DE1285309B

DE1285309B - Photographisches Material fuer das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1285309B
Application number: DEC36935A
Authority: DE
Inventors: Anderau; Dr Bernhard; Mory; Piller; Dr Rudolf; Dr Walter
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1964-10-08
Filing date: 1965-09-22
Publication date: 1968-12-12
Also published as: ES318237A1; NL145964B; GB1077628A; BE670629A; AT260689B; US3454402A; CH448740A; NL6513029A

Description

Gegenstand der Erfindung sind photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren. Es sind aus der deutschen Auslegeschrift 1 139 378 für das Silberfarbbleichverfahren photographische Materialien bekannt, die Disazofarbstoffe enthalten, welche in Naphthalinresten primäre Aminogruppen o-ständig zu den Azogruppen aufweisen. Diese Farbstoffe haben in Gelatineschichten keine besonders gute Diffusionsfestigkeit und nur geringe Oxydationsresistenz.

Aufgabe der Erfindung ist es, für das Silberfarbbleichverfahren ausbleichbare Farbstoffe anzuwenden, die eine gute Diffusionsfestigkeit und eine verbesserte Oxydationsresistenz aufweisen. Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem photographischen Material, das einen Farbstoff der allgemeinen Formel

X Y

SO,H

OH

Y' X'
= N —R₁-A —Ri-N = N-/ y

-O

SO₃H

enthält, worin X und X' Wasserstoffatome oder 20 mindestens zweibasischen kohlenstoffhaltigen Säure

Sulfonsäuregruppen, Y und Y' Aminogruppen, und Ri' je einen cyclischen Rest, der mindestens einen Benzolring enthält, an welchem die Azogruppe gebunden ist, und A einen durch die Stickstoffatome an Ri und Ri' gebundenen Rest des Diamides einer bedeuten. Der Farbstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Aminogruppen Y und Y' sekundär oder tertiär ist. Bevorzugt ist hierbei vor allem der Farbstoff der Formel (2)

NH-OC-

SO₃H

H₁C

HN

SO,H

SO₁H

Die Farbstoffe der Formel (1) kann man in bekannter Weise herstellen. Zweckmäßig kuppelt man eine Diazoverbindung der Benzolreihe, die eine HaN-Gruppe enthält und nicht mit sich selbst kuppelt, oder eine Diazoverbindung der Benzolreihe, die eine in die H2N-Gruppe überführbare Gruppe aufweist, mit einer Amino-hydroxynaphthalin-sulfonsäure der Formel

OH

SO₃H

(3)

worin X und Y die angegebene Bedeutung haben und kondensiert, gegebenenfalls nach Überführung der erwähnten Gruppe in die HgN-Gruppe, den Aminomonoazofarbstoff im Molekularverhältnis 2 : 1 mit einem Halogenid einer mindestens zweibasischen kohlenstoffhaltigen Säure. Zur Vergrößerung des Farbstoffmoleküls kann der Aminomonoazofarbstoff auch zuerst mit einem Nitrobenzolmonocarbonsäurehalogenid acyliert, die Nitroverbindung zur Aminoverbindung reduziert und jetzt erst der Aminoazofarbstoff mit dem Halogenid

der mehrbasischen Säure kondensiert werden.

Als Azokomponenten für die Herstellung der Farbstoffe dienen somit 2-Amino-8-hydroxynaphthaIin-3,6-disulfonsäuren oder vorzugsweise 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuren mit weitersub-

stituierter Aminogruppe. Falls die Aminogruppe durch einen Phenylrest weitersubstituiert ist, soll dieser in beiden der Bindung an das Stickstoffatom benachbarten Stellungen einen Substituenten, z. B. je eine Methylgruppe oder ein Chloratom, auf-

weisen. Die Aminogruppe kann auch eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, eine (Mono- oder (Dihydroxyalkyl)-aminogruppe oder eine Alkyl-hydroxyalkyl-aminogruppe sein, wobei diese aliphatisch weitersubstituierten Aminogruppen mindestens

2 Kohlenstoffatome aufweisen. Schließlich kommen auch Cycloalkylaminogruppen wie die Cyclohexylaminogruppe in Betracht. Als Beispiele für Azokomponenten seien folgende Verbindungen genannt:

2-(2',6'-Dimethylphenylamino>-

8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-(2',6'-Diäthylphenylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,

2-(2',4',6'-Trimethylphenylamino)-

8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(2\3',4',6'-Tetramethylphenylamino)-

8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-DimethyIamino-8-hydroxynaphthalin-

6-sulfonsäure,
2-Diäthylamino-8-hydroxynaphthalin-

6-sulfonsäure,
2-/i-Hydroxyäthylamino-8-hydlΌxynaphthalin-

6-sulfonsäure,
2-Di-(/i-hydroxyäthyIamino)-

8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-n-Butylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,

2-Cyclohexylamino-8-hydlΌxynaphthalin-

6-sulfonsäure,
2-(2',6'-Dimethylphenylamino)-

8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.

Diese Azokomponenten werden nun mit Diazoverbindungen der Benzolreihe der angegebenen Zusammensetzung gekuppelt, worauf gegebenenfalls die Umwandlung in die Aminoverbindung, z. B. ίο die Reduktion einer Nitrogruppe oder die Verseifung einer Acylaminogruppe, auszuführen ist. So lassen sich beispielsweise Monoazofarbstoffe herstellen, deren von den Diazokomponenten herstammende Reste den Formeln

N = N

NH₉

oder

SO₃H

NH₇

(4)

SO₃H

N = N

NH₂ (6)

SO₃H

entsprechen.

Die in der angegebenen Weise erhältlichen Aminomonoazofarbstoffe oder die durch Acylierung dieser Farbstoffe mit z. B. m- oder p-Nitrobenzoylchlorid und nachfolgende Reduktion erhaltenen Aminobenzoylaminoverbindungen werden beispielsweise mit folgenden Halogeniden mindestens zweibasischer, kohlenstoffhaltiger Säuren kondensiert:

Benzol-1 ,S-dicarbonsäuredichlorid, Benzol-1,4-dicarbonsäuredichlorid, DiphenyH 1,1 ')-4,4'-dicarbonsäuredichlorid, Furan-2,5-dicarbonsäuredichlorid, Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid, Phosgen (Dichlorid der Kohlensäure), Cyanurchlorid (Trichlorid der Cyanursäure).

Es lassen sich symmetrische und insbesondere mit Cyanurchlorid auch asymmetrische Farbstoffe herstellen.

Die zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) notwendigen Umsetzungen können alle in üblicher, an sich bekannter Weise ausgeführt werden. Wie zum Teil schon aus den obigen Ausführungen hervorgeht, sind folgende Farbstoffe für den vorliegenden Zweck besonders gut geeignet:

I. Farbstoffe der Formel (1), worin X, X', Ri, Ri' und A die angegebene Bedeutung haben und Y und Y' Aminogruppen bedeuten, wovon mindestens die eine eine im Phenylrest in beiden der Bindung an das Stickstoffatom benachbarten Stellungen weitersubstituierte Phenylaminogruppe ist.
Unter diesen Farbstoffen verdienen diejenigen der

Formel

NH-R

SO₃H

SO₁H

besondere Beachtung, wobei Ra eine im Phenylrest mindestens in beiden der Bindung an das Stickstoffatom benachbarten Stellungen weitersubstituierte Phenylaminogruppe, — NH — A — HN — den Rest des Diamids einer mindestens zweibasischen kohlenstoffhaltigen Säure und 11 eine ganze Zahl im

5 6

Wert von höchstens 2 bedeutet. Dies gilt vor allem für die Farbstoffe der Formel

H₁C

NH

NH-A-HN

SO₃H

worin — NH — A — HN — die angegebene Bedeu- ₂o und Y' Aminogruppen bedeuten, wovon mindestens tung hat und Rs ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

II. Farbstoffe der Formel (1), worin X, X', Ri, R₂ und A die angegebene Bedeutung haben und Y die eine eine Alkylamino- oder Hydroxyalkylaminogruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylaminogruppe ist, insbesondere die Farbstoffe der Formel

NH

SO₃H

H-I

SO₃H

(9)

— ΗΝ

worin Yi eine Alkylamino- oder Hydroxyalkylaminogruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylaminogruppe.

— NH-A-HN—

den Rest des Diamids einer mindestens zweibasischen kohlenstoffhaltigen Säure und ;; eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeutet.

Wie die Farbstoffe selbst können auch die photographischen Schichten, welche erfindungsgemäß mindestens einen Farbstoff der Formel (1) enthalten sollen, in üblicher, an sich bekannter Weise hergestellt und zur Erzeugung farbiger Bilder verwendet werden. Die Farbstoffe der Formel (1) zeigen in Gelatine in der Regel purpurfarbene Töne, und sie können zweckmäßig in einem Mehrschichtenmaterial auf einem Schichtträger in der grünsensibilisierten Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionsschicht vorhanden sein, wobei dieses Material als weitere Schichten eine grünlichblaue rotsensibilisierte Emulsionsschicht und eine gelbgefärbte, nicht besonders sensibilisierte Emulsionsschicht enthält.

O η-

SO₁H

N = N
HO

SO₃H

Die Schichtfarbstoffe der Formel (1) verhalten sich im Silberfarbbleichverfahren sehr vorteilhaft. Sie zeigen eine günstige Form und Lage der Absorptionskurve, das Maximum liegt im richtigen Bereich, und die Nebenabsorptionen sind gering. Trotz guter Wasserlöslichkeit diffundieren die Farbstoffe in der Regel nur sehr wenig. Besonders diffusionsfest sind die Farbstoffe der Formeln (20) bis (25). Wo zur Verhinderung jeglicher Diffusion noch Zusätze, z. B. Guanidine, benötigt werden, vermindern diese bei den erfindungsgemäß anzuwendenden Farbstoffen der Formel (1) die Lichtechtheit nicht.

Gegenüber Farbstoffen, die an Stelle der sekundären oder tertiären Aminogruppen ausschließlich primäre Aminogruppen enthalten, zeichnen sich die vorliegenden Farbstoffe durch eine stark verbesserte Diffusionsfestigkeit sowie Oxydationsresistenz gegenüber Bichromatbädern, wie sie zum Silberbleichen verwendet werden, aus. Die mangelhafte Oxydationsresistenz der Farbstoffe mit ausschließlich primären Aminogruppen bewirkt neben der Abnahme der Maximaldichte, d. h. dem Verlust der Farbtiefe, vor allem auch eine Zunahme der Nebenfarbdichten. die zu trüben Farbtönen führt.

Die nachstehend aufgeführten, der allgemeinen sich alle nach den weiter oben angeführten Methoden Formel (1) entsprechenden Purpurfarbstoffe lassen herstellen:

NH

SO₃H

H₃C-W-CH₃ NH-OC-C C —CO —HN NH

N = N

SO₃H ^H<

SO₃H

(10)

CH₃

NH

SO,H

NH-OC

SO₃H

CO —HN

H₃C-Ij-CH₃

NH

SO,H

SO₃H

NH

<^~y—N = N

Y>-°^H SO₃H

HC CH

Il Il

NH-OC-C C —CO-HN

O^y J ν

N /

H,C-A >-CH

NH

<^ VrN = N

SO,H

SO₃H

HO

(13)

SO₃H

809647/1905

H₃C-Cj-CH₃ NH

SO₃H

SO,H

C-HN 0

10

— OC —C V-NH-i

H₁C -Λ j— CH

NH

CO-HN

SO₃H

N = N HO

SO₃H

H₃C -\J- CH₃ NH

SO₃H

H₃C-W-CH₃ NH C HN NH

H0

SO.H

SO₃H

OH

N = OH

NH — OC —< >— NH —ι

SO₃H

HO — H₇C — H,C — HN

— C —HN O

CO —HN

SO₃H

11

NH — CH₂ — CH₂ — OH

NH-OC

SO₃H

NH — CH, — CH, — OH

SO₃H

SO₁H

NH-C C-

N N

\_c/

OH

rl O
CO-HN

X —HN

SO₃H

^LHN HO — H₂C — H₂C — HN CO-HN

SO₃H

CH₂ / \ H₂C CH₂

1

H₂C CH₂ CH

NH

SO₃H

SO₃H _/CH₂ H₂C CH₂

H₂C CH₂ CH

NH

OC- >—CO —HN

SO₃H

13

CH,

H₃C-J_nJ-CH₃ NH

SO₃H CH,

SO₃H

SO₃H NH

NH

C HN

SO₃H

CH, CH,

H₃C-^_nJ-CH₃

NH SO₃H

SO₃H

HC CH

Il I

NH-OC-C C —CO —HN

H₃C-W-CH₃ SO₃H NH

N = N-HO

SO₃H

CH,

NH

SO₃H

CH₃

NH-OC-< >— CO — HN H₃C

SO₃H NH

^HO

SO₃H

CH,

NH

SO₃H

OH

CH₃

SO₃H NH

SO₃H

NH-OC-/ N-CO —HN

SO₃H

15

16

NH — OC -

CO-HN

H,C·

CH,

SO₃H

NH

NH — OC-

CO-HN-

=N —<^y

ΗΟ-/Ν

(25)

SO.H

Die folgende Tabelle zeigt, wie durch die Wahl der Brückenglieder, der Kupplungskomponente und der Diazokomponente R₁ die Lage und Form der Farbstoffabsorptionskurve geändert werden kann:

Farbstoff der Formel	Absorptionsmaximum*)
	Πϊμ
1	562
11	570
14	575
20	552
21	564
22	569
23	562
24	570 bis 580
25	580

*) Messungen gemacht mit Farbstoff gelöst in Gelatine.

Beispiel
Auf einem substrierten weiß-opaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel

CO —HN OH

HO,S

O — CH,

HO NH — OC

SO₃H

O —CH₁

enthält.

2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.

3. Grünempfindliche Silberbromidemulsicin in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel (2) enthält.

809 647/1905

4. Gelbfilterschicht, die den Farbstoff der Formel

CH =

/C-N

CH,

CI

SO₃H

(27)

enthält.
5. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel

CH₃

SO₃H CH₃

N=N-< V-NH- OC

CO-HN

O — CH,

SO₃H
enthält.

0-CH₃

SO₃H

(28)

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Ini übrigen wird so gearbeitet, daß die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:

1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfat, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

2. 5 Minuten wässern;

3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat krist. und 20 g Kaliummetabisulfit in 11 Wasser;

4. 5 Minuten wässern;

5. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30%ige Schwefelsäure und gewünschtenfalls 0,001 g 2-Aminooxyphenazin enthält;

6. 10 Minuten wässern;

7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g krist. Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 30%iger Salzsäure im Liter Wasser;

8. 5 Minuten wässern;

9. 5 Minuten fixieren wie unter 3 angegeben; 10. 5 Minuten wässern.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.

An Stelle des Farbstoffes der Formel (2) können auch die Purpurfarbstoffe der Formeln (10) bis (25) in die grünempfindliche Schicht eingearbeitet werden, wobei man ähnlich gute Ergebnisse erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, das in einer Schicht mindestens einen Farbstoff der Formel

X Y

/~~N—N = N- R₁-A-]

<ς>οΗ Y' X'

SO₃H

enthält, worin X und X' Wasserstoffatome oder Sulfonsäuregruppen, Y und Y' Aminogruppen, Ri und Ri' je einen cyclischen Rest, der mindestens einen Benzolring enthält, an welchem die Azogruppe gebunden ist, und A einen durch die Stickstoffatome an Ri und Ri' gebundenen Rest des Diamids einer mindestens zweibasischen kohlenstoffhaltigen Säure bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Aminogruppen Y
tertiär ist.

und Y' sekundär oder

SO₃H

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die eine der Aminogruppen Y und Y' eine im Phenylrest in beiden der Bindung an das Stickstoffatom benachbarten Stellungen weitersubstituierte Phenylaminogruppe ist.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die eine der Aminogruppen Y und Y' eine Alkylamino- oder Hydroxyalkylaminogruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylaminogruppe ist.

4. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff der Forme!

NH-R₂

SO₃H

NH

SO₃H

NH

Il ο

B-I

HN HN

SO₁H

enthält, worin — NH — A — HN — den Rest des Diamids einer mindestens zweibasischen kohlenstoffhaltigen Säure, η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und R2 eine im Phenylrest mindestens in beiden der Bindung an das Stickstoffatom benachbarten Stellungen weitersubstituierte Phenylaminogruppe bedeutet.

5. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff der Formel

NH

^OH

SO₁H

■<3

NH

SO₃H

HN

enthält, worin —NH — A — HN— den Rest des Diamids einer mindestens zweibasischen kohlenstoffhaltigen Säure, η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und Yi eine Alkylaminoder Hydroxyalkylaminogruppe mit mindestens -A—,

HN

M-I

N = N

SO₃H

2 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylaminogruppe bedeutet.

6. Photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff der Formel

H₁C

NH-A-HN

SO₁H

SO₃H

CH,

SO₁H

enthält, worin — NH — A — HN — den Rest des Diamides einer mindestens zweibasischen kohlenstoffhaltigen Säure und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.