DE1150275B - Verfahren zur Herstellung von farbigen Direktpositivbildern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von farbigen DirektpositivbildernInfo
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- DE1150275B DE1150275B DEA26477A DEA0026477A DE1150275B DE 1150275 B DE1150275 B DE 1150275B DE A26477 A DEA26477 A DE A26477A DE A0026477 A DEA0026477 A DE A0026477A DE 1150275 B DE1150275 B DE 1150275B
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Description
Es sind bereits Verfahren bekannt, nach denen farbige Direktpositivbilder des Aufnahmegegenstandes
oder einer Vorlage erhalten werden. Dazu gehört beispielsweise das Silberfarbbleichverfahren. Diese
Verfahren können auch zur Herstellung von Masken, insbesondere für farbphotographische Zwecke angewandt
werden. Die in den gebräuchlichen farbphotographischen Prozessen gebildeten Farbstoffe entsprechen
nicht den theoretisch geforderten Bedingungen. So besitzen beispielsweise Purpurfarbstoffe eine beträchtliche
Nebenabsorption im blauen, Blaugrünfarbstoffe Nebenabsorptionen im grünen und blauen
Gebiet. Es sind eine Reihe von Verfahren veröffentlicht worden, die durch Maskierung der Nebendichten
die Eigenschaften der Farbstoffe verbessern. Beziehung zum vorliegenden Verfahren besitzen nur die
Verfahren, bei denen das Maskenbild ein integraler Bestandteil des zur Verwendung gelangenden farbphotographischen
Materials ist. Sie beruhen auf der Verwendung farbiger Kuppler, deren Eigenabsorption
der Fehlabsorption der aus ihnen im farbphotographischen Prozeß entstehenden Farbstoffe entspricht,
wie beispielsweise inderUSA.-Patentschrift 2 449 966
und britischen Patentschrift 698 046 beschrieben. Diese Masken arbeiten automatisch. Sie haben den
Nachteil, daß infolge der hohen Extinktion der verwendeten Farbstoffe (z. B. Azofarbstoffe von Pyrazolonen),
die zur Maskierung erforderliche Farbdichte schon bei Komponentenkonzentrationen
erreicht ist, die zur Erzielung der erforderlichen Gradation bzw. Empfindlichkeit noch zu gering sind. Es
treten erhebliche Abstimmungsschwierigkeiten auf, die durch das Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift
2 725 291 behoben werden sollen, wobei wenig intensiv gefärbte Azobispyrazolone benutzt werden.
Für die Herstellung anderer farbiger Direktpositivbilder ist dieses Verfahren nicht vorteilhaft.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden können, wenn man zur Herstellung
farbiger Direktpositivbilder des Aufnahmegegenstandes oder einer Vorlage Farbstoffe verwendet, die
bei der Farbentwicklung selbst nicht farbig kuppeln, sondern durch den oxydierten Farbentwickler entfärbt
werden. Geeignete Substanzen werden beispielsweise aus Verbindungen mit aktivierten Methylengruppen,
in denen ein Wasserstoffatom der aktivierten Methylengruppen substituiert ist, durch Kupplung
mit Diazoniumsalzen erhalten. Verbindungen mit aktivierten Methylengruppen, in denen ein Wasserstoffatom
der aktivierten Methylengruppe substrituiert ist und die mit oxydiertem Farbentwickler
farblos kuppelnde Verbindungen geben, sind in Verfahren zur Herstellung
von farbigen Direktpositivbildern
von farbigen Direktpositivbildern
Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft,
ίο Leverkusen, Kaiser -Wilhelm -Allee 24
ίο Leverkusen, Kaiser -Wilhelm -Allee 24
Dr. Walter Püschel, Köm-Stammheim,
Dr. Ottmar Wahl, Baden-Baden,
Dr. Ottmar Wahl, Baden-Baden,
Dr. Willibald Pelz, Opladen,
und Dr. Hans Schellenberger, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
der britischen Patentschrift 861138 vorgeschlagen worden.
Die Herstellung dieser Verbindungen kann dadurch erfolgen, daß man Diazoniumsalze mit Verbindungen
kuppelt, die eine aktivierte Methylengruppe aufweisen, in der ein Wasserstoffatom substituiert ist. Die
Herstellung der Verbindungen mit substituierten aktivierten Methylengruppen erfolgt nach an sich
bekannten Methoden der organischen Synthese. Geeignete Kupplungskomponenten für die Herstellung
der genannten Farbstoffe sind z. B. Acylessigsäurederivate, Malonsäurederivate, Cyanessigsäurederivate,
Phenylsulfonylessigsäurederivate, wie Nitrile, Ester, Amide, Hydrazide und Hydroxamsäuren, aliphatische
und ringförmige 1,3-Diketone, a-Cyanketone, Nitrodiphenylmethane, Nitrobenzylcyanide,
Indandione, Cyclopentanon- und Cyclohexanocarbonsäure- und Oxalsäurederivate wie Nitrile, Ester,
Amide sowie Pyrazolone, Isoxaxolone, 1,2,3-Triazolone,
Oxindole, Kumaranone, Oxythionaphthene, Oxycarbostyrile, Thiohyantoine, N-substituierte Rhodanine,
2-(Methyl-/?-oxoalkyl- oder -oxoaryl- oder oxoaralkyl)-derivate
oder 2-(Methyl-co-carbonsäure)-derivate (wie Nitrile, Ester, Amide, Hydrazide und
Hydroxamsäuren) von Benzimidazolen, Benzoxazole^ Benzthiazolen, 1,3,4-Oxadiazolen, 1,3,4-Thiodiazolen,
Pyrimidinen, Chinolinen, Chinazolinen, Chinazolonen und die 3-(Methyl-/?-oxoalkyl~ oder -oxoaryl-
oder -oxoaralkyl)-derivate von 1,2,4-Oxodiazolen,
1,2,4-Thiodiazolen und Isochinolinen und die 3-(Me-
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3 4
thyl-co-carbonsäure)-derivate wie Nitrile, Ester, den bisher bekannten gefärbten Kupplern erhalten
Amide, Hydrazide und Hydroxamsäure von wurden. Ein besonderer Vorteil des neuen Verfah-
1,2,4-Oxadiazolen, 1,2,4-Thiadiazolen und Isochino- rens liegt darin, daß die obenerwähnten Abstim-
linen und methylengruppenhaltige Verbindungen, mungsschwierigkeiten nicht auftreten können, da der
deren Methylengruppe durch eine α-ständige Ammo- 5 Farbkupplungsvorgang getrennt von dem ihm zuge-
niumgruppe und durch eine CO-Gruppe aktiviert ist, ordneten Maskierungsvorgang abläuft. Man hatte
wenn die Verbindungen dieser Körperklassen in der zwar schon erkannt, daß ein solches Verfahren für
kuppelnden Methylengruppe, wie oben beschrieben, eine wirksame Maskierung wünschenswert ist, jedoch
durch den Rest A substituiert sind und daher mit fehlte es bisher an praktisch brauchbaren Wegen zur
oxydierten Farbentwicklern nicht zu farbigen Ver- io Durchführung eines solchen Prozesses. Um die be-
bindungen kuppeln. sondere Wirkungsweise des vorliegenden Verfahrens
Die gemäß der Erfindung verwendeten Farbstoffe deutlich zu machen, soll das bekannte Verfahren der
werden beispielsweise erhalten durch Kupplung von automatischen Maskierung dem erfindungsgemäßen
ι if ι j· *·■_,. λ /-«,ι ·,· -, ,- .. Verfahren gegenübergestellt werden. Nach dem be-
1 Mol diazo« ^-Chloranilin-S-sulfonsaure kannten Ve^hren 4rde beispielsweise als farbiger
mit 1 Mol Cyclopentanon-CD^-carbon- Kuppler ein Azopyrazolon in F eine photographische
saureanii , Halogensilberschicht eingelagert. Nach der Belichtung
1 Mol tetrazotierter 4,4-Diamonostilben-2,2'-di- wurde bei der Farbentwicklung ein Purpurfarbstoff-
sulfonsäure mit 2 Mol Cyanäthylmalon- bild der gewünschten subtraktiven Farbe erhalten.
ester' 2o Damit ist zwangläufig verbunden eine gelbe Neben-
1 Mol diazotierter 4-Aminonitrostilben-2,2'-di- absorption mit einer für den jeweiligen Kuppler
sulfosäure mit 1 Mol Cyclopentanonox- spezifischen Gradation. Gleichzeitig mit dem Purpur-
alylsäureester, farbstoffbild wird ein entsprechend der unerwünsch-
1 Mol tetrazotierter 4,4/-Diaminostilben-2,2'-di- ^n Nebenabsorption gefärbtes gelbes Farbstoffbild
sulfosäure mit 2 Mol 1-Benzthiazolyl- a5 aus der unverbrauchten Restkomponente mit gegen-
3,4-dimethylpyrazolon-(5), läufiger Gradation zur Gradation der Nebenabsorp-
1 Mol tetrazotierter ^Diamina-^'-methoxy- ?>n erhalten. Dfe Gradationen sind in der Abbildung
diphenyl-2,2'-disuIfosäure mit 2 Mol dargesteUt. Die beiden Teilbilder der Abbildung stel-
a-Hydrindon-tf-oxalylester, *en Vorgange in der gleichen Schicht dar, die zur
ι τι/r ι ± χ .· λ μ -TN- · -,. „ „, ,. 3o besseren Übersichtlichkeit in zwei Teilvorgange A
1 Mol tetrazotierter 4,4'-Diammostilben-2,2'-di- und B aufgegliedert sind. A± steUt die Gradation des
suirosaure Purpurbildes mit der Hauptabsorption im Grünen
mit 2 Mol Cyclopentanoncarbonsäure- darj ^ die Gradation der unerwünschten Neben-
®?te^3 absorption im Blauen. B stellt die Gradation des gel-Cyclopentanoncarbonsäure-35 ben
Maskenbildes dar, und zwar den nicht umge-
a u i · j setzten Rest des gefärbten Kupplers.
a-Hydnndon-/?-oxalylsaure- Im Gegensatz hierzu werden gemäß der vorliegen-
es^r' den Erfindung farbige Verbindungen verwendet, bei
a-letralon-/?-oxalylsaureester, denen der Vorgang 2 (Bildung der gegenläufigen
Cyclohexanon-2-carbonsaure- 40 Gradation zur Nebenabsorption) für sich allein und
^te?' unabhängig von der Farbstoffbildung abläuft.
Cyclohexanon-2-oxalylsäure- Zur Maskierung der die Purpurfarbstoffe beglei-
*I U. it. ι · tenden Nebenabsorption verfährt man gemäß der
a-Methylbenzoylessigester, Erfindung folgendermaßen: In einer Nachbarschicht
1 Mol tetrazotierter 4,4'-Diamino-3,3'-methoxy- 45 ^11 grünsensibilisierten HalogensUberschicht, die
diphenyl-2,2'-disulfosäure mit 2 Mol einen diffusionsfesten Purpurkuppler enthält, wird ein
l-Phenyl-3,4-dimethylpyrazolon-(5) diffusionsfester gelber Farbstoff einverleibt, der bei
a-Hydrindonoxalylsäureester, der Farbentwicklung nicht farbig kuppelt, sondern
l-(4-Sulfophenyl)-3-phenyl-4-methyl- durch den oxydierten Farbentwickler entfärbt wird.
pyrazolon-(5) So Die Farbentwicklung ruft dann getrennt in einer
von Cyclopentanon-(4-methylstearylamino- Schicht das Farbstoffbild und in der anderen das
3-sulfosäure)-carbonanilid mit diazotierter Maskenbild hervor. Man erzielt den gleichen Effekt
4-Chloranilin-3-sulfosäure, wie bei der Verwendung gefärbter Kuppler, jedoch
Anilin-3-sulfanilid, aufgeteilt in zwei Schichten
Anilin 3-suIfamid 55 ^er Vorteil dieses Verfahrens liegt auf der Hand.
4-Nitroanilin-3-sulfosäure, Während bei den älteren Verfahren die gegenläufige
2-Chlor-5-aminobenzoesäure, Gradation des Maskenbildes zwanglaufig an die Gra-
1 τ«, ι O , , , ι //rs dation des zugehörigen Farbstoffes gekoppelt ist, ist
T^-P^1-3;™0-4-^^1-^^0l°n-(5) bei dem beanspruchten Verfahren eine zwanglose
nut diazotierter 4-Chlor-2-amlno-phenol-5-sulfo- 6o Steuemng der Maskendichte und Maskengradation |
saure' durch Veränderung der Farbstoffkonzentration, der *
Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders Schichtdicke usw. möglich.
zur Herstellung von Masken für farbphotographische Das gleiche gilt selbstverständlich analog für die
Zwecke. Hierfür kann man beispielsweise die Ver- Maskierung des Blaugrünbildes,
bindungen gemäß der Erfindung in eine gesonderte 65 Die Farbstoffe werden nicht nur in gesonderten
entsprechend sensibilisierte Schicht eines Mehrschich- Schichten mit der zur Maskierung erforderlichen
tenmaterials einlagern. Man kann damit die gleiche Sensibilisierung untergebracht. Sie können auch zuautomatische
Maskenwirkung erzielen, wie sie mit sammen mit diffusionsfesten Komponenten in eine
5 6
gemeinsame Schicht oder durch nachträgliches Ein- Beispiel 1
färben einer belichteten, aber noch nicht entwickelten Auf einer Filmunterlage befinden sich
Halogensüberschicht mittels eines Farbstoffbades ein- a) eine rotempfindliche Schicht mit eingelagertem
gelagert werden oder der Entwicklerlosung zugesetzt diffusionsfesten Blaugrünkuppler, z. B. 4-Sulfo-
werden. Eme weitere Anwendungsmoghchkeit besteht 5 l-naphthol-2-carbonsäurestea^laniüd,
in der Festlegung des Farbstoffausgangsproduktes in u\ · ·· * αλ- . t,ru -^- ι
photographischen Schichten und im Hervorrufen des b>
t eme ^empfindliche Schicht mit emgelager-Maskenfarbstoffes
durch Baden in einem Diazonium- fm diffusionsfestem Purpurkuppler z. B.
salz enthaltenden Bade vor oder nach der Entwick- 1<A -SulfophenyD-S-palmitylpyrazolon-CS),
lurig 10 c) eine Gelbfilterschicht,
Die Farbstoffe können nicht nur in den Teilbild- d) eine blauempfindliche Schicht mit eingelagertem
emulsionsschichten selbst oder in einer besonderen diffusionsfestem Gelbkuppler, z. B. 4-Stearyl-
der zu maskierenden Schicht benachbarten Schicht amido -benzoylessigsäurö-amidoisophthalsäure.
untergebracht werden, sondern auch in einer beliebig Die Gelbfilterschicht dient zur Unterbringung
angeordneten Schicht. So bringt z. B. die Anordnung 15 einer integralen Maske und besteht aus einer gründer
Direktpositiv-Maskenschicht als unterste Schicht sensibilisierten Halogensilberschicht, in die pro KiIoeines
Schichtverbandes, auch wenn die anliegende gramm Emulsion 6 g eines Kupplungsproduktes aus
Teilbildschicht nicht maskiert werden soll, gewisse diazotierter 4,4'-Diamino-dibenzyl-2,2'-disulfosäure
Vorteile, da die eigentlichen Bildschichten dann durch mit Cyclopentanon-oxalylsäureester eingelagert ist.
den eingelagerten Farbstoff der Maskenschicht bei der ao Die Bearbeitung wird in bekannter Weise durchBelichtung
nicht beeinflußt werden. Eine auf diese geführt, z. B. in einem p-Phenylendiaminentwickler
Weise angeordnete Maskenschicht kann gleichzeitig entwickelt und nach der Zwischenwässerung geals
Antihaloschicht dienen. Dasselbe ist der Fall, bleicht und fixiert.
wenn die Maskenschicht auf der Rückseite des Film- Der Farbstoff wird wie folgt hergestellt: 4,1 g Di-
trägers angeordnet wird. In diesem Falle erreicht man as amino-dibenzyl-2,2'-disulfonsäure werden in 500 ecm
auch, daß das Maskenbild eine geringe Unscharfe Wasser ausgeschlämmt und durch Zugabe von
aufweist, was bekanntlich erwünscht ist. 2 η-Natronlauge in Lösung gebracht. Man filtriert
Die Farbstoffe können durch diffusionsfestmachende von ungelösten Rückständen ab und versetzt die
Reste, beispielsweise langkettige Fettreste substituiert klare Lösung mit 14 g Natriumnitrit. Anschließend
sein, auch können sie substantivmachende Gruppen 30 wird auf 5 bis 10° C abgekühlt und durch langsame
enthalten oder mit Farbbeizen in der Schicht fest- Zugabe von 40 ecm konzentrierte Salzsäure diazogelegt
werden. Auch können die Farbstoffe gemäß tiert. Die entstehende Suspension des Diazoniumden
USA.-Patentschriften 2304 940 und 2 322027 salzes wird in eine stark gerührte Emulsion eines
mit Hilfe von in Wasser unlöslichen Lösungsmitteln Gemisches von 40 g Cyclopentanon-oxalylsäureester
diffusionsfest in die photographischen Schichten ein- 35 und 250 ecm Metanol in 1000 ecm 10%iger Sodagelagert werden. lösung bei Zimmertemperatur im Verlauf von 5 Mi-
Die Farbdichte der Maskenschicht und damit die nuten eingerührt. Zunächst löst sich alles um, nach
Gradation des Maskenbildes kann nicht nur beim einiger Zeit beginnt die Fällung des Farbstoffes, die
Aufbau des Materials abgestimmt werden. Es wurde durch Zugabe von gesättigter Kochsalzlösung vergefunden,
daß die Dichte der Maske auch abhängig 40 vollständigt wird.
ist von der Wahl des Bleichbades. Bleichbäder sind Nach dieser Vorschrift können auch die obenge-
bei der Verarbeitung farbphotographischer Materia- nannten Substanzen hergestellt werden, die gemäß
lien bekanntlich notwendig zur oxydativen Entfernung der Erfindung farblos kuppelnde Verbindungen erder
mit dem Farbbild entstehenden Silberbilder. Be- geben.
nutzt man nun bei der Verarbeitung von photogra- 45 Beist>iel2
phischen Materialien Bleichbäder, wie sie im deut- ^
sehen Patent 866 605 genannt sind, so bleibt die In einem Mehrschichtenmaterial nach Beispiel 1
ursprüngliche Dichte der Maske erhalten. Setzt man wird die Gelbfilterschicht grün und rot sensibilisiert,
dagegen stärkere Bleichmittel ein, z. B. Kaliumferri- als gelbroter Farbstoff das Kupplungsprodukt von
cyanidlösungen, dann geht der Maskenfarbstoff durch 50 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfosäure mit Methyl-Oxydationswirkung
in einen intensiver gefärbten cyclohexynon-oxalylester hinzugefügt. Die Verarbei-Farbstoff
über. Die Maske wird dichter, die Grada- tung erfolgt wie im Beispiel 1. tion steller. . .
Man kann somit durch die Auswahl des oxydierten Beispiel 3
Mittels oder durch die Änderung der Konstitution 55 In einem Mehrschichtenmaterial nach Beispiel 1
oder der Behandlungsdauer in den Bleichbädern die werden in die grünempfindliche Schicht zusätzlich zur
Maske des gegebenen Materials beliebig abstimmen. Purpurkomponente 6 g eines gelben Kupplungspro-
Besonders wertvoll ist dieses Verfahren dann, duktes aus diazotierter 4,4'-Diamino-3,3'-methoxywenn
man in den obengenannten allgemeinen For- 2,2'-dibenzyl-disulfosäure mit Hydrindon-oxalylmeln
für die Farbstoffe den Rest B so wählt, daß er 60 ester eingelagert. Die Verarbeitung erfolgt wie im
keine f arbvertief enden Auxochrome trägt. In diesem Beispiel 1. Fall sind dieKuppleriarbstoffebesonders farbschwach Beispiel 4
und gehen erst durch den Bleichprozeß in die inten- p
siv gefärbte Form über. Derartige Maskenschichten Eine grünempfindliche Halogensilberschicht wird
wirken beim Einbau in Mehrschichtensysteme nicht 65 mit einem gelben Farbstoff aus diazotierter 4,4'-Dials
Filter und beeinflussen infolgedessen bei der Be- aminostilben-2,2'-disulfosäure mit 1-Benzthiazolyllichtung
darunterliegende lichtempfindliche Schichten 3,3'-dimethylpyrazolon-(5) versetzt. Nach dem Bekaum
oder gar nicht. lichten, Entwickeln mit einem Paraphenylen-diamin-
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entwickler, Bleichen und Fixieren erhält man ein Eis, auf 0 bis +40C gekühlt und unter Rühren eine
gelbgefärbtes positives Bild der Bildvorlage. Lösung von 2,2 g Natriumnitrit in 15 ecm Wasser zu-
-ir getropft. Nach beendeter Zugabe wird 1Zs Stunde
Beispiel 5 nachgerührt, der Überschuß an Nitrit durch Zugabe
Ein phototechnischer Film wird nach der Beiich- 5 von Amidosulfosäure zerstört und festes Natriumtung
und vor der Entwicklung in einer Farbstoff- acetat zugegeben, bis ein pH-Wert von 6 erreicht ist.
lösung gebadet, die pro Liter Lösung 4 g eines Diese Lösung wird unter Rühren bei einer Tempe-Farbstoffes
aus diazotierter 4,4'-Diamino-dibenzyl- ratur von 15° C zur folgenden Lösung gegeben:
2,2'-disulfosäure und Cyclopentanon-oxalylsäureester 16,5 g l-(5'-Sulfobenzthiazolyl-2')-3-heptadecylenthält.
Nach dem Bad wird wie üblich entwickelt, io 4-methyl-pyrazolon-5, gelöst in 300 ecm Methanol,
gebleicht und fixiert. Man erhält ein gelbgefärbtes und etwa 5 g Natriumacetat. Es fällt sofort eine feste
positives Bild der Bildvorlage. Substanz aus, welche nach etwa einer Stunde abge
saugt und mit Methanol—Wasser gewaschen wird. Die
Beispiel 6 Verbindung zersetzt sich beim Erhitzen bei 250 bis
5,7 g 4-AminophenoIsulfonsäure-2 werden in 15 255° C.
50 ecm Wasser und 32 ecm n-NaOH gelöst und dazu Zur Herstellung des l-(5'-SulfobenzthiazoIyl-2')-
2,2 g Natriumnitrit gegeben. Diese Lösung wird in 3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5 können die zur
eine Mischung aus 30 ecm Wasser und 15 ecm kon- Herstellung der in 4-Stellung nicht substituierten
zentrierte Salzsäure bei einer Temperatur von 0 bis Verbindungen nach bekannten Verfahren, wie sie
+40C eingetropft. Nach einer halben Stunde wird 20 z. B. in der deutschen Patentschrift 904 137 beder
Nitritüberschuß durch Zugabe von Amidosulfon- schrieben sind, verwendet werden, nur daß an Stelle
säure zerstört und die Lösung durch Zugabe von des Stearoylessigesters der 2-Methylstearoyl-essigfestem
Natriumacetat auf pH6 gestellt. 17,5 g ester verwendet wird.
l-(5-Sulfobenzthiazolyl-2')-3-heptadecyl-4-isopropyl- Der 2-Methyl-stearoylessigester wird auf folgende
pyrazolon-5 werden in 350 ecm Methanol durch Zu- 25 Weise hergestellt: 5,5 g Natrium, 90 ecm Alkohol
gäbe von etwa 5 g Natriumacetat gelöst. Bei einer (abs.) und 90 g Stearoylessigester werden 1 Stunde
Temperatur von 150C wird die obige Diazonium- gekocht, 40 g Methyljodid zugetropft, 2 Stunden
salzlösung zugegeben. Es bildet sich sofort eine feste rückgekocht, auf 500 ecm Wasser gegossen, ausge-Verbindung,
welche nach einer Stunde abgesaugt, mit äthert, getrocknet und der Äther abgedampft.
Wasser—Methanol gewaschen und anschließend im 30 16 g des oben beschriebenen Umsetzungsproduktes
Exsikkator getrocknet wird. Schmelzpunkt über aus l-(5'-Suffobenzthiazolyl-2')-3-heptadecyl-4-me-300°
C. 10 g dieser Verbindung werden mit 15 ecm thyl-pyrazolon-5 und Nitrobenzoldiazoniumchlorid
Methanol angefeuchtet, dann gelöst in 50 ecm werden wie bei Beispiel 6 gelöst, zu einer Halogen-3
<Voiger Natronlauge und 500 ecm Wasser und zu Silberemulsion gegeben, auf einer Filmunterlage verlkg
Halogensilberemulsion gegeben. Die Emulsion 35 gössen und getrocknet. Nach Belichten wird der Film,
wird auf einer Filmunterlage vergossen und getrock- wie für einen Colorfilm üblich, entwickelt, gewässert,
net. Anschließend wird der Film belichtet, entwickelt gebleicht, gewässert, fixiert und gewässert. Man erhält
mit einem für Colorfilm üblichen p-Phenylendiamin- ein positives Gelbbild,
entwickler und nach der Zwischenwässerung Weich- _ . .
fixiert in einem Bleichfixierbad, wie es z.B. in der 40 1 pie 8
deutschen Patenschrift 866 605 beschrieben ist, und 7,3 g2,5-Dichlor-4-aminobenzolsuIfosäure-l werden
nochmals gewaschen. Man erhält ein postives in der üblichen Weise diazotiert und anschließend auf
Rotbild. 16,5 g l-(5'-Sulfobenzthiazolyl-2')-3-heptadecyl-4-me-
Das l-(5-Sulfobenzthiazolyl-2)-3-heptadecyl-4-iso- thyl-pyrazolon-5 gekuppelt, wie bei Beispiel 2 bepropyl-pyrazolon-5
wird auf folgende Weise herge- 45 schrieben. Fp. über 300° C. stellt: 16 g dieser Verbindung werden wie bei Beispiel 6
«-Iso-propylstearoylessigester S?löst>
2U einer Halogensilberemulsion gegeben, auf
F 1^ J 6 emer Filmunterlage vergossen und getrocknet. Die
100 g Stearoylessigsäureäthylester und 200 g Ace- weitere Verarbeitung erfolgt, wie bei Beispiel 7 auston
werden mit Raney-Nickel bei 50 atü und 110° C 50 geführt wurde. Man erhält ein positives Gelbbild,
hydriert, bis eine mit verdünnter Salzsäure gefällte ß . -in
Probe beim Schmelzen mit p-Dimethyl-aminobenz- ei spiel
aldehyd keine Färbung mehr gibt. Die Aufnahme be- 4,1 g 4-Aminobenzoesäure werden in der üblichen
trägt dann ungefähr 25 bis 301 Wasserstoff. Die Weise diazotiert und auf 16,5 g 1-(5'-Sulfobenz-Lösung
wird in 11 Eiswasser gerührt, nach dem Ab- 55 thiazolyl-2')-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5 gesitzen
dekantiert, erneut in 11 Eiswasser suspendiert, kuppelt, wie bei Beispiel 7 beschrieben. Die Verabgesaugt
und getrocknet. bindung zersetzt sich bei 65° C.
Zur Kondensation dieser Verbindung zu dem 16 g dieser Verbindung werden wie bei Beipiel 6
obengenannten 4-substituierten Pyrazolen wird so gelöst, zu einer Halogensilberemulsion gegeben,
vorgegangen, wie es bei der in 4-Stellung nicht 60 auf einen Träger vergossen und getrocknet. Die
substituierten Verbindung in der deutschen Patent- weitere Verarbeitung erfolgt, wie bei Beispiel 7 ausschritt
904 137 beschrieben ist, nur daß an Stelle geführt wurde. Man erhält ein positives Gelbbild,
des Ä-Ketoesters der a-Iso-propyl-/?~ketoester ver- „ . . , <Λ
wendet wird. Beispiel 10
Beispiel 7 6s ^ § 4-Aminobenzolsu]fosäure-l werden in der
F üblichen Weise diazotiert und auf 16,5 g 1-(5'-SuI-
4,1g 3-Nitroanilin werden versetzt mit 10 ecm fobenzthiazolyl-2')-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazo-
konzentrierter Salzsäure, 20 ecm Wasser und 20 g lon-5 gekuppelt, wie bei Beispiel 7 beschrieben. Die
9 10
Verbindung wird dunkel bei 1800C, schmilzt jedoch Beispiel 14
bis 300° C nicht. 16 g dieser Verbindung wurden
wie bei Beispiel 6 gelöst, zu einer Halogensilber- 4,1 g 4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfosaures Na-
emulsion gegeben, auf einen Träger vergossen und trium werden in 50 ecm Wasser gelöst. Man versetzt
getrocknet. Die weitere Verarbeitung erfogt, wie bei 5 die neutrale bis schwach alkalisehe Lösung mit 1,4 g
Beispiel 7 ausgeführt wurde. Man erhält ein positives Natriumnitrit und kühlt auf 5 bis 10° C ab. Darauf
Gelbbild. diazotiert man durch Zugabe von 4 ecm konzen-
Bei st)iel 11 inerter Salzsäure. Die entstehende Suspension des
P Diazoniumsalzes trägt man bei Zimmertemperatur in
4,8 g 4-Aminoanisol-Hydrochlorid werden diazo- ίο folgende Lösung ein:
tiert und bei 0° C zu einer Lösung gegeben von 3,8 g l-a-PyrJdyl-3,4-dimethylpyrazolon werden
14,7 g l-(4'-Sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl- heiß gelöst in 30 ecm Methanol und eingegossen in
pyrazolon-5 in 300 ecm Methanol und etwa 5 g Na- 100 ecm lO°/oige Sodalösung. Nach Zugabe der
triumacetat. Es wird nach 1 Stunde abgesaugt, mit Diazoniumsalzlösung rührt man Va Stunde nach und
Methanol—Wasser gewaschen und getrocknet. Das 15 versetzt mit 100 ecm gesättigter Kochsalzlösung. Das
1_ (4_SuEophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5 zunächst harzig ausfallende Produkt wird nach
wird auf folgende Weise hergestellt: 200 ecm einigem Stehen an der Luft fest. Es läßt sich, twie
Methanol, 70 g 1-(4'-SuIf ophenyl)-3-heptadecyl-pyra- unter Beispiel 6 bis 9 angegeben, in photographischen
zolon-5, 84 ecm 30°/oige Formalinlösung (wäßrig), Materiahen verarbeiten. Nach dem Belichten und
7 g Natriumacetat wasserfrei werden mit Raney- 20 Entwickeln erhält man ein positives Gelbbild.
Nickel bei 110° C und 50 atü hydriert, bis eine Das l-a-Pyridyl-3,4-dimethylpyrazolon wird wie
Probe in sodaalkalischer Lösung mit oxydiertem folgt hergestellt: Man kocht 10 g a-Pyridylhydrazin,
Farbentwickler keine Kupplung mehr gibt, einge- 14 g a-Methylacetessigester in 150 ecm Toluol
tragen in 800 ecm Salzsäure 5 %, abgesaugt, mit 2 Stunden mit aufgesetztem Wasserabscheider. Nach
Aceton verrührt, abgesaugt, getrocknet; Fp. 248 bis 25 dem Abdestillieren des Toluols reibt man den Rück-
251° C. stand mit 75 ecm Petroläther an und stellt 1 Stunde
Die Verbindung wurde wie bei Beispiel 6 gelöst, in Eis. Man saugt ab, wäscht zweimal mit Petrol-
zu einer Halogensilberemulsion gegeben, auf einen äther nach; Fp. 108 bis 110° C.
Träger vergossen und getrocknet. Die weitere Ver- . . ..
arbeitung kann erfolgen entweder nach den Angaben 30 .Beispiel
bei Beispiel 6 oder nach den Angaben bei Beispiel 7. Man trägt die Suspension des nach Beispiel 14
Man erhält in beiden Fällen ein positives Gelbbild. hergestellten Diazoniumsalzes in folgende Lösung ein:
4,8 g l-(4'-a-Methylchinolyl)-3,4-dimethylpyra-
Beispiel 12 zo|on wer(jeil m 40 ecm Methanol heiß gelöst. Die
5,2 g 4-Aminophenetol-hydrochlorid werden in üb- 35 Lösung wird eingegossen in 100 ecm lO°/oige Sodalicher
Weise diazotiert und bei 0° C auf 14,7 g lösung. Es entsteht eine Suspension, die bei Zugabe
l-(4'-Suh?ophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazo- des Diazoniumsalzes in eine klare Lösung übergeht.
lon-5 gekuppelt wie im Beispiel 6 beschrieben. Die Man rührt V2 Stunde nach und bringt den Farbstoff
Verbindung färbt sich ab 185° C dunkler. durch Zugabe von 150 ecm gesättigter Kochsalz-
16 g dieser Verbindung werden, wie bei Beispiel 6 40 lösung zur Abscheidung.
beschrieben, gelöst zu einer Halogensilberemulsion Der Farbstoff läßt sich, wie unter Beispiel 6
gegeben, auf einen Träger vergossen und getrocknet. bis 9 angegeben, in photographischen Materialien
Die weitere Verarbeitung kann erfolgen entweder verarbeiten und ergibt nach dem Belichten und Ent-
nach den Angaben bei Beispiel 6 oder nach den An- wickeln ein positives Gelbbild,
gaben bei Beispiel 7. Man erhält in beiden Fällen 45 Das l-(4'-a-Methylchinolyl)-3-4-dimethylpyrazo-
ein positives Gelbbild. lon wird wie folgt hergestellt: 16 g 2-Hydrazino-
R . ·1ις 4-methylchinolin, 14 g a-Methylacetessigester werden
Beispiel La m 1Q0 ccm Toiuol 2 Stunden mit aufgesetztem
4,1 g 4-Nitroanilin werden in üblicher Weise dia- Wasserscheider gekocht. Nach dem Erkalten kristal-
zotiert und zu einer Lösung gegeben von 15,7 g 50 lisiert das Pyrazolon aus. Fp. 140 bis 144° C.
l-(3'-Sulfo-4'-phenoxyphenyl)-3-heptadecyl-4-me- . .
thyl-pyrazolon-5 30 ecm Methanol und etwa 5 g Beispiel 16
Natriumacetat. Sofort nach Zusammengeben der Ein Mehrschichtenfarbfilm, dessen zuoberst hegende
beiden Lösungen tritt eine Gelbfärbung ein, es blauempfindliche Halogensilberschicht 4-(Stearoyl-
scheidet sich jedoch erst nach einigen Stunden ein 55 amido-benzoylacetanilidJ-S'-S'-dicarbonsäure enthält,
öliges Produkt ab, welches beim Verreiben mit dessen erste grünempfindliche Halogensilberschicht
Kochsalzlösung fest wird. Es wird abgesaugt, mit die im Beispiel 6 beschriebene Komponente enthält,
Kochsalzlösung gewaschen und im Exsikkator ge- dessen zweite grünempfindliche Halogensilberschicht
trocknet. l-(4'-Phenoxy-3'-sulfo) -phenyl -3-heptadecylpyrazo-
Das l-(3'-Sulfo-4'-phenoxyphenyl-2)-3-heptadecyl- 60 lon-5, und dessen rotempfindliche Halogensilber-
4-methyl-pyrazolon-5 wird durch Kondensation des emulsionsschicht das2-N-Methyl-N-octa-decylamino-3-Sulfo-4-phenoxy-phenylhydrazins
mit a-Methyl- S'-sulfoanilid der l-Oxy-2-naphthoesäure enthält,
stearoylessigester, der auch in bekannter Weise durch wird, wie im Beispiel 6 beschrieben, weiterverarbeitet.
Alkylierung von Stearoylessigester mit z. B. Dime- Die sensitometrische Prüfung zeigt, daß eine her-
thylsulfat gewonnen werden kann, erhalten. 65 vorragende Farbkorrektur der Nebendichte der Pur-
Lösen und Verarbeitung erfolgt, wie bei Beispiel 6 purkomponente erreicht wird. In analoger Weise
bzw. 12 beschrieben ist. Man erhält ein positives kann die Blauabsorption der Blaugrünkomponente
Gelbbild. korrigiert werden und bei geeigneter Rotgrünsensibi-
lisierung derjenigen Schicht, die ein positives Gelbbild ergibt, sowohl die Blauabsorption der Blaugrünkomponente
als auch die der Purpurkomponente korrigiert werden.
Kupplungsprodukt aus diazotiertem 2-Amino-
S-acetamino^'-hydroxy-S'-carboxy-diphenyl-
sulfon und l-(2'-Benzthiazolyl-5'-sulfo)-3-hepta-
decyl^-yS-cyanäthyl-pyrazolon-S
10,6 g 2-Amino-5-acetamino-4'-hydroxy-3'-carboxy-diphenylsulfon
werden gelöst in 40 ecm Wasser und 32 ecm η-Natronlauge, dazu werden 2,4 g Natriumnitrit
gegeben. Diese Lösung wird bei 0 bis +40C zugetropft zu einer Mischung aus 30 ecm
konzentrierter Salzsäure und 30 ecm Wasser. Nach einer V2 Stunde wird das überschüssige Natriumnitrit
durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört. Dann wird mittels Natriumacetat auf pH6 gestellt. Das
Ganze wird dann bei 0° C zu folgender Lösung gegeben:
17,8 g l-(2'-Bezthiazolyl-5'-sulfo)-3-hfpL
decyl^-^-cyanäthyl-pyrazolon-S, 300 ecm Methanol
und 8 g Natriumacetat. Nach einer Va Stunde wird 25«/oige Natronlauge zugetropft bis zu einem
pH-Wert von 10, dann wird durch Zugabe 25%iger
Kochsalzlösung das Kupplungsprodukt ausgefällt, abgesaugt, mit Kochsalzlösung neutral gewaschen und
anschließend getrocknet.
12 g dieser Verbindung werden mit 15 ecm Methanol angefeuchtet, dann gelöst in 50 ecm 3%iger
Natronlauge und 500 ecm Wasser und zu lkgHalogensilberemulsion gegeben. Die Emulsion wird auf einer
Filmunterlage vergossen und getrocknet. Anschließend wird der Film belichtet, entwickelt mit
einem für Colorfilm üblichen p-Phenylendiamin-Entwickler, danach gewässert, gebleicht, gewässert,
fixiert und gewässert. Man erhält ein positives Rotbild.
Das l-(2'-Benzthiazolyl-5'-sulfo)-3-heptadecyl-4-/?-cyanäthyl-pyrazolon-5
wird wie folgt hergestellt: Eine Lösung aus 1000 ecm Propanol, 100 g l-(2'-BenztMazolyl-5'-sulfo)-3-heptadecyl-pyrazolon,
350 ecm Natriummethylatlösung (2 g Natrium in 400 ecm
Methanol), 20 ecm Acrylnitril werden im Autoklav 4 Stunden auf 130 bis 140° C erhitzt. Nach dem Erkalten
trägt man die Lösung in ein Gemisch von 150 ecm konzentrierter Schwefelsäure und 800 ecm
Propanol ein, läßt über Nacht stehen, saugt den Niederschlag ab und kocht mit 1000 ccmAceton auf,
saugt ab und trocknet.
Kupplungsprodukt aus diazotiertem 3-Amino-
benzonitril und l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-
3-heptadecyl-4-/?-cyanäthyl-pyrazolon-5
3 6g 3-Aminobenzonitnl werden m ubheher
Weise diazotiert, nach dem Zutropfen der Nitritlösung wird nach etwa einer V2 Stunde das überschüssige
Nitrit zerstört, dann durch Zugabe von III Natriumacetat auf pH 6 gebracht und das Ganze bei
0° C zur folgenden Lösung gegeben: 18,8 g l-(4'-Phenoxy-3/-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-/?-cyanäthyl-pyrazolon-5,
300 ecm Methanol und 8 g Na- 6g triumacetat. Das ausfallende Kupplungsprodukt
wurde abgesaugt, mit Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet.
12 g dieser Verbindung werden gelöst und zur Halogensilberemulsion gegeben und nach Belichten
verarbeitet, wie im Beispiel 17 beschrieben. Man erhalt ein positives Gelbbild.
5
5
Herstellung von l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-
S-heptadecyM-tf-cyanäthyl-pyrazolon-S
Zur Herstellung dieser Verbindung ersetzt man
das m der Vorschrift für die Herstellung des
l-(2'-Benzthiazolylsulfo-5')-3-heptadecyl-4-/?-cyanäthyl-pyrazolons-5
angegebene l-(2'-Benzflüazolyl-5'-sulfo)-3-heptadecyl-pyrazolon-5
durch 100 g l-(4'-Phenoxy-3'-suKophenyl)-3-heptadecyl-pyrazolon-5
und arbeitet in gleicher Weise wie dort angegeben.
.Beispiel iy
so Kupplungsprodukt ans; datierter_ 3-Ammo-toluol-
^ df "1^3 ^hl)
^TT* df Tf ^p
S-heptadecyl^-cyanathyl-pyrazolon-S
S-heptadecyl^-cyanathyl-pyrazolon-S
5,6 g 3-Aminotoluol-cy-sulfosäure werden in üblicher
Weise diazotiert, nach der Diazotierung wurde der Lösung nach dem Zerstören des Nitritüberschusses
Natriumacetat zugesetzt bis ein pH-Wert von 6 erreicht war und das Ganze bei 0° C zu einer Lösung
gegeben aus 18,8 g l-(4'-Phenoxy-3'jsulfophenyl)-3-heptadecyl-4-ß-cyanäthyl-pyrazolon~5,
wie im Beispiel 6 beschrieben ist. Zu der vereinigten Lösung wurde 20%ige Kalilauge zugetropft, bis ein pH-Wert
von etwa 10 erreicht war, dann wurde das Kupplungsprodukt durch gesättigte Kaliumchloridlösung gefällt,
abgesaugt, mehrmals mit Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
12 g dieser Verbindung werden gelöst, zu 1 kg Halogensilberemulsion
gegeben und verarbeitet, wie bei Beispiel 17 beschrieben ist. Man erhält ein positives
Gelbbild.
An Stelle des l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyM-yJ-cyanäthyl-pyrazolons-S
kann als Kupplungskomponente auch das l-(3'-Lauroylaminophenyl)-3-methyl-4-^-oxyäthyl-pyrazolon-5
verwendet werden, welches auf folgendem Wege dargestellt wird: 45
I· 44 g m-Nitrophenylhydrazinsulfat werden in
150 ecm heißem Wasser gelöst. Diese Lösung gibt man zu einem siedenden Gemisch von 26 g Acetobutyrolaceton
und 400 ecm Methanol. Man kocht 2 Stunden, läßt dann erkalten und saugt den gebildeten
Niederschlag ab. Fp. 193 bis 195° C.
**· ^ § des geDüdeten Pyrazolons werden in
300 ecm Methanol gelöst und in Gegenwart von Raney-Nickel zunächst bei Zimmertemperatur,
zum Schluß bei 700C bis zur beendeten Wasser-Stoffaufnahme
hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Raney-Nickels wird das Methanol abdestilliert
und der Rückstand mit Aceton angerieben. F 174 bis 177o c
25,5 g Amin werden in 250 ecm trockenem Pyridin
gelöst. Dann läßt man 21,9 g Laurinsäurechlorid bei Zimmertemperatur zutropfen, rührt
1 Stunde nach und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der zähflüssige Rückstand wird
in 300 ecm 2 -Salzsäure eingetragen und nach dem Absaugen des gebildeten krümeligen Niederschlages
mit 2 η-Salzsäure nachgewaschen.
55
10
Zur Reinigung löst man in 3°/oiger Natronlauge und stellt mit einem geringen Überschuß von
Salzsäure sauer. Der abfiltrierte Niederschlag wird im Vakuum getrocknet.
Kupplungsprodukt aus diazotierter 2-Amino-
4'-hydroxy-3'-carboxy^diphenyl-sulfon-sulfosäure-4
und l-(4'-Phenoxy-3'-sulfo-phenyl)-3-heptadecyl-
4-methyl-pyrazolon-5
11,2 g 2-Amino-4'-hydroxy-3/-carboxy-diphenylsulfon-sulfosäure-4
werden gelöst in 60 ecm normaler Natronlauge und 60 ecm Wasser, zu dieser Lösung
werden 2,1 g Natriumnitrit gegeben, und es wird diazotiert durch Eintropfen zu einer Mischung aus
60 ecm konzentrierter Salzsäure und 30 ecm Wasser. Nach einer halben Stunde wird der Nitritüberschuß
zerstört, das Diazoniumsalz abgesaugt und bei 0° C zu der folgenden Lösung gegeben:
17,2 g l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5,
gelöst in 300 ecm 2 n-Natronlauge. Nach einer halben Stunde wurde durch Zugabe
von 25fl/oiger Kochsalzlösung das Kupplungsprodukt
gefällt und abgesaugt. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und erneut gefällt durch Zugabe von Kochsalzlösung,
abgesaugt und getrocknet. 15 g dieser Verbindung werden in 500 ecm Wasser gelöst und zu 1 kg
Halogensilberemulsion gegeben. Die Emulsion wird auf einer Filmunterlage vergossen und getrocknet.
Nach Belichten erhält man bei der weiteren Verarbeitung, wie im Beispiel 17 beschrieben, ein positives
Gelbbild.
tronlauge. Nach einer Stunde wurde das Kupplungsprodukt mit verdünnter Salzsäure gefällt, abgesaugt
und getrocknet. 15 g dieser Verbindung werden gelöst, zur Halogensilberemulsion gegeben und verarbeitet,
wie bei Beispiel 6 beschrieben ist. Man erhält ein positives Gelbbild.
Kupplungsprodukt aus diazotierter 3-Amino-
benzoesäure und l-(4'-Sulfophenyl)-3-heptadecyl-
4-methyl-pyrazolon-5
4,1 g 3-Aminobenzoesäure werden in üblicher Weise diazotiert und bei 0° C zu einer Lösung gegeben
von 14,7 g l-(4'-Sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5 in 300 ecm Methanol und 8 g
Natriumacetat. Es wird 25%ige Natronlauge zugegeben, bis der beim Kuppeln ausfallende Niederschlag
gelöst worden ist, und nach einer Stunde wird durch Zugabe von Salzsäure das Kupplungsprodukt gefällt.
16 g dieser Verbindung werden gelöst und zu Halogensilberemulsion gegeben, nach Belichten erfolgt
Verarbeitung, wie im Beispiel 17 beschrieben ist. Man erhält ein positives Gelbbild.
35
Kupplungsprodukt aus diazotierter 4-Amino-
diphenyl-3-sulfosäure und l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methylpyrazolon-5
7,6 g 4-Aminodiphenylsulfosäure-3 werden in üblicher Weise diazotiert. Nach dem Zerstören des
Nitritüberschusses wurde das Ganze nach Zugabe von Natriumacetat auf pH-Wert 6 gestellt und
bei 0° C zur folgenden Lösung gegeben: 17,2 g l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methylpyrazolon-5,
300 ecm Methanol und 8 g Natriumacetat. Beim Kuppeln fällt ein hellgelber Niederschlag
aus, durch Zugabe von lOVoiger Natronlauge wird der Niederschlag gelöst und durch Zugabe von Kalilauge
und Kaliumchloridlösung gefällt, abgesaugt mit Kaliumchloridlösung neutral gewaschen und getrocknet.
15 g dieser Verbindung werden gelöst und zur Halogensilberemulsion gegeben wie im Beispiel 20
beschrieben. Nach Belichten und weiterer Verarbeitung wie im Beispiel 17 erhält man ein positives Gelbbild.
Kupplungsprodukt aus diazotierter 4-Amino-
azobenzol-4'-carbonsäure und l-(4'-Phenoxy-
3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5
7,2 g 4-Amino-azobenzol-carbonsäure-4' werden nach den üblichen Methoden diazotiert; nach Zerstörung
des Nitritüberschusses wird das Diazoniumsalz abgesaugt und bei 0° C zur folgenden Lösung
gegeben: 17,2 g l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methylpyrazolon-5, gelöst in 300 ecm 2 n-Na-
60
Kupplungsprodukt aus diazotierter 3-Amino-
4-methyl-4'-nitro-diphenylamin-2'-suhcosäure
und l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-
4-methyl-pyrazolon-5
9,6 g 3 -Amino - 4 - methyl - 4'- nitro - diphenylamin-2'-sulfosäure
werden in üblicher Weise diazotiert und auf 17,2 g l-(4'-Phenoxy-3'-sulfo-phenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5
gekuppelt, wie im Beispiel 21 beschrieben ist. Das Kupplungsprodukt wurde gefällt
durch Zugabe gesättigter Kaliumchloridlösung, abgesaugt und getrocknet.
16 g dieser Verbindung werden gelöst, zur Halogensilberemulsion gegeben, und nach Belichten, bearbeitet
wie im Beispiel 17 beschrieben ist, erhält man ein positives Gelbbild.
Kupplungsprodukt aus diazotierter 2-Amino-
4'-methyl-diphenyl-sulfon-4-sulfosäure und
l-(4'-Phenoxy-3/-surfophenyl)-3-heptadecyl-
4-methyl-pyrazolon-5
15,6 g des Natriumsalzes der 2-Amino-4'-methyldiphenyl-sulfon-4-sulfosäure
werden in 300 ecm Wasser gelöst und dazu 3,3 g Natriumnitrit gegeben.
Diese Lösung wird bei 0 bis +40C zugetropft zu
einer Mischung aus 45 ecm Wasser und 60 ecm Salzsäure.
Es wird nach einer halben Stunde der Überschuß an Nitrit zerstört und Natriumacetat zugegeben
bis zu einem pH-Wert von 6. Das Ganze wird bei 0° C
zur Lösung von 25,8 g l-(4'-Phenoxy-3'~sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5
in 450 ecm Methanol und 12 g Natriumacetat gegeben. Nach einer halben Stunde wird durch Zutropfen von 40°/oiger
Kalilauge das Kupplungsprodukt ausgefällt, abgesaugt, der Rückstand wird in 5°/oiger Essigsäure gelöst
und durch gesättigte Kaliumchloridlösung gefällt, abgesaugt und getrocknet.
Die Verarbeitung erfolgt z. B. gemäß Beispiel 29. Man erhält ein positives Gelbbild.
Kupplungsprodukt aus diazotierten! 3-Aminobenzonitril
und l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5
3,6 g 3-Aminobenzonitril werden in üblicher Weise diazotiert. Nach Entfernen des Nitritüberschusses
wird durch Zugabe von Natriumacetat auf pH-Wert 6 gestellt und bei 00C diese Diazoniumsalzlösung zu
einer Lösung von 17,2 g l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5,
wie im Beispiel 21 beschrieben ist. lO°/oige Natronlauge wird zugegeben bis zu einem pjj-Wert von 10, dann wird
mittels 25°/oiger Kochsalzlösung gefällt. Die Verarbeitung
erfolgt z. B. gemäß Beispiel 30, man erhält ein positives Gelbbild.
9 g l-Amino-4-acetamino-3'-carboxy-4'-hydroxydiphenylsulfon
werden in 80 ecm Wasser und 15 ecm 2 n-Natriumlauge gelöst, 1,9 g Natriumnitrit zugegeben
und bei 0° C in 75 ecm 10%iger Salzsäure eingetropft. Der Niederschlag abgesaugt und in eine
Lösung von 5 g 2-Äthyl-N-äthyl-benzthiazol-tolylat
12,5 ecm Wasser und 50 ecm 10%iger Sodalösung
eingetragen, Va Stunde nachgerührt, mit Essigsäure neutral gestellt und abgesaugt. Der Niederschlag wird
zur Reinigung zweimal in Eisessig gelöst und mit Wasser wieder gefällt. Fp. 213 bis 216° C. 8 g der
Substanz werden, wie im Beispiel 4 beschrieben, einer Halogensilberemulsion einverleibt und das photographische
Material, wie dort beschrieben, weiterbehandelt. Man erhält ein positives Gelbbild.
Das aus 22 g «-Brom-propiophenon und 12,5 g Chinolin erhältliche Quartärsalz wird mit der aus
11,5 g l-Amino-S-benzoylamino-S'-carboxy^'-hydroxy-diphenylsulfon
erhältlichen Diazoniumsalz in 50 ecm Wasser und 50 ecm 100/oiger Natriumacetatlösung
vereinigt, dann 50 ecm 10%ige Sodalösung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird nach halbstündigem
Nachrühren mit Essigsäure abgestumpft, abgesaugt und gewaschen. Fp. 170 bis 173° C. Das
nach Beispiel 4 eingesetzte Produkt ergibt ein positives Gelbbild.
Auf einen durchsichtigen Träger, z. B. aus Celluloseacetat, wird nach an sich bekannten Verfahren
eine Halogensilberemulsion aufgetragen, die pro Kilogramm Emulsion 15 g des Natriumsalzes des
Kupplungsproduktes (Fp. = 234° C unter Zersetzung) aus l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl~4-methyl-pyrazolon-5
und diazotierter 2-Amino-4'-methyl-diphenylsulfon-4-sulfosäure
enthält und für den grünen Spektralbereich sensibilisiert ist. Darüber wird eine für den roten Spektralbereich sensibilisierte
Halogensilberschicht gelegt, die einen Farbkuppler für Blaugrün, z. B. ein a-Oxy-2-naphthoesäurearylid
wie l-Oxy-2-naphthoesäure-(2'-N-methyl-N-octadecylamino-5'-sulfon)-anilid
enthält. Darauf wird eine grünsensibilisierte Halogensilberemulsion, die einen Farbkuppler für Purpur, z. B. l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-pyrazolon-5
enthält, gezogen. Darüber wird eine gelbgefärbte Schicht angeordnet, deren Filterwirkung für blaues Licht in den
photographischen Bädern vernichtet wird, und als oberste Schicht wird eine für blaues Licht empfindliche
Halogensilberemulsion mit einem Farbkuppler für Gelb, z. B. 4-Methoxy-benzoylazid-(2'-N-Methyl-N-octadecyl-5'-carboxy)-anilid
aufgetragen. Dieses Material wird wie üblich belichtet und verarbeitet, wobei als Farbentwickler z. B. 4-(N-Diäthylamino)-anilin
verwendet werden kann und zum Bleichen des entwickelten Silbers eines der üblichen Bleichbäder
ίο auf Basis von z. B. Kaliumferricyanid oder Kaliumbichromat.
Man erhält ein Farbnegativ, das bei der Kopie auf einen Farbpositivfilm oder ein Farbpapiermaterial
infolge der Korrektur der gelben Nebendichte des Negativ-Purpurbildes eine Verbesserung
aller Farben des positiven Bildes aufweist, die durch das negative Purpurbild gesteuert werden, verglichen
mit einem Negativmaterial, das ohne die hier zuunterst liegende Maskenschicht aufgebaut ist.
Auf eine durchsichtige Folie wird auf der einen Seite eine Halogensilberemulsion aufgetragen, die für
rotes und grünes Licht sensibilisiert wurde und pro Kilogramm Halogensilberemulsion 15 g des Kupplungsproduktes
von l-(4'-Phenoxy-3-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5
und diazotiertem 3-Aminobenzonitril enthält. Auf der anderen Seite dieser Folie wird ein Mehrschichtenverband von
Halogensilberemulsionsschichten aufgebaut, der Farbkuppler für Gelb, Purpur und Blaugrün enthält. Zum
Beispiel kann die unterste Schicht Benzoyl- oder Acetessigsäurearylide enthalten, die durch längere
aliphatische Reste diffusionsecht und durch Sulfo- oder Carboxylgruppen wasserlöslich gemacht wurden.
Die mittlere Teilschicht kann Purpurkuppler, z. B. Pyrazolone, und die oberste Schicht a-Naphtholderivate
als Blaugrünkuppler enthalten, die nach dem oben beschriebenen Prinzip diffusionsecht und
wasserlöslich gemacht wurden. Die mit Hilfe eines solchen Aufnahmematerials nach Beispiel 1 erhältlichen
Positiv-Farbbilder zeichnen sich durch eine verbesserte Wiedergabe aller Farben aus, die durch
das negative Blaugrün- und das negative Purpurbild gesteuert werden. Außerdem ergibt sich eine Schärfeverbesserung,
bewirkt durch das unscharfe Maskenbild und eine verringerte Lichthofwirkung. Der Antihaloschutz
dieses Materials kann durch Einfärben der Maskenschicht mit einem geeigneten grünen
Antihalofarbstoff noch verbessert werden. Man erreicht dabei gleichzeitig eine Verringerung der Rotempfindlichkeit
der Maskenschicht, die ja im Verhältnis zur Grünempfindlichkeit entsprechend dem
Verhältnis der gelben Nebendichten von Purpur- und Blaugrünfarbstoff geringer sein soll.
Auf einen durchsichtigen Träger z. B. aus Celluloseacetat wird eine Halogensilberemulsion aufgetragen,
die pro Kilogramm Emulsion 15 g des Kupplungsproduktes aus l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methylpyrazolon-5
und diazotiertem 3'-Carboxy - 4'-hydroxy- 2 - amino-5-acetaminodiphenylsulfon
enthält. Das erhaltene photographische Material wird belichtet, mit einem Farbentwickler entwickelt und
mit einem Bleichfixierbad nach dem deutschen Patent 866 605 bleichfixiert. Anschließend wird es mit einer
I 150
ίο
5fl/oigen wäßrigen Kaliumfemcyanidlösung behandelt.
Mit der Behandlungsdauer lassen sich die Maskendichte und Gradation des erhältlichen positiven
Gelbkeiles einstellen.
Ein Schwarzweißfilmmaterial wird belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung
entwickelt:
3 g p-Diäthylaminoanilinsulfat,
2 g Natriumsulfit,
2 g Natriumsulfit,
1 g Hydroxylaminsulf at,
75 g Pottasche,
75 g Pottasche,
2 g des Kupplungsproduktes ausCyclohexanon-
o-oxalylsäureäthylester und tetrazotiertem
1,2 - Di - (4' - amino -V- sulf ophenyl) - äthan. Wasser zur Herstellung von 1 1 Lösung.
Dann wird wie üblich gewässert und 15 Minuten in einem Bleichfixierbad gemäß deutschem Patent
605 bleichfixiert. Man erhält ein positives Gelbbild der Vorlage.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von farbigen Direktpositivbildern des Aufnahmegegenstandes
oder einer Vorlage nach dem Verfahren der farbigen Entwicklung, insbesondere zur Herstellung
von Farbkorrekturmasken in photographischen Farbmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß
Farbstoffe verwendet werden, die bei der Farbentwicklung selbst nicht farbig kuppeln, sondern
durch den oxydierten Farbentwickler entfärbt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffe Substanzen verwendet
werden, die aus Verbindungen mit aktivierten Methylengruppen, in denen ein Wasserstoffatom
der aktivierten Methylengruppe substituiert ist, durch Kupplung mit Diazoniumsalzen
erhalten werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Mehrschichtenmaterial
Farbstoffe, die bei der Farbentwicklung zu farblos kuppelnden Verbindungen umgesetzt werden,
ni einer gemeinsamen Schicht für das zu maskierende Teilbild untergebracht werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe in einer gesonderten
Schicht, die der Schicht für das zu maskierende Teilfarbenbild benachbart ist, untergebracht
sind, wobei diese Schicht gegebenenfalls noch andere Funktionen, beispielsweise als Filterschicht
hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe durch nachträgliches
Einfärben einer belichteten, aber noch nicht entwickelten Halogensilberschicht mittels
eines Farbstoffbades eingelagert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe in den photographischen
Schichten durch Baden in einer Diazoniumsalzlösung vor oder nach der Belichtung
und vor oder nach der Entwicklung erzeugt werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 503 824;
Photographische Korrespondenz, 1954, S. 37.
Britische Patentschrift Nr. 503 824;
Photographische Korrespondenz, 1954, S. 37.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 309 600/187 6.63
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL110120D NL110120C (de) | 1957-01-29 | ||
NL224469D NL224469A (de) | 1957-01-29 | ||
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