DE1182064B - Verfahren zur Herstellung von positiven mehrfarbigen photographischen Bildern nach dem Farbdiffusionsverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 57 b-14/02

G 34346IX a/57 b
24. Februar 1962
19. November 1964

Die Erfindung betrifft die Farbphotographie und die Herstellung farbiger photographischer Bilder. Insbesondere betrifft die Erfindung bestimmte Verbesserungen bei der Entwicklung von Farbreproduktionen, insbesondere positiver Farbabzüge, wie sie bei der bildweisen Übertragung von Farbstoffen aus einem belichteten ursprünglichen photographischen Material zu einer bildempfangenden Schicht entstehen.

Die Herstellung positiver farbiger photographischer Bilder kann auf viele verschiedene, bereits seit langem bekannte Arten durchgeführt werden. Ein heute häufig angewendetes Verfahren beruht auf der Farbentwicklung unter Umsetzung des Oxydationsproduktes eines primären aromatischen Aminentwicklers mit einem Farbkuppler, wobei ein substraktiv gefärbtes Farbbild in situ mit einem Schwarzweißbild erhalten wird. Nach der Entfernung des negativen Silberbildes wird das so erhaltene negative Farbbild als Muster zur Herstellung eines zweiten positiven Farbbildes verwendet, das den ursprünglichen Farbwerten des photographierten Gegenstandes entspricht. Bei dem oben beschriebenen Verfahren ist es natürlich erforderlich, zwei Belichtungen durchzuführen, um eine positive farbige Reproduktion zu erhalten.

Bei dem direkteren Verfahren zur Herstellung einer positiven farbigen Reproduktion wird ein Umkehrentwicklungsverfahren angewendet. Bei diesem Verfahren zur Herstellung eines positiven Bildes wird ein mehrschichtiger photographischer Farbfilm belichtet und mit einem Schwarzweiß-Silberhalogenidentwickler, wie z. B. Hydrochinon, entwickelt. Das auf diese Weise erhaltene negative Silberbild wird hierauf wie üblich gelöst oder auf andere Weise entfernt, wobei ein Silberhalogenidbild zurückbleibt. Dieses Bild wird anschließend einer sehr starken, nicht bildweisen Belichtung ausgesetzt, worauf es unter Verwendung eines primären aromatischen Aminentwicklers entwickelt wird. Hierbei rindet eine Farbentwicklung statt, deren Dichte proportional dem restlichen Silberhalogenid und umgekehrt proportional der ursprünglichen Belichtung ist. Nach der Entfernung des zweiten Silberbildes bleibt auf dem ursprünglichen photographischen Material eine farbige positive Bildreproduktion zurück, die den Farbwerten der anfänglichen oder ersten Belichtung entspricht.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung farbiger positiver photographischer Bildreproduktionen sind langwierige Verfahrensstufen unter Verwendung chemischer Lösungen erforderlich.

Verfahren zur Herstellung von positiven
mehrfarbigen photographischen Bildern nach
dem Farbdiffusionsverfahren

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, RY. (V. St A.)

ίο Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. R M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt

FeUx Viro, Apalachin, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. Februar 1961 (92017)

Bei dem ersten Verfahren müssen zwei getrennte Belichtungen und Entwicklungen durchgeführt werden, bevor der endgültige Abzug mit der farbigen Bildreproduktion erhalten wird. Bei dem zuletzt genannten Verfahren, d. h. bei dem Umkehrentwicklungsverfahren, entfallt zwar die Herstellung eines Zwischennegativs, es sind jedoch ebenfalls zwei getrennte Entwicklungen erforderlich, die unerwünscht zeitraubend und unwirtschaftlich sind.

Außerdem müssen die nach dem Umkehrentwicklungsverfahren erhaltenen Bilder, wenn hiervon keine Abzüge in einer getrennten Verfahrensstufe hergestellt werden, auf einen durchsichtigen Träger aufgebracht sein, damit man durchsehen kann, da sonst das Bild umgekehrt würde.

In den letzten Jahren entwickelte sich eine stark erhöhte Nachfrage nach Farbabzügen, die eine annehmbar gute Qualität besitzen und gleichzeitig preislich günstig sind. Demzufolge richteten sich die Bemühungen auf die Entwicklung nicht kostspieliger Verfahren zur Herstellung positiver photographischer FarbreproduktioH, insbesondere farbiger Abzüge. Ein in diesem Zusammenhang untersuchtes Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Abzüge arbeitet mit einem Diffusionsverfahren in Verbindung mit einem Übertragungsmaterial zur

Aufnahme des diffundierten' Bildes.r ^fädh^; diesem

■'. ^; .·.'<·;:Λ"'~ vj'i'r; αιτ. i'siT---.: ■·<

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Verfahren wird ein farbiges positives Bild hergestellt, in dem der restliche oder nicht verbrauchte Farbentwickler und Farbkuppler von einer ursprünglich lichtempfindlichen Schicht auf eine geeignete bildempfangende Schicht übertragen wird, worauf ein Kuppeln zwischen dem Kuppler und dem Farbbildner stattfindet. Die bildempfangende Schicht ist mit einem Oxydationsmittel versehen, dessen Aufgabe es ist, die farbbildende Reaktion zu kata-

Kontakt bringt, die einen primären aromatischen Amin-Silberhalogenid-Entwickler bei einem so hohen pH-Wert enthält, daß der Farbkuppler aus der Negativschicht in die Bildempfangsschicht diffundieren kann, und auf diese Bildempfangsschicht ein niedriges elektrisches Potential einwirken läßt, das ausreicht, den Entwickler elektrolytisch zu oxydieren, wodurch durch Reaktion des oxydierten Entwicklers mit dem diffundierten Farbbildner ein positives

lysieren oder zu verursachen. Wenn dieses Ver- i₀ Farbbild entsteht,
fahren zur Herstellung mehrfarbiger positiver Bilder Dieses neue elektrolytische Verfahren kann bei

angewendet wird, so muß mit mehreren Bildempfangs- jedem Verfahren eingesetzt oder angewendet werden, schichten gearbeitet werden, da in jeder dieser das mit einer chemischen Oxydation arbeitet, um Schichten ein Farbauszug hergestellt wird, und dem- ein diffusionsfähiges positives Bild in ein sichtbares zufolge müssen solche Schichten übereinandergelegt 15 Farbbild umzuwandeln. Es kann bei Farbüberwerden, um die endgültige farbige Bildreproduktion tragungsverfahren angewendet werden, bei dem ein herzustellen. Obgleich dieses Verfahren von theore- Farbbildnerbild bildweise zu einer Ubertragungstischem Interesse ist, so ist es für die praktische schicht diffundiert, wobei ein sichtbares positives Anwendung zu kompliziert, und zwar hauptsächlich Bild durch Farbkupplung des diffundierten Kupplerwegen der Vielzahl der bildempfangenden Schichten, 20 bildes mit dem oxydierten Farbentwickler hergestellt wodurch das Verfahren schwer durchführbar und wird. Das diffundierende positive Bild kann auch unwirtschaftlich wird. Ein später entwickeltes und ein Leuco-Farbstoff sein, der beim Wandern zu der verbessertes Farbdiffusionsverfahren verzichtet auf Ubertragungsbildempfangsschicht durch Oxydation die Vielzahl von Bildempfangsschichten und arbeitet in ein positives Bild umgewandelt wird. In einigen statt dessen mit einem einzigen lichtempfindlichen 25 Fällen ist es zweckmäßig, ein bildweises Wandern photographischen Material, das dazu geeignet ist, eines Entwicklers oder einer Entwicklungsflüssigkeit alle Farbwerte des Gegenstandes aufzunehmen. Die zu der Ubertragungsschicht, in die Kupplerkompo-Grundlage des verbesserten Diffusionsverfahrens nenten einverleibt sind, zu bewirken, wobei durch ist die Verwendung farbbildender Komponenten, Farbentwicklung ein farbiges Bild entsteht. Das die während des Auftragens und der Negativem- 30 erfindungsgemäße Verfahren ist für das zuletzt wicklung nicht diffusionsfähig sind, die jedoch unter genannte Entwicklungsverfahren besonders geeignet, den Bedingungen der positiven Entwicklung diffu- da der elektrische Strom die Fähigkeit besitzt, eine sionsfähig gemacht werden. Das farblose wandernde Kupplung zwischen den Kupplern in der Uber-Kupplerbild wird hierauf auf der Bildempfangs- tragungsschicht sowie dem bildmäßig diffundierenden schicht in ein sichtbares Farbbild umgewandelt. 35 Entwickler zu bewirken. Bei all diesen Verfahren, Für diesen Zweck wird die letztere zweckmäßiger- bei denen das diffundierende positive Bild chemisch weise mit einem Oxydationsmittel versehen, das die oxydiert wird, um ein sichtbares positives Bild zu p-Phenylendiamin-Entwicklersubstanz durch Oxy- bilden, kann das chemische Oxydationsmittel durch dation in die aktive Kupplerform zur Herstellung das erfindungsgemäße elektrische Oxydationsverdes zuvor beschriebenen positiven Farbbildes um- 40 fahren ersetzt werden. Das erfindungsgemäße Verwandelt, fahren erfordert eine relativ niedrige Spannung oder Einer der größten Nachteile bei dem oben be- Voltzahl und ist deshalb für die Anwendung innerschriebenen Farbdiffusionsverfahren ist das hohe halb einer Kamera geeignet, da die Spannung durch Ausmaß an Verfärbungen auf Grund der Flecken- kleine Trockenzellen, wie sie bei kleinen Blitzlichtern bildung, die entsteht, wenn überschüssige Farbent- 45 verwendet werden, erzeugt werden kann.
Wicklersubstanz durch das Oxydationsmittel zersetzt Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl wird. Infolgedessen sind die auf diese Weise her- mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom bei gestellten Farbabzüge auf Grund der starken, einer Spannung von nur wenigen Volt durchgeführt durch Oxydation von überschüssigem Entwickler werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird verursachten Fleckenbildung im Untergrund von 50 jedoch vorzugsweise mit Gleichstrom betrieben, schlechter Qualität. da das wandernde positive Bild etwas beschleunigt Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß wird, wenn es sich in einem Gleichstromfeld befindet, positive photographische Farbbilder nach dem Färb- und da der Gleichstrom die übertragung des diffundiffusionsverfahren hergestellt werden können, ohne dierenden Bildes auf die Bildempfangsschicht ebendaß die Verwendung eines Oxydationsmittels er- 55 falls beschleunigt oder fördert." Die Elektroden, die forderlich ist, das — wie oben erwähnt — die Bildung so angeordnet sind, daß sie in direktem Kontakt von Flecken und Verfärbungen in dem fertigen mit einer Schicht stehen, die zur Aufnahme des Farbabzug verursacht. diffundierenden Bildes bestimmt ist, müssen aus Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einem Element hergestellt sein, dessen Oxydationsvonpositiven mehrfarbigen photographischen Bildern 60 potential niedriger ist als das Potential des Entnach dem Farbdiffusionsverfahren ist nun dadurch Wicklers oder des Leuco-Farbstoffes. Erfmdungsgekennzeichnet, daß man ein Negativmaterial, das gemäß wurde festgestellt, daß Kupfer, Platin, eine Kupplerverbindung enthält, die nur bei einem Kohlenstoff und ähnliche Materialien für diesen hohen pH-Wert eine gute Diffusionsfähigkeit besitzt, Zweck geeignet sind. FaIk die Verwendung von belichtet, das belichtete Negativmaterial mit einem 65 Gleichstrom erwünscht ist, wird die Anode oder üblichen primären aromatischen Amin-Silberhalo- das positive Ende so angeordnet, daß ein Kontakt genid-Entwickler entwickelt, das entwickelte Negativ- mit der aufnehmenden Schicht besteht. Da die material mit einer Bildempfangsschicht in festen Oxydation der Farbentwicktersubstanz eine irrever-

sible Reaktion ist, ist es möglich, einen Wechselstrom mit niedriger Voltzahl zu verwenden, um die Oxydation der Farbentwicklersubstanz durchzuführen.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise mit einem Farbdiffusions-Ubertragungsverfahren gearbeitet, bei dem durch farbbildende Entwicklung zuerst ein negatives Farbbild hergestellt wird. Das positive Restbild, das sich aus nicht gekuppeltem Farbentwickler zusammensetzt, wird hierauf bei einem erhöhten pH-Wert durch Diffusion in eine bildaufnehmende Schicht übergeführt, wo das wandernde positive Farbbildnerbild in Anwesenheit eines Farbentwicklers in ein positives Farbbild umgewandelt wird. Die bildempfangende Schicht enthält ein Oxydationsmittel, das die Farbentwicklersubstanz oxydiert und so die oxydierten oder reaktionsfähigen Moleküle des Entwicklers bildet, der dann mit dem bildmäßig verteilten Farbbildner kuppelt. In dem hierin beschriebenen Farbdiffusions-Ubertragungsverfahren wird erfindungsgemäß an Stelle des beim obenerwähnten Patent verwendeten chemischen Oxydationsmittels an der aufnehmenden Schicht eine geringe elektrische Spannung angelegt. Die Färbentwicklersubstanz oxydiert rasch und leicht zu der reaktionsfähigen Form, die dann mit dem bildmäßig diffundierten Farbbildner kuppelt, wobei gleichzeitig eine positive photographische Farbreproduktion hergestellt wird.

Die Farbbildner, die bei der Durchführung des in dem zuvor erwähnten Patent beschriebenen Farbdiffusionsverfahrens verwendet werden, wurden speziell für dieses Verfahren entwickelt, wobei es von besonderer Bedeutung ist, daß die Kuppler bei einem höheren pH-Wert, z. B. bei 12,5 bis 13,0, diffundieren, daß sie jedoch bei niedrigeren pH-Werten relativ unbeweglich bleiben. Die bei dem Diffusionsverfahren verwendeten Farbbildner müssen insbesondere die nachfolgenden Eigenschaften aufweisen :

1. ein mittleres Molekulargewicht;

2. keine wasserlöslichmachenden Gruppen, wie z.B. Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen;

3. ausreichende öllöslichkeit, um die Einverleibung in Harz- oder öltröpfchen (»Pakete«) zu ermöglichen;

4. das Vorhandensein solcher Gruppen, wie phenolische oder enolische Hydroxylgruppen, die bei einem hohen pH-Wert (12,5 bis 13,0) Kupplersalze bilden, die die Farbbildnermoleküle in wäßrigem Medium diffusionsfähig machen;

5. die Bildung nicht diffusionsfähiger Farbstoffe mit üblichen primären aromatischen Aminentwicklern, wie z. B. N-Diäthyl-p-phenyldiamin; N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin und N-Diäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin u. dgl.

Beispiele von Kupplern, die in Verbindung mit dem oben beschriebenen Farbdiffusionsverfahren zur Verwendung geeignet sind, können durch die nachfolgenden Formeln dargestellt werden:

OH

1.

C-CH₂-C-NH

OH

SO₂NHC₄H₉

CH₃

CH₃ — N — SO₂ ■

CH₃

5. CH-CH₂-O-C-CH₂-CH₂-CNH-CH₃

Il

C-CH₂CN

6. C₇H₁₅

Il

C — CH₂CN

Λ Ii Ii

7. L J-C-CH₂-C-NH^

⁵· H₃C

9. H₃C-

C-

N*

N-SO₂ CH₃

- NH — CO -

OH

C -

V-

N'

10. H₃C

V\_N/

c-

N=C--<

C-C Il I O H₂

N = C-

C-C

Il I

0 H₂ V- NH — CO

OH

HCl

^Η Vt

H₂ H₂ H₂ + HCl

Il

14. CH₃CH₂-CH-CNHC CH₂

/\ N

OH

-CNH(CHa)₆NHC C₇Hi₅

H₃C
SO₂N

0 0

Il 11

HNCCH₂C

Im allgemeinen entspricht das im Rahmen der Erfindung durchgeführte Verfahren dem bekannten oben beschriebenen Verfahren. An Stelle der dort verwendeten chemischen Oxydation wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oxydation des diffundierenden positiven Bildes jedoch auf elektrolytischem Wege durchgeführt, weshalb die Verwendung eines chemischen Oxydationsmittels in der Bildempfangsschicht entfallt. Da keine weitere Oxydation der Entwicklersubstanz stattfindet, nachdem das positive Bild entstanden ist, wird die Bildung von Flecken und Verfärbungen stark verringert. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt demzufolge einen entscheidenden Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik dar, indem ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung positiver photographischer Farbbilder geschaffen wird, bei dem verschiedene Bearbeitungsstufen nicht mehr erforderlich sind. Wie bereits erwähnt, sind diese günstigeren Bedingungen insbesondere dann von Bedeutung, wenn Farbabzüge durch Entwicklung innerhalb der Kamera selbst hergestellt werden sollen.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher erläutert, und zwar zeigt

F i g. 1 eine Schnittansicht eines einfach beschichteten Filmes, der auf einer klaren bzw. durchsichtigen Trägerschicht aus einem Film oder Papier einen überzug aus einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion aufweist, in der öltröpfchen (»ölpakete«) gleichförmig verteilt sind, in denen ein erfindungsgemäßer Farbbildner gelöst ist,

F i g. 2 eine Schnittansicht einer Ubertragungsschicht, die aus einem leitenden Träger besteht, der auf einer Oberfläche mit einer Bildempfangsschicht aus Gelatine oder einem ähnlichen photographischen kolloidalen Träger überzogen ist,

F i g. 3 eine Schnittansicht eines mehrschichtigen Überzuges, bei dem jede der Schichten eine unterschiedlich sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält, in der öltröpfchen (»ölpakete«) gleichförmig verteilt sind, in denen ein Farbbildner gelöst ist,

F i g. 4 eine schematische Darstellung der folgenden Verfahrensstufen:

A. Belichtung;

B. Farbentwicklung eines negativen Bildes unter Verwendung des mehrschichtigen Überzuges gemäß F i g. 3;

C. übertragung des bei der ersten Entwicklung nicht umgesetzten Farbbildners auf die Ubertragungsschicht;

D. Bildung des positiven photographischen Farbbildes, das durch die Kupplung des diffundierten Farbbildners mit der elektrolytisch oxydierten Farbentwicklersubstanz hergestellt wurde.

F i g. 1 und 3 bedürfen keiner näheren Erläuterung. In diesen ist mit 10 der Träger des sensibilisierten Materials bezeichnet, während die lichtempfindlichen Emulsionsschichten mit 11 bezeichnet sind, wobei in dem kolloidalen Träger 14 öltröpfchen 12 mit gelöstem Farbbildner und Silberhalogenidkömer 13 verteilt sind. F i g. 2 zeigt die Bildempfangsschicht 25, die sich aus einem Träger 10a und der darauf aufgebrachten eigentlichen aufnehmenden Schicht 15 zusammensetzt.

In dem Schema nach F i g. 4 wird der mehrschichtige überzug gemäß F i g. 3 unter einem die primären Farbaspekte eines Gegenstandes darstellenden Muster belichtet. Hierbei bezeichnet A den Belichtungsvorgang und die Aufzeichnung der latenten primären Bilder in den drei sensibilisierten Schichten 11a bis lic. Der Bereich 16 stellt ein blaues latentes Bild dar, während 17 das grüne und 18 das rote latente Bild bezeichnet. Der lichtundurchlässige Bereich des Musters bzw.. der Vorlage erzeugt kein Bild in der sensibilisierten Schicht; unter dem klären oder lichtdurchlässigen Bereich der Vorlage werden in jeder der Schichten latente Bilder erzeugt. Das belichtete photographische Material der Verfahrensstufe A wird erfindungsgemäß in einem primären aromatischen Aminentwickler mit niedrigem pH-Wert 1 bis 5 Minuten entwickelt, wobei ein negatives Farbbild und ein negatives Silberbild in den belichteten Bereichen erzeugt werden. In der Darstellung der Verfahrensstufe B ist das negative blaue Bild mit 20, das grüne Bild mit 21 und das rote Bild mit 22 bezeichnet. Dies sind die substraktiv gefärbten Bilder, die sich aus der Negativentwicklung ergeben, und sind als Farbbilder bei den in der ersten Entwicklung vorliegenden pH-Werten nicht diffusionsfähig. Die belichtete und erstentwickelte Schicht wird hierauf in einem zweiten Entwickler entwickelt, der einem primären aromatischen Aminentwickler unter Bedingungen eines höheren pH-Wertes enthält, wodurch die für die Farbbildung in der Erstentwicklung nicht benötigten Farbkuppler in dem stärker alkalischen Entwickler der zweiten Entwicklungsstufe diffusionsfähig gemacht werden. Nach einer Zweitentwicklung von 1 bis 2 Minuten wird die Bildempfangsschicht gemäß F i g. 2 mit der oberen Schicht des belichteten dreischichtigen Überzuges in Berührung gebracht, wobei das »wandernde« Farbkupplerbild von der bildaufnehmenden Schicht der Empfangsschicht aufgesogen wird. Die Bildempfangsschicht, die nunmehr zusätzlich zu dem aufgesogenen Farbentwickler das diffundierte Farbbildnerbild enthält, wird zwischen die Elektroden einer Niederspannungsquelle gelegt, wobei die Anode mit der bildaufnehmenden Schicht

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und die Kathode mit der Trägerschicht der bildempfangenden Schicht verbunden wird. Unter Einwirkung des fließenden Stromes wird der primäre aromatische Aminentwickler zu der reaktionsfähigen Kupplerform oxydiert, die sich mit dem diffundierten Farbbildnerbild umsetzt, wobei auf der Bildempfangsschicht eine sichtbare positive Farbreproduktion des photographierten Gegenstandes entsteht.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Uberzugsschicht hergestellt, in der die Durchschnittsgröße der öltröpfchen weniger als 1 Mikron betrug. Diese Schicht wurde hergestellt, indem 10 Millimol eines blaugrünen Farbbildners der nachfolgenden Formel

des Kupplers auf die bildempfangende Schicht ein Gleichgewicht, worauf die letztere abgezogen und mit den Elektroden in Berührung gebracht wurde, die an eine Gleichstromquelle mit niedriger Voltzahl so angeschlossen wurden, daß sich die Anode in direktem Kontakt mit der Gelschicht der bildaufnehmenden Schicht befand. Unter der Einwirkung des Stromes mit niedriger Spannung fand die elektrolytische Oxydation des Entwicklers statt, wobei sofort eine Kupplung mit dem diffundierten Farbbildnerbild eintrat, was zu der Herstellung eines positiven blaugrünen Bildes führte.

Beispiel 2

Unter Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 wurde ein positives purpurfarbenes Bild hergestellt, wobei ein purpurfarbener Farbbildner der folgenden Formel verwendet wurde:

CNH(CH₂)aNHC C₇H₁₅

CH₃CH₂ — CH — CNHC

CH₂

in 30 g Tricrysylphosphat gelöst und diese Lösung in 120 ecm 6%iger wäßriger Gelatinelösung, der 0,5 ecm Laurylsulfat (25%ige Lösung) zugegeben worden waren, dispergiert. Die Homogenisierung der öligen Kupplerlösung wurde durch Rühren in einer »Waring«-Mischvorrichtung erzielt. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wurde hierauf durch leichtes Verrühren mit 300 g einer Gelatine-Silberchlorbromid-Emulsion, die 6% Silberhalogenid enthielt, vermischt und die Mischung hierauf auf einen klaren Filmträger, wie z. B. Cellulosetriacetat, aufgetragen. Zu diesem Zeitpunkt können die üblichen bekannten Gießzusätze zugegeben werden. Nach dem Trocknen wurde der überzug in einem Stufenkeil-Sensitometer belichtet und während 5 Minuten bei 20°C in dem wie nachfolgend zusammengesetzten Entwickler zu einer maximalen Dichte entwickelt:

Natrium-hexametaphosphat Ig

Natriumsulfit 8 g

N-äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-

p-phenylendiamin 5 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 10 g

Natriumbromid Ig

Wasser auf 1000 ecm

Dieser Entwickler besitzt einen pH-Wert von 10,7.

Der entwickelte Streifen wurde ohne vorheriges Waschen für 3 Minuten mit der Ubertragungsschicht aus mit Baryt überzogen Papier, das zuvor 5 Minuten in einer 2%ige Lösung aus Natriumhydroxyd getränkt word<v. war, durch Zusammenpressen in Berührung gr oracht. Die Berührung zwischen de entwickelten Streifen und der Ubertragungss hicht wird zweckmäßigerweise durch übliche kraftangetriebene Druckwalzen bewirkt. Die Ubertragungsschicht wurde mit alkalischen Stoffen vorgetränkt, um den erforderlichen hohen pH-Wert zu erzielen, der die Diffusion des Kupplerbildes bewirkt. Nachdem die Ubertragungsschicht etwa 1 Minute mit der Bildempfangsschicht in Berührung gebracht worden war, erreichte die überführung

N C = O

Das Verfahren und die Ergebnisse entsprachen Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß ein positives purpurfarbenes Bild erhalten wurde.

Beispiel 3

Unter Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 wurde ein gelbes Bild hergestellt, wobei jedoch an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten blaugrünen Farbbildners ein Gelb-Farbbildner der folgenden Formel verwendet wurde:

45

CH₃

Die Ergebnisse und das Verfahren entsprachen Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß ein positives gelbes Farbbild erhalten wurde.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines dreischichtigen Überzuges gemäß F i g. 3, der sich aus drei verschieden sensibilisierten Silberhalogenidüberzügen auf einem Träger zusammensetzte, wobei jeder einzelne überzug auf eine Primärfarbe des sichtbaren Spektrums sensibilisiert wurde. Bei der Herstellung eines mehrschichtigen photographischen Farbmaterials wurde ein mit Baryt behandelter Papierträger mit der im Beispiel 1 beschriebenen

Mischung überzogen, wobei die Silberbromchlorid- Rot-Sensibilisator der folgenden Struktur sensibiliemulsion, die 6% Silberhalogenid enthielt, mit einem siert wurde:

H₃CO
H₃CO

c₂h/

CH = CH-CH = CH-CH=I? .

\_N

über der rotempfindlichen Schicht wurde eine grünempfindliche Schicht aufgebracht, die der im Beispiel 2 beschriebenen Mischung entsprach, in der das Silberhalogenid mit einem Purpur-Sensibilisator, wie er in der USA.-Patentschrift 2 295 276 beschrieben ist, sensibilisiert wurde. Über der grünempfindlichen Schicht wurde eine 3%ige Gelatine-Trennschicht aufgebracht, die gelbes kolloidales Silber als Gelbfilter enthielt. Die obere blauempfindliche Schicht wurde hergestellt, indem die den Gelb-Farbbildner enthaltende Silberhalogeniddispersion gemäß Beispiel 3 auf die Filterschicht aufgetragen wurde. Der hierbei erhaltene mehrschichtige Überzug wird in F i g. 4 der Zeichnungen näher erläutert. Der getrocknete überzug wurde unter einem Bild oder einem Stufenkeil-Sensitometer belichtet und wie folgt behandelt:

Das belichtete negative Bild wurde 5 Minuten bei einer Temperatur von 25⁰C in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

2-Amino-5-diäthylaminotoluol .. 4,0 g

Natriumsulfit 10 g

Borax 5 g

Natriumhydroxyd 1,5 g

Benzylalkohol 3,0 ecm

Natriumbromid 0,5 g

Wasser auf 1000 ecm

Das entwickelte Bild wurde hierauf mit der aufnehmenden Schicht in dem wie folgt zusammengesetzten Entwickler, der einen hohen pH-Wert besitzt, in Berührung gebracht:

2-Amino-5-diäthylaminotoluol .. 4,0 g

Natriumsulfit 20 g

Natriumhydroxyd 15 g

Natriumiodid 80 g

Wasser auf 1000 ecm

50

Nach einer Kontaktzeit von 3 Minuten wurde die Aufnahmeschicht abgezogen und das positive Bild elektrolytisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, entwickelt.

55

Beispiel 5

Lichtempfindliche Materialien wurden, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch das Verhältnis Silberhalogenid zu Filmbildner in der Emulsion 8 : 1 betrug. In diesem Falle wurde das lichtempfindliche Material nach einer bildweisen Belichtung während 90 Sekunden in dem wie folgt zusammengesetzten Entwickler, der einen hohen pH-Wert besitzt, entwickelt, worauf es mit der bildaufnehmenden Schicht in Berührung gebracht und anschließend, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, behandelt wurde:

C₂H₅

2-Amino-5-diäthylaminotoluol .. 4,0 g

Natriumsulfit 20 g

Natriumhydroxyd 15 g

Natriumbromid 2,5 g

Wasser auf 1000 ecm

Auf der bildaufnehmenden Schicht entstand somit eine vollkommene farbige Reproduktion des ursprünglichen Gegenstandes. Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einer Kamera oder einer anderen Kopier- oder Vervielfältigungsvorrichtung durchgeführt werden kann. Die einzigen Vorbedingungen sind: die Möglichkeit, das sensibilisierte Material zu belichten, es zu entwickeln und das entwickelte Material bei einem hohen pH-Wert mit der Ubertragungsschicht in Berührung zu bringen.

Wenn die Diffusionsgeschwindigkeit des Farbbildes erhöht und eine gleichzeitige Entwicklung dieses Bildes erzielt werden soll, so ist es erforderlich, daß mit der bildaufnehmenden Schicht ein Material in Berührung gebracht wird, dessen Oxydationspotential niedriger ist als die des oxydierbaren Farbstoffes. Besonders geeignet hierfür ist eine Schicht, die eine wie oben beschriebene Oxydationsspannung besitzt und die zwischen die bildaufnehmende Schicht und den Träger eingefügt werden kann. Auch der Träger selbst kann aus einem Material hergestellt werden, das das erforderliche Oxydationspotential besitzt.

Während bei den meisten hierin beschriebenen Beispielen Gelatine als kolloidaler Träger verwendet wurde, ist es jedoch auch möglich, Gelatine-Ersatzstoffe zu verwenden, wie z. B. Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Casein und andere dem Fachmann bekannte Gelatine-Ersatzstoffe.

Als Farbbildner werden solche Produkte verwendet, die dazu geeignet sind, nach der Farbentwicklung mit einem primären aromatischen Aminentwickler nicht diffundierende Chinoamin- oder Azomethin-Farbbildner herzustellen. Diese Farbbildner sind Pyrazolone, Phenolderivate oder geradkettige Ketomethylenverbindungen. Sie müssen nicht nur solche strukturellen Merkmale besitzen, sondern müssen auch die zuvor erwähnten besonderen Eigenschaften aufweisen. Bei der Verwendung eines in der oxydierten Form nicht diffundierenden Leuco-Farbstoffes, der jedoch in der Leuco-Form bei einem höheren pH-Wert diffundiert, kann nach einem Verfahren gemäß Beispiel 1 ein positives Farbbild erhalten werden. Hierbei würde jedoch die Entwicklerlösung keinen Farbentwickler enthalten, da in diesem Fall das diffundierende Leuco-Bild selbst den Ursprung eines fertigen positiven Farbbildes darstellen würde.

Das erfindungsgemäße elektrolytische Entwicklungsverfahren kann zur Herstellung eines Bildes in lichtempfindlichen Schichten verwendet werden, . wobei die üblichen Farbbildner oder Leuco-Farb-

stoffe angewendet werden, wenn die lichtempfindlichen Schichten bei Entwicklung von Licht, Wärme oder anderen Strahlungsenergien dazu geeignet sind, eine bildweise Veränderung der Leitfähigkeit des kolloidalen Trägers zu bewirken.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von positiven mehrfarbigen photographischen Bildern nach dem Farbdiffusionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Negativmaterial, das eine Kupplerverbindung enthält, die nur bei einem hohen pH-Wert eine gute Diffusionsfähigkeit besitzt, belichtet, das belichtete Negativmaterial mit einem üblichen primären aromatischen Amin - Silberhalogenid -Entwickler entwickelt, das entwickelte Negativmaterial mit einer Bildempfangsschicht in festen Kontakt bringt, die einen primären aromatischen Amin-Silberhalogenid-Entwickler bei einem so hohen pH-Wert enthält, daß der Farbkuppler aus der Negativschicht in die Bildempfangsschicht diffundieren kann, worauf man auf die Bildempfangsschicht ein niedriges elektrisches Potential einwirken läßt, das ausreicht, die Entwicklersubstanz elektrolytisch derart zu oxydieren, daß durch Reaktion des oxydierten Entwicklers mit dem diffundierten Farbbildner ein positives Farbbild entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Material mit wenigstens zwei, vorzugsweise drei übereinanderliegenden, verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet wird, wobei in jeder der Schichten eine andere Kupplerverbindung anwesend ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbkuppler verwendet wird, der eine gute Diffusionsfahigkeit bei einem pH-Wert von über 12,5 besitzt, die Entwicklung bei einem pH-Wert unterhalb von 12,5 und die übertragung auf die Bildempfangsschicht bei einem pH-Wert von über 12,5 durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Material verwendet wird, dessen oberste Schicht gegen Blau, dessen mittelste Schicht gegen Grün und dessen unterste Schicht gegen Rot sensibilisiert ist, wobei vorzugsweise zwischen der blau- und grünempfindlichen Schicht noch eine Gelbfilterschicht vorgesehen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Potential durch eine Gleichstromquelle geschaffen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode der Gleichstromquelle an die Seite der Aufnahmeschicht angelegt wird, die an das Mehrschichtmaterial anliegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 728/375 11.64 9 Bundesdrudcerei Berlin