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Photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren
Gelbe Farbstoffe für Gelatineschichten werden bei farbphotographischen Reproduktionsverfahren als Grundfarben zum Schichtaufbau, aber auch als Filterfarbstoffe benötigt.
Beim Silberfarbbleichverfahren werden an die Farbstoffe meist hohe Anforderungen gestellt. Ganz allgemein, besonders aber für Aufsichtsbilder, wird eine gute Lichtechtheit verlangt, dazu auch eine gute Bleichbarkeit im Silberfarbbleichbad. Gute Wasserlöslichkeit ist zur leichter Zubereitung der Schichten von Vorteil, anderseits wird aber eine hohe Diffusionsfestigkeit verlangt. Wird der gelbe Farbstoff als Bildfarbstoff benutzt, so soll er Licht im Wellenbereich von 400 bis 480 mu absorbieren, im übrigen Spektralgebiet jedoch hochtransparent sein.
Als Filterfarbstoff kann ein gelber Farbstoff im Silberfarbbleichverfahren dann verwendet werden, wenn die Filterschicht soviel vorbelichtetes Silberbromid enthält, dass damit das Gelb im Farbbleichbad vollständig ausgebleicht wird. Der Absorptionsbereich für derartige Filterfarbstoffe kann 400 - 500 oder sogar bis 520 mu betragen.
Es wurde nun gefunden, dass diese Voraussetzungen besonders gut von der nachstehend umschriebenen Gruppe gelber Azofarbstoffe erfüllt wird. Als Beispiel sei der Farbstoff der Formel
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erwähnt. Gegenstand der Erfindung bilden demgemäss photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie auf einem Träger eine Schicht mit mindestens einem Farbstoff der Formel
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enthalten, worin Rl einen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Benzol- oder Naphthalinrest, feinen in para-Stellung an die Gruppe-N=N-und-NH-gebundenen Benzolrest, Reinen in meta-
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Benzolrest undsischen,-kohlenstoffhaltigen Säure bedeuten.
Die Farbstoffe der Formel (2) lassen sich in bekannter Weise durch Verknüpfung von zwei Molekülen eines Aminoazofarbstoffes der Formel
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worin R, R und R die angegebene Bedeutung haben, mittels Halogeniden, insbesondere den Chloriden, von zweibasischen, kohlenstoffhaltigen Säuren herstellen. Zu den Aminoazofarbstoffen der Formel (3) gelangt man, wenn man eine Diazoverbindung einer Aminobenzol- oder Aminonaphthalindisulfonsäure
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duziert.
Die als Diazokomponenten dienenden Aminobenzol- oder Aminonaphthalinsulfonsäuren enthalten mindestens zwei Sulfonsäuregruppen und zweckmässig keine weiteren Substituenten oder höchstens noch eine Methylgruppe. Bei solchen Disulfonsäuren entspricht der Rest R z. B. der Formel- (C4p+2H2p+1) -SOH) , worin p eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2, also 1 oder 2, darstellt. Es werden vorzugs- weise Aminonaphthalindisulfonsäuren verwendet. Als Beispiele für Diazokomponenten seien erwähnt :
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Als besonders wertvoll erweisen sich aber die Farbstoffe der Formel (2), deren Reste R die Reste der 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäuresind.
Bei der Herstellung der Aminoazofarbstoffe der Formel (3) benötigten Azokomponenten der Formel H-R-NH enthalten zweckmässig ausser der Aminogruppe noch eine bis zwei Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit ein bis zwei Kohlenstoffatomen. Es kommen z. B. in Betracht :
Aminobenzol
1-Amino-2- oder vorzugsweise -3-methylbenzol
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oder -3-methoxybenzol.1-Amino-2, 5-dimethoxybenzol.
Zur Acylierung der so erhältlichen Aminoazofarbstoffe der Formel Rl-N=N-R2-NHz verwendet man z. B. m-Nitrobenzoylchlorid oder vorzugsweise ein p-Nitrobenzoylchlorid wie 3-Methyl-4-nitrobenzoyl- chlorid oder mit Vorteil das nicht weitersubstituierte 4-Nitrobenzoylchlorid.
Aus den so hergestellten Nitroazofarbstoffen erhält man durch Reduktion die Aminoazofarbstoffe der Formel (3), und diese werden nun mit Halogeniden zweibasischer, kohlenstoffhaltiger Säuren umgesetzt.
Hiezu kommen z. B. die Dihalogenide aromatischer, heterocyclischer oder aliphatischer Dicarbonsäuren in Betracht. Die Dihalogenide von cyclischen Dicarbonsäuren enthalten vorzugsweise nur einen einzigen Ring. Als Beispiele seien die Dichloride folgender Säuren genannt :
Fumarsäure Butadiendicarb6nsäure- (l, 4)
Isophthalsäure
Terephthalsäure
Pyridin-2, 4-,-2, 5-,-2, 6- oder-3, 5-dicarbonsäure
Pyrrol-2,5-dicarbonsäure
Furan-2, 5-dicarbonsäure
Thiophen-2, 5-dicarbonsäure.
Als besonders wertvoll erweisen sich die aus den Aminoazofarbstoffen der Formel (3) durch Umsetzung mit Phosgen, dem Dichlorid der Kohlensäure, erhältlichen Harnstoffderivate der Formel (2), worin - X-eine-CO-Gruppe bedeutet.
Die Herstellung der Aminoazofarbstoffe der Formel (3) aus den erwähnten Ausgangsstoffen durch Azokupplung, Acylierung und Reduktion der Nitrogruppe kann in üblicher und bekannter Weise erfolgen,
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ebenso die Verknüpfung an den Aminogruppen mittels Dicarbonsäuredichloriden zu den Dicarbonsäurediamiden oder mittels Phosgen zu den Harnstoffderivaten der Formel (2).
Desgleichen können auch die photographischen Schichten, welche erfindungsgemäss mindestens einen Farbstoff der Formel (2) enthalten sollen, in üblicher, an sich bekannter Weise hergestellt und zur Erzeugung farbiger Bilder verwendet werden.
Insbesondere können die Farbstoffe der Formel (2) in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv rote sensibilisierte Silberbromidemulsion, darüber eine purpur gefärbte, selektiv grün sensibilisierte Silberbromidemulsion und schliesslich eine mit einem Farbstoff der Formel (2) gelb gefärbte, selektiv blau empfindliche Schicht enthält.
Ein besonderer Vorzug der Farbstoffe der Formel (2) besteht darin, dass sie gegen saure Oxydationsbäder, z. B. in einem Bad, das im Liter Wasser 5 g Kaliumbichromat und 5 cmskonz. Schwefelsäure enthält, sehr widerstandsfähig sind, was dann verlangt wird, wenn im Verlaufe des Entwicklungsverfahrens für die Schichten ein Silberlösebad notwendig ist (Umkehrverfahren).
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichts-
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der Form von Silberbromid enthält. Man homogenisiert, entlüftet und vergiesst diese Mischung auf einen geeigneten Bildträger, z. B. einen Acetylcellulosefilm. Nach dem Trocknen wird unter Gelbauszug be- lichtet und die Schicht wie folgt behandelt :
1.
Entwickeln des Silberbildes während 8 min bei 20 C mit einem Bad, das in 1000 cd Wasser
0,75 g N-Methyl-p-aminophenol, 3 g Hydrochinon, 25 g Natriumsulfit, 40 g Natriumcarbonat und 1 g Kaliumbromid enthält ;
2. 3 min Wässern ;
3.5 min Fixieren in einer Lösung, die 200 g Natriumthiosulfat und 20 g Kaliummetabisulfit im Liter Wasser gelöst enthält ;
4. 5 min Wässern ;
5.5 min Härten mit 4% figer wässeriger Formaldehydlösung ;
6.5 min Wässern ;
7. 10 - 20 min Bleichen des Farbbildes mit einer Lösung, die im Liter Wasser 60 - 100 g Kaliumbromid, 40 - 75 g Thioharnstoff, 35 - 80 g zeer Salzsäure und 0,001 g Aminooxyphenazin enthält ;
8.10 min Wässern ;
9.10 min Bleichen des Restsilbers mit einer Lösung von 60 g Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15g 30% iger Salzsäure im Liter Wasser ;
10.5 min Wässern ;
11.5 min Fixieren wie bei 3 ;
12.10 min Wässern.
Nach dem Trocknen liegt ein gelbes Teilbild vor. Diese gelbe Bildschicht kann auch eine der drei Schichten eines Mehrfarbenmaterials sein, das als weitere bildmässig bleichbare Schichten eine auf Rot sensibilisierte Cyanschicht und eine auf Grün sensibilisierte Purpurschicht in üblicher Anordnung enthält.
Die Farbstoffe in den so hergestellten und entwickelten gelben Schichten zeichnen sich aus durch eine hohe Lichtechtheit und die farblos gebleichten Schichtstellen durch eine grosse Reinheit, die auch bei längerer Belichtung kein Vergilben zeigt.
An Stelle des Farbstoffes der Formel (l) können auch die gelben Farbstoffe angewendet werden, die aus den Zwischenprodukten gemäss nachstehender Tabelle erhalten werden, wenn man den aus der Diazokomponente der Spalte I und der Azokomponente der Spalte II erhältlichen Aminomonoazofarbstoff mit dem Säurechlorid der Spalte III acyliert, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und mit Hilfe desin Spalte IV angegebenen Säuredichlorids 2 Moleküle Aminoacylaminoazofarbstoff an den Aminogruppen miteinander verknüpft.
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<tb>
<tb> Ni <SEP> I. <SEP> Diazokomponente <SEP> H. <SEP> Azokomponente <SEP> III. <SEP> Nitrogruppenhaltiges <SEP> IV.
<SEP> Acylierungsmittel
<tb> Acylierungsmittel <SEP> zur <SEP> Verknüpfung
<tb> HOsS <SEP> O-GH <SEP>
<tb> 1 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> HOTS <SEP> HIC <SEP>
<tb> 2 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 3 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 4 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 5 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> HO <SEP> S <SEP> NH <SEP> O-CHS <SEP>
<tb> 6 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> HOTS <SEP> SOCH <SEP>
<tb>
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Tabelle (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> IV. <SEP> AcylierungNr. <SEP> 1. <SEP> Diazokomponente <SEP> II.
<SEP> Azokomponente <SEP> III.Nitrogruppenhaltiges
<tb> Acylierungsmittel <SEP> zur <SEP> Verknüpfung
<tb> 7 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> HOgS <SEP> HgC
<tb> NH, <SEP> O-CH, <SEP>
<tb> 8 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 9 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 3
<tb> 10 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> #
<tb> 11 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> Cl-C-Cl
<tb> # <SEP> # <SEP> #
<tb>
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eingangs angegebenen Methoden hergestellt werden. Der Vollständigkeit halber wird hier noch eine ausführliche Herstellungsvorschrift für den Farbstoff der Formel (1) wiedergegeben :
61 Teile Natriumsalz der 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 1200 Teilen Wasser gelöst und mit Eis auf 00C gestellt.
Mansäuertmit 65 Teilen konzentrierter Salzsäure an und fügt in 10 min 50 Teile einer wässerigen Lösung von 14 Teilen Natriumnitrit zu. Nach kurzer Zeit ist die Diazotierung beendet, und man fügt 24 Teile 1-Amino-3-methylbenzol zu, die man mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure in 200 Teilen Wasser gelöst hat. Nach 10 min fügt man 30 Teile kristallisiertes Natriumacetat in Portionen zu und rührt 24 h bei 8-150C. Nun erwärmt man auf 70 C, gibt 500 Teile konzentrierte Salzsäure zu und lässt auf 200C abkühlen. Der Farbstoff fällt als violettschwarzes Pulver aus. Man filtriert den Farbstoff und löst ihn in 2000 Teilen Wasser von 85 C und gibt Natriumcarbonat bis zur schwach alkalischen Reaktion zu. Nun fügt man 33 Teile wasserfreies Natriumacetat zu und danach 38 Teile feinpulveriges 4-Nitrobenzoylchlorid.
Man rührt 2 h bei 85 C, danach gibt man 15 - 20 Teile wasserfreies Natriumcarbonat sowie 300 Teile Natriumchlorid zu ; der nitrobenzoylierte Farbstoff fällt aus und wird abfiltriert. Man suspendiert den Farbstoff in 2000 Teilen Wasser von 40 C und fügt 26 Teile Natriumsulfid (100%) als wässerige Lösung zu und rührt 2 h bei 40-42 C. Mit 250 Teilen Natriumchlorid wird der Farb-
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stoff gefällt und bei 200C filtriert. Man löst ihn erneut in 3000 Teilen Wasser bei 400 C und fügt 80 Teile Natriumborat zu. Nun leitet man langsam bei 40 - 450C Phosgen ein bis zur kongosauren Reaktion. Da- nach neutralisiert man mit etwa 20 Teilen piger Natriumhydroxydlösung, gibt 300 Teile Natriumchlorid zu und filtriert bei 250C.
Der Farbstoff wird gegebenenfalls umgelöst und möglichst salzfrei abgeschieden und getrocknet.
Beispiel 2 : 4g Farbstoff der Formel
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werden in 600 cms Wasser heiss gelöst, und die Lösung wird bei 450C zu 1 kg einer Silberhalogenidemul- sion gegeben, die 15 - 35 g Silber, gegebenenfalls als vorbelichtetes Silberhalogenid, enthält. Diese Mischung kann als Filtergelbschicht dienen.
Enthält diese Filterschicht vorbelichtetes Silberhalogenid, so wird dieses im Entwicklerbad (I. Bei- spiel 1) zu Silber reduziert, in einem darauf folgenden Silberfarbbleichbad (7. Beispiel 1) wird das Filter- gelb entfärbt.
Für ein Material, das für den Umkehrprozess bestimmt ist, darf das Silberhalogenid in der Filtergelbschicht nicht vorbelichtet sein, seine Belichtung erfolgt mit der Zweitbelichtung des Materials.
Beispiel 3 : 4g Farbstoff der Formel (1) werden in 800 cm8 Wasser gelöst, und die Lösung wird zu
1 kg einer Silberbromidgelatine-Emulsion zugegeben. Nach dem Vergiessen und Trocknen der Schicht, die auch ein Teilbild eines Dreischichtenmaterials bilden kann, wird unter einem Farbnegativ belichtet, dessen gelbes Teilbild den Eindruck auf der Gelbschicht des Positivmaterials dosiert.
Dieses gelbe Teilbild wird mit einer Entwicklerlösung der in 1. Beispiel 1 angegebenen Zusammen- setzung entwickelt und danach gewässert. Durch ein Bad, das im Liter Wasser 5 konzentrierte Schwe- felsäure und 5 g Kaliumbichromat enthält, wird das entstandene Bildsilber als Silbersulfat entfernt. Es kann somit im nachfolgenden Silberfarbbleichprozess nicht mehr reduzierend wirken. Darauf wird die
Schicht gewässert und einer totalen Belichtung mit starkem weissem Licht ausgesetzt. Das gesamte rest- liche Silberhalogenid wird belichtet und in einem Entwicklungsprozess und einem folgenden Silberfarb- bleichprozess, wie in Beispiel 1, Nr. 1-12, gebleicht. Man erhält ein positives, gelbes Teilbild.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf einem Träger eine Schicht mit mindestens einem Farbstoff der Formel
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enthalten, worin R einen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Benzol- oder Naphthalinrest, li einen in para-Stellung an die Gruppen-N=N-und-NH-gebundenen Benzolrest, Rs einen in metaoder para-Stellung an die Gruppen-OC-und-NH-gebundenen Benzolrest und X den Rest einer zweibasischen, kohlenstoffhaltigen Säure bedeuten.