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Verfahren zum Herstellen photographischer Farbenbilder Es ist bekannt,
zum Herstellen photographischer Farbenbilder photographische Materialien zu verwenden,
die mehrere verschieden sensibilisierte Halogensilberemulsionen entweder in Form
von mehreren Schichten oder in Form feiner Teilchen auf einem Schichtträger enthalten,
wobei eine oder alle Halogensilberemulsionen mit Farbstoffbildnern versehen sind,
die so weit diffusionsecht sind, daß sie nicht von einer Halogensilberemulsionsschicht
oder aus einem Teilchen in andere wandern, und die zur Bilderzeugung mit Hilfe eines
von außen angebrachten Reagens, beispielsweise eines Farbentwicklers, in die Bildfarbstoffe
übergeführt werden. Es wurden auch bereits Halogensilberemulsionen verwendet, welche
die Bildfarbstoffe von vornherein enthalten, wobei zur Erzeugung des Farbenbildes
diese Farbstoffe an den silberhaltigen Stellen zerstört werden, was in der bekanntesten
Ausführungsform nach dem Silberfarbbleichverfahren erfolgen kann. Da bei dem zuletzt
angegebenen Verfahren gefärbte Schichten verwendet werden, ist dieses Material nicht
für Aufnahmezwecke zu verwenden, sondern praktisch nur als Kopiermaterial geeignet.
Diesen Nachteil zeigen alle Verfahren, die mit gefärbten Schichten arbeiten. Um
diese Schwierigkeit zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen, für den Silberfarbbleichprozeß
Halogensilberemulsionsschichten mit Farbstoffkomponenten zu verwenden und darin
nach dem Belichten bzw. Entwickeln die Farbstoffe in den Schichten zu bilden und
dann nach dem Silberfarbbleichprozeß die Farbstoffe bildmäßig zu zerstören. Das
Verfahren ist natürlich insofern umständlich, als zunächst einmal
der
Farbstoff gleichmäßig in jeder Schicht erzeugt und dann in einem Arbeitsgang entsprechend
den Silberteilbildern zerstört werden muß.
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Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Silberbild direkt
in ein Azofarbstoffbild umgewandelt wird. Bei diesem Verfahren wird das Silber durch
Behandeln mit Diazolösüngen in Silberantidiazotat übergeführt, das dann in geeigneter
Weise mit Hilfe der bereits in den Schichten vorhandenen Azokupplungskomponenten
zu Farbstoffbildern kuppelt.
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Es ist auch bereits bekannt, das Silberbild in der Weise in ein Azofarbstoffbild
überzuführen, daß es in eine lösliche Nitritverbindung umgewandelt wird, und durch
diese Nitritverbindung aus Azokupplungskomponenten, die in wasserunlöslicher Form
in der Halogensilberemulsion vorhanden sind, Azofarbstoffe gebildet werden. Dabei
soll das Einbringen der unlöslichen Azofarbstoffkomponenten in die Gelatineemulsion
derart erfolgen, daß diese wasserunlöslichen Komponenten aus einer Lösung in der
Gelatine ausgefällt werden. Es hat sich jedoch immer wieder gezeigt, daß Halogensilberemulsionsschichten
mit solchen in der Gelatine ausgeflockten Farbstoffbildnern für die Erzeugung von
Farbenbildern nicht geeignet sind, da diese ausgeflockten Färbstoffbildner ein zu
geringes Reaktionsvermögen besitzen und da durch sie die Transparenz der Farbstoffbilder
und daher ihre Projektions- und Vergrößerungsfähigkeit erheblich leidet.
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Es ist ferner bekannt, mit Hilfe derAzokomponentenkupplung Farbbilder
an den silberfreien Stellen zu erzeugen und hierbei die Azokomponenten in substantivier
Form in bezug auf das Bindemittel einzubringen, so daß sie in den Schichten diffusionsfest
eingelagert sind. Nach der Entwicklung des Silberbildes wird hierbei in einem Bleichbad
gebleicht, das gleichzeitig die Gelatine an den Bildstellen härtet. Erfindungsgemäß
soll die Erzeugung von Farbbildern an den silberfreien Stellen durch Azokupplung
aus einem diazotierbaren Amin und einer zur Azokupplung befähigten Verbindung, wobei
mindestens ein diazotierbares diffusionsfestes, als Azofarbstoffkomponente geeignetes
Amin bereits vor dem Belichten in den photographischen Schichten anwesend ist und
die andere Komponente nachträglich eingebracht wird oder ebenfalls von vornherein
diffusionsfest in den Schichten vorliegt, auf einfachere Weise ohne umständliches
Ausbleichen und Härten dadurch erreicht werden, daß in den Schichten nach dem Entwickeln
des Silberbildes an den silberfreien Stellen Azofarbstoffe dadurch erzeugt werden,
daß das Material mit saurer Nitritlösung behandelt wird, worauf man das Bildsilber
und gegebenenfalls die j restlichen Silbersalze in an sich bekannter Weise entfernt.
Eine solche Wirkung war nicht vorauszusehen und ist durchaus überraschend. Das Behandeln
des Materials mit der Nitritlösung bzw. das Einbringen der zweiten Komponente in
die Schichten kann auf verschiedene an sich übliche Weisen erfolgen. Man kann die
Schichten in der Lösung der Komponente bzw. in der Nitritlösung baden. Man kann
die Komponente auch in einer später abzuwaschenden Paste oder dickflüssigen Lösung
mit der Schicht in Berührung bringen. Ferner ist es auch möglich, die Komponente
dadurch einzuführen, daß man eine mit der Lösung der Komponente getränkte Folie
oder einen Film mit der photographischen Schicht in Kontakt bringt. Man kann den
Film auch mit der Schichtseite auf der betreffenden Behandlungslösung schwimmen
lassen.
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Es ist überraschend, däß in einer photographischen Schicht, die neben
einem Silberbild ein diazotierungsfähiges Amin enthält, nach dem Behandeln mit einer
Salzsäure-Nitrit-Lösung beim Einbringen in die Lösung einer Azokupplungskomponente,
die keinerlei Schwermetallsalze oder sonstige Zusätze enthält, an- den silberfreien
Stellen ein Azofarbstoff gebildet wird. Es zeigt sich, daß diese Reaktion auch dann
glatt vor sich geht, wenn die photographischen Schichten bereits einen Azokuppler,
also beispielsweise einNaphthol-oderPyrazolonderivat in diffusionsechter Form enthalten,
wobei es gleichgültig ist, ob dabei die Nitritlösung ein Schwermetallsalz enthält
oder nicht.
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Für diese Ausführungsform geben wir folgendes Beispiel: Eine Halogensilberemulsionsschicht,
die als Azokuppler a-Oxy-ß-naphthoyl-2-amino-3-palmitoylamino-toluidin-5-sulfosäure
enthält, wird unter einem Graukeil belichtet. Nach der Entwicklung des Silberbildes
und nach dem Fixieren wird die Schicht 2o Minuten lang in einer i°/oigen Lösung
von Dehydrothio-p-toluidinsulfosäure (vgl. Lange, Zwischenprodukte der Teerfarbenfabrikation,
Leipzig, 192o, Nr.223g) gebadet und nach kurzem Abspülen in einer Lösung (io°C)
von 8 ccm normaler Natriumnitritlösung in iooo ccm i/..5 normaler Salzsäure bei
1o° und hierauf nach kurzem Abspülen in einer normalen Natriümacetatlösung gebadet.
Dabei bildet sich in der Schicht an den silberfreien Stellen ein roter Farbstoff,
und nach dem Herauslösen des Silbers entweder mit Kaliumcyanidlösung (3o°/oig; Einwirkungsdauer
15 Minuten bei Anwesenheit von Luftsauerstoff) oder mit einem Farmerschen Abschwächer
erhält man ein umgekehrtes Farbstoffbild des ursprünglichen Silberbildes. Für das
Endergebnis ist es dabei gleichgültig, ob die Salzsäure-Nitrit-Lösung noch irgendein
Schwermetallsalz enthält oder nicht. Da also die Diazotierungslösung die in der
Schicht vorhandenen diffusionsechten Azokupplungskomponenten, also beispielsweise
Naphthole oder Verbindungen mit aktiven Methylengruppen, wie Pyrazolone, überraschenderweise
nicht beeinflußt, ist es also möglich, für diesen Prozeß Halogensilberemulsionsschichten
zu verwenden, die bereits Azokuppler enthalten. Man kann das Verfahren sowohl bei
Einzelschichten als auch bei einem Mehrschichtenmaterial verwenden. In letzterem
Falle werden mehrere Halogensilberemulsionsschichten, die verschiedene Azofarbstoffkuppler
enthalten und verschiedene spektrale Lichtempfindlichkeit besitzen, gegebenenfalls
zusammen mit Filterschichten auf einer oder beiden Seiten eines Schichtträgers gegebenenfalls
übereinander angeordnet. Ein solches Material ist sowohl für die Aufnahme als auch
für die Wiedergabe von Mehrfarbenbildern geeignet.
Es wurde nun
weiterhin gefunden, daß auch bereits vor dem Belichten in den Halogensilberemulsionsschichten
vorhandene diffusionsechte Amine sich einwandfrei auch in Gegenwart von Azokupplungskomponenten
diazotieren lassen.
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Für diese Ausführungsform werden folgende zwei Beispiele gegeben a)
2 g Harnstoff aus 2 Mol p-Aminobenzoylp-phenylen-diaminsulfosäure werden in 8o ccm
Wasser gelöst und dazu die Lösung von 3 ga-Oxy-ß-naphthoyl-2-amino-3-palmitoyl-amino-toluidin-5-sulfosaures
Natrium in 30 ccm Wasser gegeben. Die Mischung wird auf i5° abgekühlt; filtriert
und zu 300 ccm Halogensilberemulsion gegeben. Die daraus gegossene Schicht
wird belichtet, entwickelt und fixiert und in einer Nitritlösung von der im obigen
Beispiel angegebenen Zusammensetzung 5 Minuten bei 4° gebadet. Nach kurzem Spülen
bringt man die Schicht in eine i n-Natriumacetatlösung, wobei die Farbstoffkupplung
eintritt. Nach dem Entfernen des Silbers mit einem üblichen Bleichbad oder mit Kaliumcyanidlösung
erhält man ein rotes Farbstoffbild, das ein Umkehrbild des zuerst gebildeten Silberbildes
darstellt. Verwendet man zur Diazotierung an Stelle der Salzsäurelösung eine Essigsäurelösung,
so tritt die Farbstoffkupplung bereits im Diazotierungsbad ein.
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b) 3 g 2-(a-Oxy-ß-naphthoyl)-amino-3-palmitoylamino-toluol-5-sulfosaures
Natrium werden in 40 ccm Wasser gelöst und dazu die Lösung von 2 g 4-Methyloctadecyl
- amino- anilin - 3 - sulfosaurem Natrium in 2o ccm Methanol und 40 ccm Wasser gegeben.
Diese Mischung wird zu 300 ccm Halogensilberemulsion zugesetzt und zu einer-
Schicht vergossen. Nach dem Belichten, Entwickeln und Fixieren dieser Schicht wird
diese in einer Lösung von 8 ccm n-Natriumnitritlösung, iooo ccm i/25 n-Salzsäure
und io ccm 5°/oiger Kupferchloridlösung 3 Minuten bei 5° gebadet. Nach dem Abspülen
behandelt man in einer i n-Natriumacetatlösung, wobei an den bildfreien Stellen
ein roter Azofarbstoff entsteht. Nach dem Entfernen des Silberbildes erhält man
ein dem Silberbild umgekehrtes Farbstoffbild. Das Acetatbad als Kupplungsbad kann
man weglassen, wenn man im Diazotierungsbad die Salzsäure durch Essigsäure ersetzt,
da in diesem Fall die Kupplung bereits im Diazotierungsbad eintritt. Die Gradation
des Farbstoffbildes kann weitgehend durch Änderung der Konzentration des Schwermetallsalzes
in der Diazotierungslösung beeinflußt werden.
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Die Darstellung der in den Beispielen genannten an sich neuen chemischen
Verbindungen erfolgt nach üblichem, jedem Chemiker geläufigen Verfahren analog zu
ähnlichen bekannten Verbindungen. Die a-Oxy-ß-naphthoyl-2-amino-3-palmitoyl-amino-toluidin-5-sulfosäure
wird beispielsweise folgendermaßen hergestellt: i-Methyi-2, 3-dinitrobenzol-5-sulfosäure
wird mit Ammonsulfid zur Reduktion einer Nitrogruppe behandelt. Die entstandene
i-Methyl-2-amino-3-nitrobenzo1-5-sulfosäure wird in Pyridinlösung mit Palmitoylchlorid
umgesetzt und das entstandene Produkt nach Reduktion der Nitrogruppe mit a-Oxynaphthoesäurechlorid
zur Reaktion gebracht. Die Darstellung des unter a) genannten Harnstoffes aus 2
Mol p-Aminobenzoylphenylen-diamin-sulfosäure ist in Schultz, Farbstofftabellen,
Bd. I, 7. Aufl., unter Nr.749 beschrieben. Die 2-(a-Oxy-ß-naphthoyl)-amino-3-palmitoyl-amino-toluol-5-sulfosäure
wird hergestellt durch Umsetzen der in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 304, S.
105, beschriebenen 3-Nitro-2-amino-toluol-5-sulfosäure mit a-Oxynaphthoesäurechlorid
in Pyridin zu 2-(a-Oxy-ß-Naphthoyl)-amino-3-nitrotoluol-5-sulfosäure. Nach Reduktion
der Nitrogruppe mit Eisen und Salzsäure wird die nunmehr eine Aminogruppe enthaltende
Verbindung mit Palmitinsäurechlorid in Pyridin kondensiert. Die i-Phenyl-3-heptadecyl-5-pyrazolon-3'-sulfosäure
kann wie folgt dargestellt werden: Molare Mengen von Stearoylessigester und Phenylhydrazin-3-sulfosäure
werden in 5o°/oige Essigsäure gelöst, zum Sieden erhitzt (i bis 2 Stunden), nach
dem Erkalten mit Eiswasser verdünnt und mit Salzsäure angesäuert. Es scheidet sich
hierbei ein Öl ab, das bei längerem Stehen in der Kälte fest wird und durch Umkristallisieren
aus Methanol gereinigt werden kann. Die 4-Methyloctadecyl-aminoanilin-3-sulfosäure
wird gemäß der Patentschrift 124 907 durch Umsetzen von Methylstearylamid
mit p-Nitrochlorbenzol-3-sulfosäure und Reduktion der Nitrogruppe hergestellt. Das
Di-2, 3-oxynaphthoesäure)-benzidid wird entsprechend der Darstellung von Naphthol
ASBR (s. Schultz, Farbstofftabellen, Bd. Il, 7. Aufl., S. 398) durch Erhitzen von
ß-Oxynaphthoesäure mit Benzidid hergestellt. Der Dioxybenzidin-dioctyläther wird
gemäß »Journ. f. prakt. Chem.« (2), 18, S.203, hergestellt. Die 8-Stearoyl-aminonaphthol-2,
4-disulfosäure entsteht durch Umsatz von Stearinsäurechlorid mit der nach der Patentschrift
62 289 erhaltenen i-Amino-8-oxynaphthalin-5, 7-disulfosäure in Pyridin. Der Harnstoff
aus p-Aminobenzoyl-p-aminobenzoyl-I-säure kann auf folgende Weise erhalten werden:
i Mol I-Säure (2-Amino-5-naphthol-7-sulfosäure wird in Pyridinlösung mit i Mol Nitrobenzoylchlorid
umgesetzt. Nach Reduktion der Nitrogruppe läßt man mit einem weiteren Mol Nitrobenzoylchlorid
reagieren; dessen Nitrogruppe auch reduziert wird. . 2 Mol der so erhaltenen p-Aminobenzoyl-p-aminobenzoyl-I-säure
behandelt man zur Bildung des Harnstoffes mit Phosgen.
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Daß bei dem vorliegenden Verfahren die beiden Komponenten von vornherein
den Schichten einverleibt werden können, unterscheidet das Verfahren grundsätzlich
von den bisher bekannten farbenphotographischen Verfahren mit Hilfe von Azofarbstoffbildung.
Bei den bekannten Verfahren, beispielsweise bei dem obenerwähnten Antidiazotatverfahren,
werden Halogensilberemulsionsschichten verwendet, die nur einen einzigen Farbstoffbildner
enthalten. Bei einem Mehrschichtenmaterial werden aus den in jeder Schicht vorhandenen
verschiedenen Farbstoffbildnern in einer Reaktion mit Hilfe eines weiteren von außen
herangebrachten Farbstoffbildners, beispielsweise dem Antidiazotat; die drei Teilfarbenbilder
erzeugt, wobei es möglich ist, das Kupplungsbad gleichzeitig zum Entfernen des Silberbildes
zu verwenden, indem man diesem ein Silberlösungsmittel, beispielsweise Kaliumcyanid,
oder ein
Bleich- und Fixierungsmittel, wie Farmerschen Abschwächer,
zusetzt. Bei dem bisher bekannten Verfahren ist man also gezwungen, die der Schicht
zugesetzten Farbstoffbildner und den von außen herangebrachten Farbstoffbildner
so aufeinander abzustimmen, daß mit einem einzigen, von außen herangebrachten Farbstoffbildner
in jeder Schicht ein anderes Farbstoffbild, nämlich je eines der Teilfarbenbilder,
Gelb, Purpur und Blaugrün, und zwar in den richtigen Farbtönen, erzeugt wird. Daß
unter diesen Bedingungen die Auswahl der vorhandenen Farbstoffbildner eine sehr
beschränkte ist, ist ohne weiteres verständlich, denn es ist bekannt, daß es äußerst
schwierig ist, mit einer einzigen Diazoverbindung und drei verschiedenen Kupplungskomponenten,
die noch dazu bestimmte photographische Bedingungen erfüllen müssen, drei Farbstoffe
Gelb, Purpur und Blaugrün zu erzeugen.
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Im Gegensatz hierzu können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren den
Halogensilberemulsionsschichten beide Farbstoffbildner zugesetzt werden, also sowohl
die Azokomponente als auch die Diazokomponente, letztere in Form eines diazotierungsfähigen
Amins. Dadurch ist es möglich, in einem mehrschichtigen Material für Farbenphotographie
in jeder Schicht den gewünschten Farbstoff aus denjenigen Komponenten aufzubauen,
die die jeweils gewünschte Farbe in der günstigsten Nuance liefern.
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Während man beispielsweise nach dem bisherigen Stand der Technik bei
dem bekannten Antidiazotatverfahren gezwungen war, die drei Teilfarbenbilder beispielsweise
mit tetrazotiertem Dianisidin als allgemeine Diazokomponente und beispielsweise
Di-(acetoacetyl)-benzidin für Gelb, Di-(2, 3-Oxynaphthoyl)-di-anisidin für Purpur
und Stearoyl-H-säure für Blau zu erzeugen, wobei die Azokomponenten den einzelnen
Schichten einverleibt sind, ist es nach dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich,
jeden Farbstoff in den einzelnen Schichten aus verschiedenen Azo- und verschiedenen
Diazokomponenten aufzubauen, also . beispielsweise den gelben Farbstoff aus z-Phenyl-3-heptadecyl-5-pyrazolon-3'-sulfosäure
und tetrazotiertem Harnstoff aus 2 Mol p-aminobenzoyl-p-phenylendiamin-sulfosaurem
Natrium, den Purpurfarbstoff aus Di-(2, 3-oxynaphthoyl)-benzidin und tetrazotiertem
Harnstoff aus 2 Mol p-aminobenzoyl-p-phenylendiamin-sulfosaurem Natrium und den
Blaugrünfarbstoff aus tetrazotiertem Oktyläther des Dioxybenzidins und 8-Stearoyl-amino-naphthola,
q.-disulfosäure. Diese Möglichkeit, jeder Schicht sowohl eine Diazokomponente als
auch eine Kupplungskomponente zuzusetzen, bedeutet gegenüber den bisher bekannten
einen erheblichen Fortschritt, denn es ist praktisch fast unmöglich, mit einer einzigen
Diazokomponente und drei verschiedenen Kupplungskomponenten die drei Farbstoffe
Gelb, Purpur und Blaugrün so zu erzeugen, daß damit in befriedigender Weise die
drei Teilfarbenbilder, wie sie für die Mehrfarbenphotographie gebraucht werden,
wiedergegeben werden können. Alle diese für das vorliegende Verfahren angegebenen
Farbstoffbildner sind diffusionsecht und sind dem photographischen Mehrschichtenmaterial
bereits bei der Herstellung einverleibt. Vorteilhaft werden sie bereits der Emulsion
vor dem Vergießen in Form einer wäßrigen, gegebenenfalls alkalischen Lösung, die
gegebenenfalls ein organische Lösungsmittel enthalten kann, zugesetzt.
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Zur Herstellung eines Mehrschichtenmaterials werden die diäzotierungsfähige
Amine und Azokupplungskörperenthaltenden Halogensilberemulsionsschichten für verschiedene
Spektralbereiche sensibilisiert. Gegebenenfalls werden die Schichten mit Filter-
und Lichthofschutzschichten kombiniert und auf einer oder beiden Seiten eines Schichtträgers
angeordnet.
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Zur Herstellung eines Mehrfarbenbildes ist es weiterhin möglich, ein
oder zwei Teilfarbenbilder nach dem vorliegenden Verfahren und die übrigen Teilfarbenbilder
nach einem anderen Verfahren herzustellen. Beispielsweise kann man das Rot- und
das Gelbbild, wie oben angegeben, in zwei Schichten erzeugen, die sich auf einer
Seite des Schichtträgers befinden, während man in einer dritten Schicht auf der
anderen Seite des Schichtträgers nach dem bekannten Tonungsverfahren ein Eisenblaubild
erzeugen kann, wobei man zweckmäßig diese Schicht für die Aufnahme der Tonaufzeichnung
benutzt. Zur gleichzeitigen Herstellung der Tonspur mit der Bildaufzeichnung eignet
sich das vorliegende Verfahren besonders dann, wenn man solche Azofarbstoffe erzeugt,
die einer Nachbehandlung mit einem Schwermetallsalz fähig sind, beispielsweise zur
Nachchromierung geeignete Abkönunlinge der Salicylsäure. Man erhält dabei Schwermetallsalze
enthaltende Farbstoffe, die ein besonders günstiges Absorptionsvermögen für die
auf die Photozellen ansprechenden Lichtstrahlen aufweisen.
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Es ist nicht notwendig, daß jede der drei Schichten beide Azofarbstoffkomponenten
bereits vor dem Belichten enthält. Es ist beispielsweise ohne weiteres möglich,
daß nur zwei Schichten mit den beiden Azofarbstoffkomponenten versehen sind, während
die dritte Schicht nur eine Azokupplungskomponente enthält. Bei der Farbbilderzeugung
wird dabei so vorgegangen, daß die beiden Azofarbstoffbilder in den beiden Schichten,
die beide Kupplungskomponenten enthalten, zunächst hergestellt werden und hierauf
die dritte Schicht in der Lösung eines diazotierungsfähigen Amins, also beispielsweise
in einer Lösung von Dehydrothiotoluidin-sulfosäure, gebadet wird, und nach kurzem
Abspülen wird die Schicht in eine normale Natriumacetatlösung gebracht, wobei die
Farbstoffbildung eintritt. Nach Entfernung der Silberteilbilder erhält man das gewünschte
Mehrfarbenbild.
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Die vorstehenden Beispiele zeigen bereits, daß nach dem vorliegenden
Verfahren zahlreiche Lösungsmöglichkeiten zur Herstellung von Mehrfarbenbildern
vorhanden sind, wobei Kombinationen sowohl von verschiedenen Ausführungsformen des
Verfahrens als auch von anderen Farbenverfahren möglich sind, wodurch zahlreiche
Wege zur Erzielung der gewünschten Farbnuancen gegeben sind.
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Als Diazokomponenten eignen sich für das vorliegende Verfahren alle
ein- und mehrwertigen diazotierungsfähigen Amine, wie beispielsweise Dehydrothiotoluidin,
Nitroanilin,
Benzidin, Methyloctadecylstearoyl-anilin-sulfosäure. Als Azokomponenten kommen alle
kupplungsfähigen Verbindungen, wie Phenole und Amine, in Betracht, die mit die Diffusion
verhindernden oder erschwerenden Atomen, wie z. B. Brom oder Molekülresten, und
mit wasserlöslichmachenden Gruppen verbunden sein können. Entsprechend den zur Anwendung
kommenden Diazo-oder Azokomponenten können Mono- oder Polyazofarbstoffe gebildet
werden.
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Die Farbstoffbildner können auf verschiedene Weise gegenüber Gelatine
diffusionsecht gemacht werden. So können in das Farbbildnermolekül Molekülgruppen
eingeführt werden, die aus der Färbereichemie bekannt sind und dem Farbstoff gegenüber
Baumwolle Substantive Eigenschaften verleihen, beispielsweise einen oder mehrere
Diphenylreste, heterocyclische Reste, Stilbenreste.
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In »Photographische Korrespondenz« 1938, S.21, und 1939, S. io6, sind
eine Reihe von diffusionsfestmachenden Resten beschrieben, die nach Einführung in
Azokomponenten diesen Verbindungen eine ausreichende Diffusionsfestigkeit verleihen.
Verschiedene als Azokomponenten geeignete diffusionsfeste Naphthole sind dort ebenfalls
genannt. Beispiele solcher diffusionsechter Azokomponenten sind folgende: i, 2-Oxynaphthoesäure-dodecylamid,
. 2, 3-Oxynaphthoesäure-methyl-stearoylamid, 2, 3-Oxyanthrazencarbonsäure-oleylamid,
i-Octadecylaminobenzoylamino-8-naphtholq., 6-disulfosäure, i-Octadecylamino-8-naphthol-3,
6-disulfosäure, i-Octadecylamino-benzylamino-8-naphtholq., 6-disulfosäure, i-Phenyl-3-heptadecyl-5-pyrazolon-3'-sulfosäure,
1, 3'-Lauroylaminophenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 3-Undecyl-isoxazolon, i-Phenyl-3,
3"-stearoylaminophenyl-5-pyrazolon-3'-carbonsäure, 2-Oxybenzoyldodecylamid, Dodecylanilin,
Acetoacetylaminooctadecylmethylanilinsulfosäure, oder -carbonsäure, Heptadecylacetylaminophthalsäure,
Undecylacetylanilin, Stearoylaminobenzoylacetylaminobenzoesäure. Weiterhin kann
die Diffusionsechtheit der Azokuppler erzielt werden durch Substitution mit hydroaromatischen
oder gemischt aromatischen-hydroaromatischen, gegebenenfalls noch aliphatisch substituierten
Ringen natürlicher oder synthetischer Herkunft oder durch Umwandlung aus natürlichen
Produkten gewonnen. Beispiele für solche Azokuppler sind i-Oxy-2-naphthoyl-abietylaminotoluidin-sulfosäure,
2, 3-Oxynaphthoesäurecholesterylamid, Perhydrodiphenylcarboylaminobenzoylacetylaminoisophthalsäure.
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Weitere diffusionsechte Azokuppler erhält man durch Polymerisation
von Azokupplern oder durch Verbindung von Azokupplern mit Polymerisaten. Beispiele
dafür sind die harzartigen Kondensate von Camphen mit Phenolen, Kresolen, Resorcin,
Pyrogallol USW.
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Die diffusionsechten Farbstoffbildner können den Halogensilberemulsionen
in Gegenwart von Netz-oder Dispergierungsmitteln oder in Gegenwart von Gallensäuren
oder deren Salzen einverleibt werden.
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Erfindungsgemäß können bei dem vorliegenden Verfahren auch Diazoverbindungen
verwendet werden, wodurch eine weitere Vereinfachung und Variationsmöglichkeit gegeben
ist. In diesem Fall werden die photographischen Schichten, die eine kupplungsfähige
Azokomponente in schwer diffundierender Form enthalten, in die Lösung einer Diazoverbindung
gegebenenfalls in Gegenwart eines Schwermetallsalzes, wie beispielsweise Kaliumferricyanid,
eingebracht. Es bildet sich sofort an den silberfreien Stellen ein Azofarbstoff.
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Als Diazolösung für den angegebenen Prozeß eignen sich alle Lösungen
diazotierter Amine, welche zur Erhöhung ihrer Haltbarkeit gegebenenfalls einen Stabilisator
enthalten können. Es ist jedoch auch möglich, diese Diazoverbindungen den Schichten
einzuverleiben, wobei sich besonders die nur zögernd kuppelnden, stabilisierten
Formen der Diazoniumverbindung und die Diazotate eignen. Die Kupplung wird dann
in einem besonderen Bad gegebenenfalls unter Zusatz eines Schwermetallsalzes vorgenommen.
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Für diese Ausführungsform sei folgendes Beispiel angegeben: Eine Halogensilberemulsionsschicht,
die als Kupplungskomponente i-Pheny1-3-heptadecyl-5-pyrazolon-3'-sulfosäure enthält,
wird nach dem Belichten entwickelt und fixiert und in ioo ccm einer i°/oigen Lösung
von p-Nitrobenzol-diazoniumchlorid, welche i ccm einer io°/oigen Kupferchloridlösung
enthält, behandelt. Es bildet sich an den silberfreien Stellen in kurzer Zeit ein
gelbes Farbstoffbild. Für ein Mehrfarbenbild wird ein mehrschichtiges Material,
das in den einzelnen Schichten verschiedene Farbstoffbildner 'enthält, beispielsweise
für das Gelbbild i-Pheny1-3-heptadecyl-5-pyrazolon-3'-sulfosäure, für das Purpurbild
2, 3-Oxynaphthoylbenzidid und für das Blaubild 8-Stearoyl-aminonaphthol-2, 4.-disulfosäure,
nach dem Belichten und Entwickeln der Silberteilbilder mit einer geeigneten Diazolösung,
beispielsweise mit tetrazotiertem Benzidin oder Dianisidin, behandelt, wobei die
zu den Silberteilbildern umgekehrten Farbstoffbilder erzeugt werden.
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Auch diese Ausführungsform kann mit den bereits oben angegebenen,
in beliebiger Weise kombiniert werden, wobei es also möglich ist, einen Teil der
Teilfarbenbilder mit Hilfe einer Diazotierungsreaktion herzustellen, während man
ein Teilfarbenbild mit Hilfe einer bereits fertigen Diazokomponente erzeugt.
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Nach dem vorliegenden Verfahren können die Bilder durch direkte Aufnahme
oder durch Kopieren von Mehrfarbennegativen oder Teilauszügen erzeugt werden, wobei
sowohl für die Aufnahme als auch für die Kopie das photographische Material nach
dem vorliegenden Verfahren verarbeitet werden kann. Die zunächst erzeugten Silberbilder
können durch einfache Entwicklung oder durch Umkehrentwicklung erhalten werden.
Als
für das vorliegende Verfahren besonders geeignete Farbstoffbildner werden noch folgende
Beispiele genannt: Diaminobenzoylverbindungen der Aminonaphthol-sulfosäuren und
-carbonsäuren, der Naphthylamino-sulfosäuren und -carbonsäuren, der Kresotinsäuren,
der Diaminocarbazoldisulfosäuren, der Pyrazolone, ferner die Harnstoffe der Aminobenzoylverbindungen
der genannten Kupplungskomponenten. Ferner sind von besonderer Bedeutung, die Benzoyl-,
Benzyl-, Benzol- und Benzilidenverbindungen der Diaminodiphenylharnstoffe, der Diaminodiphenylthioharnstoffe,
der Diaminostilbene, der Benzidine und ähnlicher Verbindungen, die durch beliebige
gegebenenfalls diazotierungs- oderkupplungsfähige Reste an beliebigen Stellen substituiert
sein können. Solche Verbindungen sind beispielsweise der Harnstoff aus p .Äminobenzoyl-p-arninobenzoyl-I-säure
und der Harnstoff aus p-Aminobenzoylp-phenylendiamin-sulfosäure. Ferner kommen als
Kupplungskomponenten für das vorliegende Verfahren in Betracht aromatische Oxycarbonsäureamide,
wie beispielsweise Oxynaphthoesäurearylid, Oxyanthrazencarbonsäurearylid; Oxycarbazolcarbonsäurearylid,
Oxynaphthocarbazolcarbonsäurearylid, Amide der Ketocarbonsäuren, wie beispielsweise
Terephthaloylessigsäureanilid, Benzoylessigsäurebenzidid, ferner Amide von Pyrazoloncarbonsäuren
bzw. Säureamide von Aminopyrazolon, wie beispielsweise das Kondensationsprodukt
aus 2 Mo1 Aminophenylmethylpyrazolon und Diphenyldicarbonsäure.
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Weiter kommen für das vorliegende Verfahren in Betracht heterocyclisch
substituierte Kuppler; wie beispielsweise Arylide der a-Naphtindol-2-phenyl-7-oxycarbonsäure,
sowie Pyrazolone aus 2-p-Aminophenylthiazol, wobei gegebenenfalls der heterocyclische
Rest noch gleichzeitig mit einem weiteren diffusionsverhindernden Rest, wie beispielsweise
mit einem Diphenyl, verbunden wird. Solche Verbindungen sind beispielsweise i-(Dehydrothiotoluidyl)-3-(diphenyl-carboylaminophenyl)-5-pyrazolon,
q., 4.'-Diphenyldicarboyl-di-3-(p-aminophenyl-i-(p-6'-methyl-2-benzoxazolphenyl)-5-pyrazolon).
Alle diese genannten Verbindungen zeigen vermöge ihrer besonderen Konstitution in
Anlehnung an ihre baumwollaffinen Eigenschaften auch eine gewisse Affinität zur
Gelatine, so daß sie im 3lehrschichtenverfahren auf einer oder beiden Seiten des
Schichtträgers untergebracht werden können.
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Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung eignen sich alle diese Verbindungen,
die Farbstoffbildner sind und gegen Gelatine durch besondere Substituierung diffusionsecht
gemacht wurden. Besonders wertvoll sind diese Farbkuppler, wenn sie neben diffusionsverhindernden
Substituenten noch solche Substituenten tragen, die die Löslichkeit des Farbkupplers
in wäßrigen oder gemischt wäßrigen-organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in
Gegenwart eines Alkalis oder einer Säure, erhöhen. Solche Farbkuppler sind beispielsweise
die Verbindung eines säuregruppenhaltigen Farbstoffkupplers mit einem diffusionsverhindernden
Amin, wie a-Oxynaphthoyldodecylamid-4.-sulfosäure, 2, 3-Oxynaphthoesäureabietinylamid,
2, 3-Oxyanthrazencarbonsäureoleylamidorsulfosäure oder die Ester bzw. Amide der
oxy-bzw. aminogruppenhaltigen Farbkuppler mit säuregruppenhaltigen die Diffusion
verhindernden Substituenten, wie beispielsweise i - Stearoylamino-8-naphthol-q.,
6-disulfosäure, i-Stearoylamino-8-naphthol-2, q.-disulfosäure, Palmitoylaminophenyl-methylpyrazolonsulfosäure,
Undecanoylaminobenzoylacetylanthranilsäure, 2-Lauroylamino-8-naphthol-6-sulfosäure,
ferner Verbindungen, wie beispielsweise Acetoacetylamino - q. - methyloctadecylanilin
- 3 - sulfosäure, q:-Acetoacetylamino -q.- abietinylaminoanilin -3 - sulfosäure,
Abietinylaminobenzoylanthranilsäure, Heptadecylphenylpyrazolonsulfosäure und -carbonsäure,
Kondensationsprodukte von kupplungsfähigen Oxycarbonsäuren, wie beispielsweise 0xynaphthoesäure
mit aminogruppenhaltigen Polymeren; wie beispielsweise Polyäthylenimin, oder von
carboxylgruppenhaltigen Polymeren, wie beispielsweise Polymerisationsprodukte aus
Polyvinylalkohol und Maleinsäure, mit äminogruppenhaltigen Farbkupplern, wie beispielsweise
Aminophenylmethylpyrazolon.