ergriffen werden, um diesem

Umstand zu begegnen.

Wasser 100 ecm D' ist als eine Entwicklereinheit definiert worden,

Diäthylamin 10 g d. h. als eine organische Gruppe mit Substituenten,

Dimethylformamid 20 g 45 die Silberhalogenid gegenüber einer Entwicklerfunktion

p-Monomethylaminophenolsulfat 0,2 g besitzen. In den obigen Beispielen leitet sich diese

Natriumcarboxymethylcellulose 4,5 g Entwicklereinheit D' oft vom Hydrochinon ab. Andere

organische Gruppen mit Substituenten mit Silber-

sobald lichtempfindliches und bildempfangendes Ma- halogenid entwickelnder Funktion sind z. B. 3,4-Diterial aufeinandergelegt worden waren. Nach einer 5° oxyphenyl, l-Oxy-4-aminophenyl, l-Oxy-4-methyl-Tränkungszeit von ungefähr 1 Minute wurde das bild- aminophenyl, 1,1,3-Trioxyphenyl und l-Oxy-2-aminoempfangende Material abgezogen; es enthielt ein naphthyl. In einer bevorzugten Ausführungsform cyanfarbenes positives Farbbild des photographierten enthält D' einen Arylkern, z. B. einen Benzol- oder Gegenstandes. Naphthalinring. Wenn D' einen Benzol enthält, kann

Ein anderer Farbstoff, der zur Herstellung eines 55 die Silberhalogenid entwickelnde Funktion durch Farbstoffentwicklers durch Umsetzung mit Chlor- Amino-, Alkylamino- und/oder Öxygruppen hervoracetamidohydrochinon benutzt werden kann, ist gerufen werden, die in o- oder p-Stellung zueinander l,4-Bis-QS-oxyäthylamino)-anthrachinon. stehen. Es sei auf die »Theory of the Photographic

Obwohl in gewissen Fällen eine Amidgruppe als Process« von C. E. K. Mees (1942), The Macmillan eine zur Färbung beitragende Gruppe angesehen So Co., New York, N. Y., S. 342 u. f., verwiesen, worin werden kann, isoliert hier die Methylengruppe zwischen die chemische Konstitution von Silberhalogenid entder Amidgruppe des verbindenden Molekülteils wickelnde Gruppen erörtert wird. Bemerkt sei, daß D' — CH₂ — CONH — und dem endständigen — NH — auch andere Substituenten als die, die Silberhalogenid des Farbstoffs wirksam die Amidgruppe von dem zu entwickeln vermögen, enthalten kann, wenn diese chromophoren System der Farbstoffeinheit. 6₅ anderen Substituenten diese Fähigkeit dieser Einheit,

Aus den obigen Beispielen und der Beschreibung Silberhalogenid entwickeln zu können, nicht zunichte geht klar hervor, daß Art und Größe des bindenden machen. Beispiele für solche zusätzlichen Substituenten Molekülteils X erheblich variiert werden können. sind gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Amino-

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(gegenüber der zur Entwicklung eines vollbelichteten Teiles erforderlichen Menge) vorhandene Farbstoffentwickler bereit zur Übertragung ist, ist der völlig belichtete Teil völlig gegerbt worden, so daß eine 5 Barriere oder Blockierung für die Übertragung des genannten überschüssigen Farbentwicklers geschaffen ist. Eine zusätzliche Schwierigkeit, die bei der Verwendung eines getrennten gerbenden Entwicklers auftritt, bei dem der Farbstoff in Lösung vorliegt, liegt darin,

gruppen sowie Oxy, Halogen usw. Hingewiesen sei z. B. auf die Verwendung von Toluhydrochinolyn- oder Aminohydrochinolyngruppen.

Innerhalb des Erfindungsbereichs liegt auch die Verwendung von Derivaten (an Stelle der hier genannten Farbstoffentwickler), die unter den Entwicklungsbedingungen zu diesen Farbstoffentwicklern führen. Ein Beispiel für ein derartiges Derivat ist das 2-Oxy-5-benzoyloxyazobenzol.

Die Entwicklerlösung kann zuweilen eine kleine io daß der gerbende Entwickler die hellen Stellen des Menge eines bekannten Entwicklers, z. B. p-Mono- Positivbildes häufig fleckig macht und die Färbung methylaminophenolsulfat, enthalten. Die Menge an desselben verschlechtert, während bei einem Farbstoffdiesem reicht nicht aus, um von sich aus eine merk- entwickler nicht nur die Oxydationsprodukte in dem liehe negative Dichte hervorzubringen, und dient ledig- Negativ festgelegt sind, um ein Fleckigwerden der lieh dazu, die Wirkung des Farbstoffentwicklers zu 15 hellen Stellen zu vermeiden, sondern auch der nichtbeschleunigen und möglicherweise auch zu initiieren. oxydierte Farbstoffentwickler, der übertragen worden

Durch Verwendung eines Farbstoffentwicklers mit ist, die gewünschte Farbe besitzt,
einer Entwicklungseigenschaft, die die Gelatine einer Daraus dürfte hervorgehen, daß die Nutzbarlichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zu gerben machung der Fähigkeit eines Farbstoffentwicklervermag, wird es möglich, den Farbstoff in einer Menge 20 moleküls zum Gerben oder Härten des Silberhalogenidzu benutzen, die im Überschuß gegenüber der Menge trägers wie auch zur Hervorbringung eines Farbvorliegt, die zur Entwicklung der Silberhalogenidschicht bei voller Belichtung erforderlich ist und die
Erstellung positiver Abzüge hoher Dichte und Kontrastwirkung durch den Aufbau der Schatten des 25 führung eines einstufigen Übertragungsverfahrens positiven Abzugs ohne Verfärbung der hellen Stellen unterscheidet. Gewisse hier beschriebene Farbstoffdarin unterstützt. Im allgemeinen ergeben Farbstoffentwickler, bei denen die Entwicklungseigenschaft
durch ein Dioxy- oder Trioxybenzol ausgeübt wird,

bildes durch Übertragung sich völlig von der Verwendung einer Lösung eines Farbstoffes und eines getrennten gerbenden Entwicklers bei der Durchentwickler besitzen die Fähigkeit, Gelatine, den üblichen Träger für Silberhalogenid, zu härten.
Außerdem kann ein Farbstoffentwickler, der als

die wirksamste Gerbung. Bei Anwendung der Gerb- 30 Teil seiner Entwicklereigenschaft eine freie Aminowirkung des Entwicklers als Mittel zur bildgemäßen gruppe besitzt, zum Härten eines Trägers für das Farbstoffübertragung soll der Farbstoffentwickler vorzugsweise in einer Schicht zwischen der lichtempfind

lichen Schicht und dem Träger untergebracht sein, wie

Silberhalogenid, z.B. eines Polymerisats, benutzt werden, das normalerweise für alkalische Lösungen durchlässig ist, das aber durch Kupplung mit einem

das bei dem lichtempfindlichen Material 10 gezeigt ist, 35 Farbstoffentwickler weniger durchlässig gemacht

obwohl die Schicht 14 mit dem Farbstoffentwickler auch in der lichtempfindlichen Schicht 12 untergebracht sein kann.
Die Anwendung eines Farbstoffs mit einer Ent-

werden kann. Ein spezifisches Beispiel für ein Polymerisat dieser Art ist ein mit Phenol oder Naphthol modifizierter Polyvinylalkohol, dessen Phenol- oder Naphtholeinheiten offene Stellungen zur Kupplung

wicklereigenschaftlür die Bildung eines Bildes in einer 40 aufweisen, die in p-Stellung zu Oxygruppen stehen. Stufe durch Übertragung auf ein bildempfangendes Ein anderes Beispiel liegt vor, wenn der Polyvinyl-Material unterscheidet sich von Verfahren, bei denen alkohol mit einer Verbindung substituiert worden ist, ein Farbstoff ohne Entwicklereigenschaft in einem die eine zur Kupplung geeignete reaktionsfähige gerbenden Entwickler aufgelöst und ein latentes Methylengruppe enthält. Die Einverleibung licht-Negativbild mit dem Entwickler und der Farbstoff- 45 empfindlichen Silberhalogenids in Polymerisate der lösung durchdrungen wird, um Silber zu entwickeln beschriebenen Art ist in der Technik hinreichend und Farbstoff in den Regionen des durch die Gerb- bekannt.

wirkung des Entwicklers entwickelten Silbers festzu- Wenn die Kupplungsgruppe die einzige Substitution

halten bzw. unbeweglich zu machen, während nicht des Polymerisats bildet, wird seine Permeabilität für umgesetzter Entwickler und Farbstoff in Lösung auf 5° alkalische Lösungen bei Kupplung mit dem Oxydationsein bildempfangendes Material übertragen werden, das produkt eines Entwicklers mit einer freien Aminosich über der Emulsionsschicht des Negativs befindet.
Es ist außerordentlich schwierig, die härtende Wirkung
eines separaten gerbenden Entwicklers zur Übertragung eines Farbstoffes auszunutzen, der keine Ent- 55
Wicklereigenschaft enthält und der in dem Entwickler
genügend löslich ist. Wenn ein getrennter gerbender
Entwickler und ein darin gelöster Farbstoff in der oben
beschriebenen Form benutzt werden, so daß Silberentwicklung und Farbstoffübertragung gleichzeitig und 60 liehen Material für die Herstellung eines Dreifarbenin einer Stufe erfolgen, ist in den vollbelichteten Übertragungsabzuges Farbstoffentwickler und Silber-Regionen des lichtempfindlichen Materials bis zum halogenid, die für die Hervorbringung einer jeden Beginn der Farbstoffübertragung eine sehr geringe einzelnen Farbbildkomponente eines Dreifarbenbildes Gerbwirkung erfolgt. Im Gegensatz dazu wird im auf einem bildempfangenden Material zur Verfügung erfindungsgemäßen Verfahren der Farbstoffentwickler 6g stehen, auf ein Drittel der in einem gleichwertigen infolge der Silberentwicklung in dem lichtempfind- lichtempfindlichen Material verfügbaren beschränkt, liehen Material in solcher Form niedergeschlagen, daß das zur Bildung eines einfarbigen Bildes durch Überer nicht übertragen wird, und bis der im Überschuß tragung benutzt wird. Zum Ausgleich dieser Ver-

gruppe, die Teil seiner Entwicklungsfunktion ist und zur Kupplung zur Verfügung steht, radial herabgesetzt.

Die Gerbung oder Härtung des Trägers für das Silberhalogenid — als Ergebnis der Entwicklung — liefert einen Kontrollmechanismus, der besonders bei der Bildung von vielfarbigen Positivabzügen verwendbar ist. So werden z. B. in einem lichtempfind-

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ringerung von für die Bildung des vielfarbigen Bildes verfügbarem Farbstoffentwickler und Silberhalogenid ist es theoretisch erwünscht, die dreifache Farbstoffdichte und Kontrastwirkung von dem Farbstoffentwickler und Silberhalogenid zu erhalten, das für die Bildung jedes Farbkomponentenbildes auf dem bildempfangenden Material benutzbar ist. Die Anwendung dieses Gerbmechanismus liefert Mittel zur Erzielung hoher Dichte und Kontrastwirkung in dem fertigen Vielfarbigen Abzug.

In den Fällen, in denen keine Gerbwirkung auftritt bzw. der Farbentwickler nicht in dem lichtempfindlichen Material enthalten ist, wird er in einer Menge pro Einheit der Emulsion benutzt, die ausreicht, um

entwickler eine Gerbwirkung ausübt, kann er im Überschuß gegenüber der oben angegebenen Menge benutzt werden, wenn er in dem lichtempfindlichen Material eingebaut ist.

Der Farbstoffentwickler soll beim Aufeinanderlegen der beiden Materialien innerhalb dieser Mehrfachschicht so gut verteilt sein, daß eine praktisch gleichmäßige Konzentration je Flächeneinheit vorliegt.

Entwicklung der Silberhalogenidschicht bei vollständiger Belichtung ausreicht. Vorzugsweise wird ein Überschuß gegenüber dieser Mindestmenge angewendet.

Bemerkt werden soll noch, daß gewisse Farbstoffentwickler in Abhängigkeit von dem pH der Umgebung einer Farbänderung unterliegen. So sind z.B. Farbstoffentwickler, in denen Hydrochinon zum

ist hier festzustellen, daß die Isolierung der Entwicklereigenschaft, z.B. des Hydrochinons, von dem konjugierten System, wie z. B. bei Farbstoffentwicklern der Formel D—X — D', oder der Zusatz einer 5 oder mehrerer Säuregruppen zum Farbstoffmolekül Farbstoffentwickler von verminderter pH-Empfindlichkeit ergibt.

Bei einer Durchführung der Erfindung werden die Farbstoffentwickler besonders unter dem Gesichtspunkt ausgesucht, daß sie Farben zur Durchführung der subtraktiven Farbenphotographie ergeben. Farbstoffentwickler der verschiedenen subtraktiven Farben sind zur Erzeugung einzelner cyanf arbener, gelber und purpurfarbener Bilder sowie auch von Schwarzweiß-

die vollständige Entwicklung dieser Einheit zu be- 15 bildern geeignet. Geeignete Farbpositivbilder der drei wirken, wenn sie voll belichtet ist. Wo der Farbstoff- subtraktiven Farben können durch geeignete Farbstoffentwickler auf einzelnen bildempfangenden Materialien hergestellt werden, die nach der Bildentwicklung in den Materialien genau in Deckung gebracht zur 20 Erzeugung des Vielfarbenbildes übereinandergelegt werden, oder die einzelnen Übertragungsbilder können nacheinander, sich genau deckend, übereinander auf einem einzigen bildempfangenden Material gebildet werden. Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung

Der Farbstoffentwickler muß je Flächeneinheit min- 25 von Farbstoffentwicklern der drei subtraktiven Farben destens in einer Menge vorhanden sein, die zur in einem geeigneten Gemisch, in welchem die Mengen

der Entwickler anteilmäßig so groß sind, daß die Farben der Entwickler sich zu schwarz ergänzen, wodurch schwarzweiße Übertragungsbilder erhalten werden. Innerhalb des Erfindungsbereiches liegt auch die Verwendung von Gemischen von Farbstoffentwicklern gleicher Farbe.

Selbstverständlich kann auch durch geeignete Auswahl des bildempfangenden Materials aus bekannten konjugierten System gehört, besonders in Abwesen- 35 undurchsichtigen und durchsichtigen Substanzen entheitvon HSO₃- bzw. HOOC-Gruppen pH-empfindlich. weder ein gefärbter positiver Papierabzug oder aber Eine stark alkalische Lösung von Phenylazohydro- ein gefärbtes durchscheinendes Diapositiv erhalten chinon ist z. B. dunkelblau, während eine neutrale werden.

oder saure Lösung gelb ist. Nach einer weiteren Ausführungsform kann ein

Wenn pH-empfindliche Farbstoffentwickler benutzt 4° Farbstoffentwickler auf die Oberfläche der bildwerden, muß dafür gesorgt werden, daß das pH der empfangenden Schicht 15 a aufgetragen werden, die Umgebung, in der der übertragene und nicht um- mit der Entwicklerflüssigkeit in Berührung gebracht gesetzte Farbstoffentwickler abgesetzt wird, so ein- wird. In diesem Fall sollte der Farbstoffentwickler gestellt wird, daß die gewünschte Farbe im Positiv- genügend locker gehalten werden, so daß bei vollabzug erhalten wird. Das ist notwendig, da der 45 ständig belichteten Teilen des Negativs die Über-Farbstoffentwickler erst durch Auflösung in der tragung des Farbstoffentwicklers auf das lichtalkalischen Entwicklerflüssigkeit wirksam wird. Stark empfindliche Material praktisch vollständig erfolgt alkalische pH-Werte sind vorzugsweise in der bild- und klare helle Stellen auf dem positiven Abzug erempfangenden Schicht zu vermeiden. In den Fällen, halten werden. Dieses Verfahren kann man bei der in denen das Alkali der Behandlungsflüssigkeit ein 50 Bildung von einfarbigen und von Schwarzweißbildern Hydroxyd ist, wird dadurch, daß das Hydroxyd nach anwenden.

der Behandlung und durch Kontakt mit der Luft Die hier beschriebenen Grundsätze gelten für die

carbonisiert wird, die gewünschte pH-Herabsetzung Bildung von Mehrfarbenbildern nach einem Einstufenbewirkt. Das gewünschte pH in der Umgebung des verfahren auf einem bildempfangenden Material in übertragenen Farbstoffentwicklers kann schneller 55 Verbindung mit einem Negativmaterial, auf dessen durch Anwendung eines flüchtigen Alkalis, z.B. von Träger eine Vielzahl von lichtempfindlichen unendlich Diäthylamin, in der Entwicklerlösung erzielt werden. kleinen Teilchen aufgebracht ist, von denen jedes Eine weitere Regelungsmöglichkeit dieser Art liegt in Silberhalogenid alle die Substanzen enthält, die zur der Verwendung eines Stoffes für die bildaufnehmende Bildung des Bildes gehören. Die unendlich kleinen Schicht, der für Alkali schwer durchdringbar ist, z.B. 60 Teilchen sind aus wenigstens zwei Sätzen von Teilchen in der Anwendung eines geeigneten Nylons, z. B. von kleinster Größe aufgebaut, die selektiv empfindlich

sind, wodurch die unendlich kleinen Teilchen eines jeden Satzes durch Licht einer zuvor bestimmten Wellenlänge belichtbar sind. Außerdem sind die unendlich kleinen Teilchen über dem Träger so verteilt, daß sie dicht aneinandergepackt miteinander stehen und auf dem Träger ein Muster bilden, das einem Farbraster gleicht.

N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid, oder in der Verwendung einer bildempfangenden Schicht, der eine Säure oder eine Säure bildende Verbindung, z. B. Ölsäure, einverleibt worden ist.

Obwohl Farbstoffentwickler mit einer Entwicklereigenschaft als Teil ihres konjugierten Systems pH-Änderungen gegenüber besonders empfindlich sind,

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ein- und mehrfarbigen Bildern nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein belichtetes lichtempfindliches Material entwickelt, eine Bildempfangsschicht mit diesem lichtempfindlichen Material in Berührung gebracht wird und die bei der Entwicklung nichtoxydierten, bildgleich verteilte», farberzeugenden Substanzen auf die Bildempfangsschicht übertragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß als farberzeugende Entwicklersubstanz eine Farbstoffentwicklersubstanz, und zwar ein durch Hydroxyl-, Amino- oder substituierte Aminogruppen substituierter Farbstoff mit halogensilberentwickelnden Eigenschaften, verwendet wird und die bildgleich verteilte, nichtoxydierte und diffusionsfähige Farbstoffentwicklersubstanz aus den nicht belichteten Flächen der Emulsion auf die Bildempfangsschicht ao übertragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Farbstoffentwicklersubstanz der allgemeinen Formel D — X — D' verwendet, in der D einen Farbstoffmolekülrest einer vorherbestimmten Farbeigenschaft, D' einen Molekülrest mit halogensilberentwickelnder Eigenschaft und X einen zweibindigen Molekülteil darstellt, der weder Farbstoff- noch halogensilberentwickelnde Eigenschaften besitzt und die Eigenschäften der Molekülteile D und D' praktisch nicht beeinflußt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffentwicklersubstanz eine Verbindung der allgemeinen Formel

(s-m)— A-(N- Z- D')„
Y(₈__m) —A-(N-D')_m

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45

verwendet, in der

A ein Anthrachinonkern,

D' ein Molekülteil mit halogensilberentwickelnden Eigenschaften,

Q Wasserstoff, Alkyl oder, wenn die Entwicklerwirkung von D' durch Hydroxylgruppen be- _5t> wirkt wird, eine aromatische oder aliphatische Acylgruppe sein kann,

Z ein zweibindiger organischer Rest mit wenigstens einer Methylengruppe,

m eine positive ganze Zahl kleiner als 5 und

Y Wasserstoff oder eine Amino-, Alkyl-, Nitro-, Halogen-, Alkylamino-, Arylamino-, Aryloxy-, Alkyloxy-, Hydroxyl-, Sulfonamid-, Carbonamid-, Sulfo-,

— N —D' oder —N—Z —D'—Gruppe

ist, wobei ein oder mehrere Aminostickstoffatome acyliert sein können.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffentwicklersubstanz eine Verbindung der Formel M—N =

COPV N — D' verwendet, in der D' ein Molekülteil mit halogensilberentwickelnden Eigenschaften und M ein aromatischer oder heterocyclischer Rest oder entsprechendes Ringsystem ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffentwicklersubstanz eine Verbindung der Formel M'—N= N—T verwendet, in der M' einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und T einen Naphthalinkern darstellt, der in 4-Stellung durch M'—N=N— und in 1- und 2-Stellung durch Amino- und/oder Hydroxygruppen, wobei mindestens ein Substituent eine Aminogruppe sein muß, substituiert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Farbstoffentwicklersubstanz der Formel

R_N =

R' —N = N-D'

verwendet, in der D' ein Molekülteil mit halogensilberentwickelnden Eigenschaften und R und R' gegebenenfalls substituierte Arylgruppen sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffentwicklersubstanz eine Verbindung der Formel

Ru-N=N- R^s-CO-NH-(Niederalkyl)_n-D'

verwendet, worin D' ein Molekülteil mit halogensilberentwickelnden Eigenschaften, vorzugsweise eine Hydrochinongruppe, R² eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, R³ eine in o-Stellung zur Carbonamidgruppe durch eine Hydroxygruppe substituierte Arylgruppe, vorzugsweise ein Naphthylrest, und « = 0 oder 1 ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz im Falle der Herstellung von einfarbigen Bildern in Form einer Entwicklerlösung angewendet wird, vorzugsweise jedoch in der Silberhalogenidemulsion einverleibt oder als selbständige Schicht auf der der Bildempfangsschicht abgewandten Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Herstellung von mehrfarbigen Bildern die Farbstoffentwicklersubstanz vorzugsweise der Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt oder als selbständige Schicht auf der der Bildempfangsschicht abgewandten Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz eine Farbe aufweist, wie sie für ein subtraktives Farbübertragungsverfahren verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung zusätzlich einen an sich bekannten photographischen Entwickler enthält.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Entwickler ein filmbildender Stoff einverleibt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz im Überschuß gegenüber der Menge, die zur Entwicklung der Silber-

halogenidemulsionsschicht bei voller Belichtung erforderlich ist, in der Silberhalogenidemulsionsschicht gleichmäßig verteilt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Herstellung mehrfarbiger Bilder mehrere, auf verschiedene Teile des sichtbaren Spektrums sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten durch getrennte Farbstoffentwicklersubstanzen von entsprechender Farbe entwickelt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Entwicklung gebildete Farbstoffentwickleroxydationsprodukt eines Entwicklers mit einer aus Aminophenol oder Diaminobenzol bestehenden Entwicklerfunktion mit einer in der Silberhalogenidschicht enthaltenen nichtdiffundierenden, bekannten Kuppler- oder sonstigen Substanz umgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 543 691, 2 559 643, ίο 2 647 649, 2 661293;

Eder, »Handbuch der Photographic«, 1902/03, Teil 3, S. 722/723.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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