DE952146C

DE952146C - Farbenphotographisches Verfahren

Info

Publication number: DE952146C
Application number: DEG9300A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Keller
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1951-07-31
Filing date: 1952-07-08
Publication date: 1956-11-08
Also published as: FR1074560A; CH300624A; NL88079C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Farbenphotographie, und zwar insbesondere auf das Silber-Farbstoff-Bleichverfahren.

Dieses für die Herstellung von Farbenaufnahmen wichtige Verfahren besteht aus folgenden Einzelmaßnahmen: Grundlage bildet eine photographische HaIogensilberemulsionsschicht, üblicherweise eine Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht, welche einen darin gleichmäßig verteilten, geeigneten Farbstoff enthält. Diese Schicht wird belichtet oder das latente Silberbild anderswie erzeugt, worauf die Entwicklung zum Silberbild erfolgt. Dieses wird dann mit einem Bleichbad behandelt, welches das Metall oxydiert und gleichzeitig den Farbstoff am Orte des Silberbildes reduziert bzw. bleicht. Die Silbersalze und das überschüssige Silber werden dann aus der Schicht entfernt; dann enthält diese nur noch das Farbstoffbüd, welches komplementär zum ursprünglichen Silberbild ist.

Vielfache Abwandlungen dieses Verfahrens sind möglich. So kann z. B. die Schicht mit dem Farbstoff nach der Belichtung oder nach der Entwicklung des Silberbildes gefärbt werden. Ferner kann der Farbstoff in einer besonderen Gelatineschicht enthalten sein, welche die Emulsionsschicht bedeckt. Eine große Zahl

von Patenten wurde auf diese Verfahren erteilt, deren hauptsächliche Einzelheiten können den britischen Patenten 397 159 und 397 188 entnommen werden.

Zur Herstellung eines Bildes in natürlichen Farben muß man ein mehrschichtiges Material verwenden, welches drei lichtempfindliche Halogensilberschichten enthält, wovon eine nur für blaues Licht empfindlich ist und die übrigen je für grünes und rotes Licht. Um zu verhindern, daß diese beiden letzten Schichten neben dem Licht, für welches sie sensibilisiert sind, noch auf blaues Licht ansprechen, ist es üblich, eine blauabsorbierende Filterschicht zwischen die letztgenannten Schichten und die blauempfindliche Emulsion einzuschalten. Eine gebräuchliche Art der Schichtenanordnung ist die folgende: a) Trägerschicht, b) rotempfindliche Emulsionsschicht, c) grünempfindliche Emulsionsschicht, d) blauabsorbierende Filterschicht, e) blauempfindliche Emulsionsschicht.

Schicht d) ist nicht immer erforderlich, da die Schicht e), wenn sie gelb gefärbt ist, das blaue Licht genügend zurückhält.

Mehrfarbiges Licht, das auf die Schicht e) fällt, verursacht die Bildung des latenten Silberbildes in den Schichten e), c) und b), je unter Abbildung der blauen, grünen und roten Anteile des einfallenden Lichtes in diesen Schichten.

Im Silber-Farbstoff-Bleichverfahren, wie es üblicherweise angewendet wird, wird die Schicht b) grünblau gefärbt, Schicht c) rotviolett und Schicht e) gelb. Demzufolge enthält die fertige Aufnahme nach der Belichtung und Entwicklung (wodurch zuerst die Silberbilder entstehen, die dann dem erforderlichen Bleichverfahren unterworfen werden, worauf die restliehen Silbersalze und das Silber entfernt werden) positive gelbe, purpurfarbene und grünblaue Bilder, welche komplementär zu den negativen, durch die Entwicklung entstehenden Silberbildern sind, so daß eine getreue Wiedergabe des abzubildenden Originals entsteht.

Das Silber-Farbstoff-Bleichverfahren hat trotz seiner Vorzüge keine große praktische Anwendung gefunden, weil die dabei auftretenden Schwierigkeiten nicht überwunden werden konnten. Eine davon besteht in der Auswahl der geeigneten Farbstoffe. Mehrere Hunderte, darunter auch Azofarbstoffe, wurden hierfür beschrieben, aber die meisten, wenn nicht alle Farbstoffe erwiesen sich in mehr als einer Hinsicht unbefriedigend. Eine der hauptsächlichsten Schwierigkeiten liegt darin, daß der angewandte Farbstoff nicht aus der Gelatmeschicht, in der er enthalten ist, wegdiffundieren darf. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurden verschiedene Vorschläge gemacht,- z. B. wurden Beizen in den Schichten angewandt. Für die Auswahl der Farbstoffe ist zudem wichtig, daß sie durch die verwendeten Bleichbäder rasch ausgebleicht werden, und schließlich sollte ihre Anwendung in der Emulsionsschicht deren Empfindlichkeit nicht allzusehr herabsetzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Anwendung einer neuen Klasse von Farbstoffen im Silber-Farbstoff-Bleichprozeß, welche gegenüber Gelatine stark Substantiv sind und rasch gebleicht werden können.

Gemäß vorliegender Erfindung besteht das Verfahren für die Herstellung eines grünblauen Farbstoffbildes in einer photographischen Schicht darin, daß zuerst eine lichtempfindliche Halogensilber-Gelatine-Emulsionsschicht oder eine besondere Gelatineschicht, welche die Silberschicht überdeckt, mit einem Farbstoff gemäß folgender allgemeinen Formel gefärbt wird:

0 —R HO X

A-N = N

N = N- !-(SO₃H)_n

SO₃H

worin A den Rest eines diazotierten Aminophenylbenzyl- bzw. -phenyläthers der mit Ausnahme von sauren, wasserlöslich machenden Gruppen in den Benzolringen noch weitere, in Azofarbstoffen übliche

Substituenten, insbesondere noch weitere Äthergruppen enthalten kann, R eine niedere Alkyl- oder die Carboxymethylgruppe, X eine Hydroxyl- oder eine Aminogruppe, die am Stickstoff durch Alkylierung, Arylierung und Acylierung abgewandelt sein kann, und η einen Index mit dem Wert 1 oder 2 bedeutet. In dieser Schicht, welche einen Farbstoff gemäß obiger Definition enthält, wird ein latentes Silberbild erzeugt, dies entwickelt, ausgebleicht bzw. das Silberbild entfernt und gleichzeitig damit der Farbstoff örtlieh gebleicht und anschließend die restlichen Silbersalze und das Silber daraus entfernt.

Weiter handelt es sich gemäß vorliegender Erfindung um ein Verfahren für die Herstellung mehrfarbiger Bilder, welches im speziellen darin besteht, daß die erwähnte Schicht rotempfindlich gemacht wird und no eine der Schichten eines mehrschichtigen photographischen Materials darstellt; dieses enthält weitere Halogensilberschichten, welche für Blau und Grün empfindlich, d. h. mit gelben und purpurnen Farbstoffen gefärbt sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein 1x5 Verfahren, gemäß welchem die genannte grünblaue Schicht b) einer Schichtenfolge angehört, welche besteht aus a) einer Trägerschicht, b) einer rotempfindlichen, grüriblaugefärbten Emulsionsschicht, c) einer grünempfindlichen, purpurgefärbten Emulsionsschicht, d) einer blauabsorbierenden Filterschicht, e) einer blauempfindlichen, gelbgefärbten Emulsionsschicht.

Die Erfindung betrifft ferner die gemäß beschriebenem Verfahren angewandten, lichtempfindlichen Matenahen, mit der Variante, daß der grünblaue Farbstoff

in der Halogensilberemulsionsschicht oder in einer besondern Schicht enthalten sein kann.

Besonders geeignete Farbstoffe im Rahmen der allgemeinen Formel sind diejenigen, in welchen R eine 5 Methyl- oder Äthylgruppe ist und die Sulfonsäuregruppe im mittelständigen Naphthalinring in 6- oder 7-Stellung (vorzugsweise 6-Stellung) steht. Eine der Sulfonsäuregruppen im endständigen Naphthalinkern
steht vorzugsweise in einer der Stellungen 4, 5 oder 6, 65 bezogen auf die Hydroxylgruppe in Stellung 8. Sofern
eine zweite Sulfonsäuregruppe vorhanden ist, steht sie,
je nach der Stellung der ersten, in einer der Stellungen
2, 3 oder 4.
Besonders geeignete Farbstoffe sind die folgenden: 70

Farbstoff A OCH, HO NH₂

N = N

C_sH_r

-N = N

S O, H

SO.H

Farbstoff B

OCH, HO NHSO₂-

λ λ

N = N-

SO„H

CH,

CH

Farbstoff C

OCH₃ HO NHCOCH₃

I—SOoH

Farbstoff D

OCH,

N = N

CH,

HO OH

N = N
SO₃H

SOoH

SO₃H

CH,

Farbstoff E OCH₃

HO NH₉

>— N = N-

— CH,

-SOoH

SO,H

SOoH

Das Bleichen des grünblauen Farbstoffes gemäß vorliegender Erfindung kann mit irgendeinem im Silber-Faxbstoff-Bleichverf ahren üblichen Bleichbad erfolgen. Die Verwendung von Säuren allein, z. B. von Bromoder Chlorwasserstoffsäure, ist möglich, diese arbeiten aber sehr langsam. Anwendung von Salzen der Halogenwasserstoffsäuren beschleunigt, aber solche Bleich-

ao bäder arbeiten immer noch zu langsam.Die Verwendung eines Lösungsmittels für das Silberhalogenid, wie Thioharnstoff oder Pyridin, beschleunigt stark, durch die Anwendung von beschleunigenden Substanzen oder Katalysatoren kann die Geschwindigkeit nochmais erhöht werden. In dieser Beziehung kann auf die britischen Patente 397159 und 490 451 verwiesen werden, worin geeignete, sehr schnell arbeitende Bleichbäder beschrieben sind.

Das folgende Beispiel, das sich der Einfachheit halber nur auf ein Material mit einer einzigen den grünblauen Farbstoff enthaltenden Schicht bezieht, soll die Erfindung erläutern.

Beispiel

6 g Farbstoff A gemäß obiger Formel und 5 g dodecylsulfonsaures Natrium werden unter Erwärmen in 550 ecm Wasser gelöst. Diese Lösung wird dann zu 450 ecm einer Jod-Bromsilber-Emulsion gegeben, welche 13 g Silber als Halogensilber enthält. Diese Mischung wird dann auf einer FUmunterlage derart verteilt, daß die entstehende Filterschicht 15 mg Silber und 7 mg Farbstoff pro dm² enthält.

Die getrocknete Schicht wird exponiert und das aufgenommene Bild bei 20⁰ C wie folgt behandelt: i. Entwickeln des Silberbildes durch eine 2 Minuten lange Einwirkung in folgender Lösung:

Metol 0,75 g

Natriumsulfit, krist 25,0 g

Hydrochinon 4,0 g

Natriumcarbonat, krist 40,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Wasser auf 1 1

2. 30 Sekunden spülen,

3. 3 Minuten in 20%iger Natriumthiosulfatlösung fixieren,

0 —R

A-N = N-, 60

4. 30 Sekunden spülen,

5. Härten in 4%igem Formalin,

6. 10 Minuten wässern,

7. 8 Minuten bleichen im folgenden Bad:

Kaliumiodid 10 g

Pyridin 50 ecm

Natriumhypophosphit 5 g

Schwefelsäure 75 ecm

Wasser auf 11

8. 5 Minuten wässern,

9. 5 Minuten zur Silberbleiche mit folgendem Bad behandeln:

Kupfersulfat, krist 100 g

Natriumchlorid 100 g

Salzsäure, konz , 50 ecm

Wasser auf 11

10. 5 Minuten wässern,

11. 3 Minuten in 2o°/₀iger Natriumthiosulfatlösung fixieren,

12. 10 Minuten wässern und dann trocknen. Derart wird ein grünblaues Umkehrbild erhalten. Operationen 4 und 5 können weggelassen werden,

wenn die Emulsionsschicht gehärtet oder mit einem gehärteten Gelatineüberzug versehen wird.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn man andere, unter die allgemeine Formel fallende Farbstoffe verwendet, insbesondere die Farbstoffe B, C, D und E gemäß obigen Formeln. Wird das Verfahren mit einer ungefärbten Halogensilberemulsion durchgeführt, so zeigt sich bei mikroskopischer Prüfung, daß praktisch kein Farbstoff von der farbigen in die ungefärbte Schicht diffundiert ist, weder beim Aufbewahren noch beim Verarbeiten des Films.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Erzeugung eines grünblauen Farbstoffbildes nach dem Silber-Farbstoff-Bleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lichtempfindliche Halogensilber - Gelatine - Emulsionsschicht oder eine besondere Gelatineschicht, welche die Halogensilberschicht überdeckt, verwendet, die einen Farbstoff der Formel

HO X

(SO₃H)₇₁

SO₃H

enthält, worin A den Rest des diazotierten, vorstehend genauer definierten Aminophenylbenzyl- bzw. -phenyläthers, R eine niedere Alkyl- oder die Carboxymethylgruppe, X eine Hydroxyl- oder eine Aminogruppe, die am Stickstoff durch Alkylierung, Arylierung und Acylierung abgewandelt sein kann, und η einen Index mit dem Wert ι oder 2 bedeutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dazu eine rotempfindliche Schicht verwendet wird, die eine von den Schichten eines mehrschichtigen photographischen Materials bildet, welches außerdem photographische, blau und grün empfindliche Emulsionsschichten enthält, die entsprechend mit bleichbaren, gelben und purpurnen Farbstoffen eingefärbt sind.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blaugrünbild in einem mehrschichtigen photographischen Material erzeugt wird, das folgende Arten von Schichten enthält:

a) Trägerschicht, b) rotempfindliche, grünblaugefärbte Emulsionsschicht, c) grünempfindliche, purpurgefärbte Emulsionsschicht, d) blauabsorbierende Filterschicht, e) blauempfindliche, gelbgefärbte Emulsionsschicht.
4. Material zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einer lichtempfindliehen Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht, welche einen Farbstoff der Formel

0—R HO X

A-N =

SO₃H

enthält, worin A den Rest des diazotierten, vorstehend genauer definierten Aminophenyl-benzyl- bzw. -phenyläthers, R eine niedermolekulare Alkyl- oder die Carboxymethylgruppe, X eine Hydroxyl- oder eine Aminogruppe, die am Stickstoff durch Alkylierung, Arylierung und Acylierung abgewandelt sein kann, und η einen Index mit dem Wert 1 oder 2 bedeutet.
5. Material zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge enthält: a) Trägerschicht, b) rot-

-(SO₃H),

empfindliche, grünblaugefärbte Emulsionsschicht, c) grünempfindliche, purpurgefärbte Emulsionsschicht, d) blauabsorbierende Filterschicht, e) blauempfindliche, gelbgefärbte Emulsionsschicht, worin der grünblaue Farbstoff in Schicht b) der allgemeinen Formel in Anspruch 4 entspricht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 439 206;
Zeitschrift f. wissenschaftliche Photographie, 1935 (Bd. 34), S. 199, 122, 123.

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