-
Verfahren zur Herstellung von Farbbildern.
-
nach dem Silberfarbbleichverfahren unter Verwendung von Azofarbstoffen
Die meisten der zur Zeit praktisch in großem Umfange verwendeten Farbverfahren bedienen
sich farbloser Schichten, in denen die Farbbilder aus farblosen Farbstoffkomponenten
erzeugt werden. Dabei werden die Farbstoffe durch chromogene Entwicklung in belichteten
Halogensilberemulsionsschichten erzeugt. Ein Hauptnachteil dieser Farbstoffe, die
der Gruppe der Azomethin-und Chinoniminverbindungen angehören, ist die verhältnismäßig
geringe Lichtbeständigkeit.
-
Es sind seit langem auch schon Farbverfahren bekannt, nach denen die
Bilder in Schichten erzeugt werden, die von vornherein Bildfarbstoffe tragen. Dazu
gehört besonders das Silberfarbbleichverfahren, bei dem mit Vorteil Azofarbstoffe
verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird das in der gefärbten Halogensilberschicht
erzeugte Bildsilber durch ein Bleichbad, das einen Silberkomplexbildner in saurer
Lösung enthält, oxydiert und gleichzeitig der Farbstoff an den Stellen des Silberbildes
zerstört. Die für dieses Verfahren verwendeten Farbstoffe müssen neben guter Brillanz
des Farbtones und guter Lichtechtheit vor allem auch eine gute Diffusionsfestigkeit,
gute Bleichbarkeit zeigen und keine schädliche Wirkung auf die Lichtempfindlichkeit
der Halogensilberemulsionen ausüben. Auf Grund dieser Anforderungen, ist trotz der
großen Zahl der vorhandenen Azo- und Polyazofarbstoffe nur eine verhältnismäßig
beschränkte Auswahl für das Silberfarbbleichverfahren geeignet. Die für das Silberfarbbleichverfahren
bekannten Azofarbstoffe der deutschen Patentschriften 735 672, 740 708 und 952146
entsprechen nicht allen diesen Anforderungen, insbesondere nicht hinsichtlich der
Lichtechtheit. Es wurde nun gefunden, daß zur Herstellung von Purpurfarbbildern
beim Silberfarbbleichverfahren besonders Azofarbstoffe der allgemeinen Formel Z
- R geeignet sind, worin
A = H, Alkyl (normal und verzweigt), Alkoxyl, Halogen, B = - SO, H in 3-
oder 4-Stellung, D = -CO- oder -SO,-,
E = Alkyl, Aralkyl oder Aryl, wobei
die Arylgruppe ihrerseits durch Alkyl, Halogenalkyl, Halogen substituiert sein kann,
R = H, Alkyl (normal und verzweigt), Cykloalkyl oder
mit Q = H oder Alkyl, bedeutet. Die Farbstoffe können sowohl für Einzelschichten
als auch für die Purpurschicht eines Mehrfarbenmaterials verwendet werden. Die Reihenfolge
der Schichten bezüglich der Empfindlichkeit und der Anfärbung ist bedingt durch
die Beeinflussung der Gradation durch den bei der Belichtung bereits in der Schicht
befindlichen Farbstoff, der eine selektive Empfindlichkeit der Schicht nur für das
Licht verhindert, das durch den zugesetzten Farbstoff absorbiert wird.
-
Das Bleichbad enthält ein Silberlösungsmittel, beispielsweise Thioharnstoff
in saurer Lösung. Die Geschwindigkeit der Reaktion kann mit zunehmendem Säuregehalt
gesteigert werden. Es ist infolgedessen zweckmäßig, die Schichten gut zu härten.
Beispiel
1 Der Farbstoff von der Formel
wird wie folgt erhalten: 22 g 4-tert.-Butyl-1,1-bis-(4'-amino-3'-methyl-phenyl)-cyklohexan,
in 150 ml Glykolmonomethyläther gelöst, werden in ein Gemisch von 100 ml Glykolmonomethyläther,
50 ml konzentrierten HCl und 50 g Eis gegeben und mit 9,0 g Natriumnitrit in 20
ml Wasser diazotiert. Nach 20 Minuten wird die überschüssige salpetrige Säure mit
Amidosulfonsäure beseitigt. Beim Eingießen der Tetrazoniumlösung in eine Lösung
von 100,8 g 2',5'-Dimethyl-4'-chlor-benzolsulfo-H-Säure in 600 ml Wasser und 180
ml Pyridin bildet sich der Farbstoff. Er wird nach Stehen über Nacht mit gesättigter
Kochsalzlösung und konzentriertem HCl gefällt; durch Umfällen kann er weitergereinigt
werden.
-
Die Darstellung des 4-tert.-Butyl-1,1-bis-(4'-amino-3'-methyl-phenyl)-cyclohexans
verläuft wie folgt: Man fügt zu 125 g 2-Toluidin unter Kühlung 120 ml konzentrierten
HCl, setzt bei 60° C 52 g 4-tert.-Butylcyclohexanon zu und erhitzt die Mischu2gunter
Rühren innerhalb von 4 Stunden auf 110° C. Unter dauerndem Rühren destilliert man
so viel Wasser ab, bis die Innentemperatur 135 bis 140° C erreicht hat. Man setzt
das übergegangene organische Material wieder der Reaktionsmischung zu und rührt
diese unter Rückflußkühlung während 8 Stunden bei 140' C. Dann setzt man starke
Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion zu und destilliert mit Wasserdampf, bis
nichts Organisches mehr übergeht. Der Kolbenrückstand wird beim Erkalten fest; er
wird mit Wasser alkalifrei gewaschen und kann ohne weitere Reinigung - wie oben
- weiterverwendet werden.
-
Das 4-tert.-Butylcyclohexanon stellt man aus 4-tert.-Butylphenol durch
katalytisches Hydrieren und Oxydieren des gewonnenen Cyclohexanols mit Chromsäure
dar (s. Darzens, Rost, C. r., 152, S.608).
-
3,5 g Farbstoff werden mit 1 g Saponin in 600 ml Wasser gelöst, diese
Lösung mischt man mit 1 kg einer grünsensibilisierten, etwa 35 g Ag enthaltenden
Bromsilberemulsion und vergießt dann auf eine Papier- oder Filmunterlage.
-
Nach dem Trocknen wird belichtet und wie folgt verarbeitet 1. 5 Minuten
entwickeln in einer Lösung von 1 g Metol (eingetragenes Wz.), 13 g Natriumsulfit,
sicc., 3 g Hydrochinon, 26 g Soda, sicc., und 1 g Kaliumbromid in 1000 ml Wasser.
-
2. 1 Minute wässern.
-
3. 5 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat
und 20 g Kaliummetabisulfit in 1000 ml Wasser.
-
4. 5 Minuten wässern.
-
5. 5 Minuten härten in 4°,/oiger Formalinlösung. 6. 5 Minuten wässern.
-
7. 10 Minuten farbbleichen in einer Lösung von 200 ml 10°joiger KJ-Lösung,
10 g Natrium-hypophosphit, 90 ml Chinolin und 300 ml 5-n-Salzsäure in 400 ml Wasser.
-
B. 5 Minuten wässern.
-
9. 5 Minuten bleichen in einer Lösung von 80 g Kaliumferricy anid
und 10 g Natriumhydrogencarbonat in 1000 ml Wasser.
-
10.5 Minuten wässern.
-
11.5 Minuten fixieren wie bei 3. 12. 20 Minuten wässern.
-
Nach dem Trocknen liegt ein Purpur-Umkehrbild vor. Beispiel 2 Der
Farbstoff von der Formel
wird wie folgt erhalten: 28 g 4-Cyclohexyl-1,1-bis-(4'-amino-3'-äthyl-phenyl)-cyclohexan
werden in 150 ml Glykolmonomethyläther warm gelöst; nach Abkühlen wird die Lösung
in ein Gemisch von 200 ml Glykolmonomethyläther -f- 57 ml konzentriertem H Cl +
80 g Eis eingegossen und mit einer Lösung von 11 g Natriumnitrit in 20 ml Wasser
diazotiert. Nach 20 Minuten wird der Überschuß an salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure
beseitigt. Beim Eingießen der Tetrazoniumlösung in eine Lösung von 98 g 2,5-Dichlorbenzolsulfo-H-Säure
in 11 Wasser + 180 ml Pyridin bildet sich der Farbstoff, der nach 1 Tag mit gesättigter
Kochsalzlösung isoliert wird.
-
Das 4-Cyclohexyl-1,1-bis-(4'-amino-3'-äthyl-phenyl-)-cyclohexan kann
folgendermaßen hergestellt werden Zu einem 60°C warmen Gemisch von 144g 2-Äthylanilin
+ 120 ml konzentriertem H Cl werden 61 g 4-Cyclohexyl-cyclohexanon gegeben; das
Ganze wird innerhalb von 4 Stunden unter dauerndem Rühren auf 110 bis 115° C erhitzt.
Dann destilliert man absteigend, bis die Innentemperatur 145° C beträgt; man fügt
dann das übergegangene organische Material wieder der Reaktionsmischung zu und erhitzt
weitere 8 bis 10 Stunden auf 145°C (unter Rühren und Rückflußkühlung). Man macht
dann mit 120 ml konzentrierter Na O H + 500 ml Wasser stark alkalisch und destilliert
mit Wasserdampf, bis kein organisches Material mehr übergeht. Der Rückstand wird
beim Erkalten fest; er stellt das gewünschte Diamin dar und wird ohne weitere Reinigung
verwendet.
-
Zur Darstellung des 4-Cyclohexyl-cyclohexanons siehe Cl. H. Shunk,
A. L. Wilds, J. Am. Chem. Soc., 71, S.3947 (1949).
-
Eine mit diesem Farbstoff versetzte Bromsilbergelatineemulsion wird
nach der Vorschrift des Beispiels 1 verarbeitet. Beispiel 3 Der Farbstoff von der
Formel
wird wie folgt erhalten: 53 g 2,2-Bis-[di-(3"-äthyl-4"-amino-phenyl)-cyclohexyl-(4')-]-propan,
200m1 Glykolmonomethyläther gelöst, werden in ein Gemisch von 115 ml konzentriertem
H Cl und 100 ml Glykolmonomethyläther eingegossen. Unter Zugabe von Eis diazotiert
man mit 22 g NaN 02 in 50 ml Wasser und beseitigt nach 20 Minuten den Überschuß
von salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure. Der Farbstoff bildet sich beim Eingießen
dieser Diazoniumsalzlösung in eine Lösung von 270 g p-Toluolsulfo-H-Säure in 1400
ml Wasser und 350 ml Pyridin.
-
Die erwähnte Tetra-amino-verbindung kann erhalten werden, wenn man
40 g 2,2-Bis-(4'-oxo-cyclohexyl)-propan mit 144 g 2-Äthyl-anilin und 120 ml konzentriertem
H Cl in der -gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, -kondensiert.
-
Über die Darstellung des 2,2-Bis-(4'-oxo-cyclohexyl-)-propans siehe
v. Braun, A, 472, S. 67 (1929).
-
Eine mit diesem Farbstoff versetzte Bromsilbergelatineemulsion wird
nach der Vorschrift des Beispiels 1 verarbeitet.