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Verfahren zur Herstellung von Maskenbildern in mehrschichtigen Farbfilmen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von integralen Korrektionsmasken
während der Verarbeitung von mehrschichtigen Farbfilmen.
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Bei dem bisher am meisten benutzten Verfahren zur Verarbeitung von
Farbfilmen werden durch die sogenannte Farbentwicklung gelbe, purpurne und blaugrüne
Farbstoffbilder in der blau- bzw. grün- und rotempfindlichen Schicht des mehrschichtigen
Materials erzeugt. Nach diesem Verfahren wird das entwickelbare mehrschichtige Material
mit einem primären aromatischen Aminentwickler in Gegenwart von Farbbildnern entwickelt,
wobei in Deckung mit den entwickelten Silberbildern ein- gelbes Azomethinfarbstoffbild
in der blauempfindlicen Schicht, ein purpurnes Azomethinfarbstoffbild in der grünempfindlichen
Schicht und ein blaugrünes Chinoniminfarbstoffbild in der rotempfindlichen Schicht
gebildet wird.
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Wenn die spektralen Eigenschaften dieser Farbstoffe ideal wären, so
müBte es möglich sein, Farbduplikate oder Farbabzüge in getreuer Farbwiedergabe
von dem farbigen Durchsichtsbild auf einem gleichen Material durch geeignete Belichtung
und Verarbeitung des belichteten Materials durch Farbentwicklung zu erzeugen. Leider
ist jedoch die spektrale Durchlässigkeit
der wie oben hergestellten
Farbstoffbilder nicht vollkommen, und infolgedessen weichen die Duplikate oder Abzüge
im Ton stark ab.
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Ein ideales gelbes Farbbild müßte grünes und rotes Licht, ein ideales
purpurnes Farbbild blaues und rotes Licht und ein ideales blaugrünes Farbbild blaues
und grünes Licht vollständig durchlassen. Die meisten gelben Farbstoffe liefern
auch ganz befriedigende Ergebnisse, aber die purpurnen Farbstoffe sind im allgemeinen
unbefriedigend in ihrer Blaudurchlässigkeit und die blaugrünen sowohl in der Blau-
als auch Gründurchlässigkeit. Wenn daher diese drei subtraktiven Farbteilbilder
in einem ein Ganzes bildenden Dreipack übereinandergeschichtet werden, so würde
der blaue Teil des zum Kopieren benutzten Lichtes durch alle drei Farbstoffbilder
moduliert werden anstatt nur durch das gelbe Bild, und der grüne Teil des Kopierlichtes
würde durch das blaugrüne Bild sowie auch das purpurne Bild moduliert werden.
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Um den Mangel in der Blaudurchlässigkeit des purpurnen Farbstoffbildes
zu berichtigen, wird die sogenannte Maskierungstechnik angewendet. Wenn ein positives
Gelbbild richtiger Dichte und Gradation mit dem negativen purpurnen Bild (wobei
die größte Dichte des gelben Maskierungsbildes gleich der Blau-Absorption des Purpurfarbstoffs
bei höchster Dichte sein soll) in genaue Deckung gebracht wird, so scheint es, wenn
die miteinander verbundenen Bilder durch ein Blaufilter geprüft werden, als ob das
Purpurfarbstoffbild identische Blaudurchlässigkeit sowohl in den Gebieten niederer
als auch den hoher Dichte besäße. In gleicher Weise würde ein rotes positives Maskierungsbild
die mangelhaften Eigenschaften der Blau-und Gründurchlässigkeit des negativen blaugrünen
Chinoniminfarbstoffbildes berichtigen.
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In der USA.-Patentschrift 2 449 966 von Hanson ist ein Verfahren zur
Herstellung von integralen Maskierungen beschrieben, nach welchem gelbe und rote
Azofarbstoffe den grün- bzw. rotempfindlichen Schichten des mehrschichtigen Materials
einverleibt werden. Während der Farbentwicklung werden dann die Azobindungen durch
den primären aromatischen Aminfarbentwickler an den Bildstellen aufgespalten, so
daß in Verbindung mit gelben bzw. roten Maskierungsbildern purpurne bzw. blaugrüne
Azomethinbilder erzeugt werden.
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Während der Farbentwicklung werden jedoch die Azobindungen manchmal
sehr langsam und unvollständig aufgespalten, und daher ist es schwierig, Azomethin-
bzw. Chinoniminfarbstoffbilder und entsprechende Maskierungsbilder befriedigender
Dichte und Kontrastwirkung während der üblichen Zeit der Verarbeitung zu erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile des obigen Verfahrens leicht
behoben werden können, indem gelbe und rote Maskierungsbilder in der grün-bzw. rotempfindlichen
Schicht nach dem Diazokupplungsverfahren gebildet werden. Dieses Maskierungsverfahren
beruht auf der Beobachtung, daß während der Farbentwicklung die Farbbildner an den
Bildstellen verbraucht werden. An den Stellen der höchsten Farbdichte wird nahezu
die ganze Menge des Farbbildners zu dem Farbstoffbilde umgewandelt, während an den
weißen Flächen oder Lichtern der Farbbildner nahezu unverändert ist. Wenn daher
ein derartiger farbentwickelter Film nachträglich mit einem Diazoniumsalz behandelt
wird, so wird ein Azofarbstoff-Maskierungsbild mit umgekehrter Gradation zum Originalbild
erhalten werden.
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Die Herstellung von integralen Azofarbstoff-Maskierungsbildern nach
einem derartigen Verfahren bildet den Zweck und das Ziel der vorliegenden Erfindung.
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Im weitesten Sinne betrifft somit die Erfindung die Bildung von Farbmasken,
indem mit der üblichen Verarbeitung von Mehrschichtenmaterial durch farbbildende
Entwicklung ein Diazokupplungsverfahren in Wechselwirkung gebracht wird, das gewöhnlich
an das Fixierverfahren angeschlossen wird. Im besonderen dient jedoch die Erfindung
dazu, Masken der gewünschten Farbe, Dichte und Gradation zu erzeugen, indem die
folgenden Faktoren kontrolliert werden: i. Auswahl der richtigen Diazoniumverbindung;
2. Einstellung des pH-Wertes der Kupplungslösung; 3. Variierung der Zeit der Diazokupplung;
q.. Anwendung im richtigen Verhältnis von Farbstoffbildnern, die a) Substituenten
in den Kupplungsstellungen besitzen und b) keine derartigen Substituenten besitzen,
und 5. Regelung der Blockierung der Kupplungsstellungen vor der Diazokupplung.
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Die Diazoniumverbindung, die zur Kupplung mit dem restlichen Farbbildner
zwecks Erzeugung der Azofarbstoffmasken benutzt wird, kann von irgendeinem der aromatischen
Amine abgeleitet werden, die ganz allgemein bei der Herstellung von Azofarbstoffen
benutzt werden. Beispiele derartiger Amine sind: Anilin, Sulfanilsäure, Metanilsäure,
3-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin, o-Anisidin, p-Toluidin, o-Nitroanilin, p-Anisidin,
o-Toluidin, p-Nitroanilin, ?-Chloranilin, 4-Nitro-2-methoxyanilin, 4.-Benzoylamino-2,5-diäthoxyanilin,
p-Diäthylaminoanilin, 5-Methyl-2-methoxyanilin, 2-Methyl-q.-nitroanilin, 4.-Chlor-2-methylanilin,
i-Naphthylamin, q.-Chlor-2-nitroaniHn usw.
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Diese Beispiele dienen jedoch nur zur Erläuterung, und es können auch
andere Diazoniumverbindungen benutzt werden, wenn sie mit den verwendeten Farbkupplern
die gewünschte Farbe und Dichte ergeben.
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Die Herstellung der Diazoniumverbindung aus den genannten Aminen erfolgt
in üblicher Weise, indem das Amin mit Natriumnitrit und einer anorganischen Säure
bei niederen Temperaturen dianotiert und dann die Lösung des Diazoniumsalzes durch
Puffern mit einem geeigneten Puffermittel, wie Natriumacetat, auf den geeigneten
pH-Wert gebracht wird.
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Nicht alle Diazoniumsalze sind in ihrem Kupplungsvermögen gleich.
So liefern beispielsweise Sulfanilsäure oder p-Nitroanilin, das im Molekül einen
elektronegativen Substituenten enthält, Diazoniumsalze, die ein hohes Kupplungsvermögen
besitzen und Kupplungsreaktionen in Lösungen eingehen, die bis auf einen verhältnismäßig
niedrigen pH-Wert gepuffert sind. Andererseits haben Diazoniumsalze, die elektropositive
Substituenten enthalten, wie die, welche sich von p-Anisidin oder p-Diäthylaminoanilin
ableiten, geringes Kupplungsvermögen, und sie gehen die
Diazokupplungsreaktion
nur in einem Medium ein, das auf einen höheren pH-Wert als den obigen gepuffert
ist. Es ist daher möglich, die Dichte und Gradation der Maskierungsbilder zu ändern,
indem der geeignete Farbbildner ausgewählt und die Kupplungszeit und der pH-Wert
der Lösung des Diazoniumsalzes reguliert werden.
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Es ist bereits erwähnt worden, daß für praktische Zwecke die Durchlässigkeit
der durch die farbbildende Entwicklung erzeugten gelben Farbbilder ausreichend ist,
und es ist daher unnötig, in der blauempfindlichen Schicht, in der das gelbe Farbstoffbild
erzeugt wird, eine Maske zu bilden.
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Die gelben Farbbildner, die befriedigende Azomethinfarbbilder bei
der farbbildenden Entwicklung liefern, gehören zum Benzoylacetanilidtyp der folgenden
allgemeinen Formel:
in der R einen aromatischen Rest, wie Phenyl, Acylaminophenyl, wie Stearylaminophenyl,
Lauroylaminophenyl, Aminophenyl, wie Decylaminophenyl, Octadecylaminophenyl u. dgl.
oder einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Lauryl, Stearyl u. dgl., und R' einen aromatischen
Rest wie oben oder Alkyl wie Stearyl, Lauryl, Myristyl u. dgl. bedeutet. Farbbildner
dieser Klasse kuppeln mit den meisten Diazoniumsalzen leicht nur dann, wenn der
pH-Wert größer als 6 ist. Infolgedessen läßt sich die Bildung eines unerwünschten
gelben Maskierungsbildes in der blauempfindlichen Schicht verhindern, indem die
Diazolösung auf einen pH-Wert von etwa 5 gepuffert wird. Die Verwendung von Farbbildnern
der obigen Art zwecks Herstellung des gelben Farbstoffbildes unter Vermeidung der
Bildung eines Maskierungsbildes in der blauempfindlichen Schicht bildet ein sehr
wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung.
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Eine andere Erkenntnis, die zu dem Erfolg der Erfindung wesentlich
beiträgt, ist die, daß Farbbildner, die in der Kupplungsstellung reaktionsfähige
Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, oder Halogenatome, wie Chlor oder Brom, enthalten,
durch Diazoniumsalze nicht beeinflußt werden, aber Azomethin- oder Chinoniminfarbstoffbilder
infolge der Verdrängung des Substituenten in der Kupplungsstellung durch den oxydierten
Entwickler liefern. Die in der Kupplungsstellung nicht substituierten Farbstoffbildner
kuppeln jedoch leicht mit Diazoniumverbindungen unter Bildung von Azofarbstoffen.
Diese Entdeckung läßt sich am besten durch die folgenden Reaktionen veranschaulichen,
bei denen a-Oxynaphthoesäureamidkuppler einerseits und Pyrazolonkuppler andererseits
benutzt werden;
Auf Grund dieser Eikenntnis ist es möglich, den Maskierungsbildern die gewünschten
Eigenschaften zu erteilen, indem substituierte und umsubstituierte Farbbildner in
bestimmten Verhältnissen gemischt werden.
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Ein anderes oder zusätzliches Verfahren zur Regelung der Bildung des
gelben Azomaskierungsbildes in der grünempfindlichen Schicht besteht in einer bestimmten
Blockierung der Kupplungsstellung des Pyrazolonfarbbildners, der keinen ersetzbaren
Substituenten enthält. Es wurde nämlich gefunden, daß, wenn der farbentwickelte
Film in einer Aldehydlösung, wie einer Formaldehyd- oder Glyoxallösung u. dgl. bestimmte
Zeiten gebadet wird, die Kupplungsneigung des Pyrazolonfarbbildners mit Diazoniumsalzen
in Abhängigkeit von der Zeit der Behandlung verringert wird. Diese Tatsache hängt
anscheinend mit der Bildung einer nicht ersetzbaren Methylengruppe zwischen 2 Molekülen
des Pyrazolons oder zwischen dem Pyrazolon und der Gelatine zusammen gemäß der folgenden
Gleichung:
in der X ein weiteres Pyrazolon- oder Gelatinemolekül darstellt. Die Bildung der
die Diazobindung blockierenden Methylenbindung wird bei diesem Verfahren wesentlich
beschleunigt, indem Formaldehyd- oder Glyoxallösungen hoher Alkalinität benutzt
werden.
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Das fotografische Material, das nach dem beschriebenen Verfahren verarbeitet
werden soll, kann wie folgt hergestellt werden: Auf eine Filmunterlage wird eine
rotempfindliche Halogensilberemulsionsschicht aufgegossen, die ein Gemisch aus zwei
Farbbildnern für Blaugrün enthält, von denen der eine eine ersetzbare Gruppe, wie
eine Sulfogruppe oder ein Halogenatom in der Kupplungsstellung enthält und der andere
keinen derartigen Substituenten enthält. Die in der rotempfindlichen unteren Schicht
benutzten Farbbildner sind vorzugsweise a-Oxy-naphthoesäureamide, die einen Rest
-enthalten, durch den die Farbbildner diffusionsfest gemacht werden, und zwar vorzugsweise
einen Rest mit einer Kohlenstoffkette von wenigstens 12 Kohlenstoffatomen.
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Auf die rotempfindliche Bodenschicht wird eine Gelatineschicht aufgegossen,
durch die die rotempfindliche Schicht von der grünempfindlichen Schicht getrennt
werden soll.
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Die grünempfindliche Halogensüberemulsionsschicht, die auf die genannte
Trennschicht aufgegossen
wird, enthält ein Gemisch von zwei Farbbildnern
für Purpur, von denen der eine in der Kupplungsstellung wieder einen ersetzbaren
Substituenten, wie eine Sulfogruppe enthält und der andere von derartigen Substituenten
frei ist. Als Purpurfarbbildner werden vorzugsweise solche der Pyrazolonreihe benutzt,
die einen wie oben genannten Rest enthalten, durch den sie in der Emulsionsschicht
diffusionsfest gemacht werden.
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Auf die grünempfindliche Schicht wird eine Filterschicht gegossen,
die kolloidales Silber oder einen entfernbaren gelben Farbstoff enthalten kann,
und auf diese Filterschicht wird eine blauempfindliche Halogensilberemulsionsschicht
gegossen, die einen Gelbfarbbildner enthält, der vorzugsweise aus einem Acylacetanilid
besteht, das einen Rest der vorstehend genannten Art enthält, durch den die Verbindung
in der Emulsion diffusionsfest gemacht wird.
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Beispiele von Gelbfarbbildnern der genannten Klasse, die nicht nur
für die Entwicklung des gelben Azomethinfarbstoffbildes brauchbar sind, sondern
die Bildung eines gelben Azofarbstoff-Maskierungsbildes ausschließen, sind die folgenden:
Beispiele von Parpurfarbbildnern, die keinen ersetzbaren Substituenten in der Kupplungsstellung
enthalten, sind die folgenden:
i-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon 2. i-(3'-Carboxyphenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon
3. i-(4-Sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon 4. i-(3'-Carboxyphenyl)-3-undecyl-5-pyrazolon
5. i-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon 6. i-(2'-Methoxy-4'-sulfophenyl)-3-heptadecyl
5-pyrazolon 7. i-(2'-Methoxy-5'-sulfophenyl)-3-(3'-stearylaminophenyl)-5-pyrazolon
B. i-(3'-Sulfomethylenphenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon g. i-(3'-Sulfomethylen-4'-phenoxyphenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon
1o. i-(3'-Stearylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon ii. i-(3'-Sulfophenyl)-3-(4"-stearylaminophenyl)-5-pyrazolon
12. i-(3'-Stearylamino-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon Beispiele von Purpurfarbbildnern,
die einen ersetzbaren Substituenten in der Kupplungsstellung enthalten, sind die
folgenden:
2. 3-Heptadecyl-5-pyrazolon-4-sulfonsäure 3. i-(3-Carboxyphenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon-4-sulfonsäure
4. i-(4-Carboxyphenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon-4-sulfonsäure 5. i-(P-Sulfoäthyl)-3-(4-stearaminophenyl-5-pyrazolon-4-sulfonsäure
6. i-(2,6-Dimethylphenyl)-3-heptadecyl5-pyrazolon-4-sulfonsäure Beispiele von Blaugrünfarbbildnern,
die keinen ersetzbaren Substituenten in der Kupplungsstellung enthalten, sind die
folgenden:
i-Oxy-2-naphthoyl 2'-N-methyloctadecylamino-5'-sulfoanilid 2. i-Oxy-2-naphthoyl-4'-stearylamino-2'-sulfoanilid
3. i-Oxy-2-naphthoyl-q.'-laurylamino-7'-sulfonaphthalid 4. i-Oxy-2-naphthoyl-4'-octydecylamino-2'-sulfoanilid
5. i-Oxy-2-naphthoylbenzidid 6. i-Oxy-2-naphtboyl-4'-N-methyl-N-dodecylaminoanilid
7. i-Oxy-2-naphthoyl-4'-stearylamino-3'-sulfoanilid B. i-Oxy-2-naphthoyl-4'-N-methyl-N-dodecylamino-3'-sulfoanilid
Beispiele von Blaugrünfarbbildnern, die einen ersetzbaren Substituenten in der Kupplungsstellung
enthalten, sind die folgenden
i-Oxy-2-naphthoyl-3'-oleylamino-4'-sulfoanilid-4-sulfonsäure 5. i-Oxy-2-naphthoy1-3'-dodecylamino-4'-sulfoanilid
4-sulfonsäure 6. i-Oxy-2-naphthoyl-3'-abietylamino-4'-sulfoanilid-4-sulfonsäure
7. i-Oxy-2-naphthoy13'-cholylamino-4'-sulfoanilid 4-sulfonsäure B. i-Oxy-2-naphthoyl-4'-stearylaniinoanilid-4-sulfonsäure
g. i-Oxy-2-naphthoyl-4'-decoxyanilid-4-sulfonsäure io. i-Oxy-2-naphthoyl-4'-heptadecylamino-2'-sulfoanilid-4-sulfonsäure
Weitere ähnliche Verbindungen sind in der USA.-Patentschrift 2 343 051 angegeben.
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Die Verarbeitung des wie oben aufgebauten Mehrschichtenfihnes nach
dem Negativ-Positiv-Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Nach dem Belichten wird
das mehrschichtige Material mit einem primären aromatischen Aminentwickler wie p-Diäthylaminoanilin
farbentwickelt. Darauf wird es kurz in einem Unterbrechungsbade behandelt, mit einer
Ferricyanidlösung gebleicht, in Natriumthiosulfat fixiert und dann mit einer ein
Diazoniumsalz enthaltenden Maskierungslösung behandelt, die durch Zusatz von Natriumacetat
auf den richtigen p$-Wert, beispielsweise auf etwa 5, gepuffert worden ist. Das
Material wird schließlich gewaschen, wodurch ein Negativ erhalten wird, das in den
bestimmten Schichten negative gelbe, purpurne und blaugrüne Farbbilder enthält,
und die Schichten, in denen die purpurnen und blaugrünen Bilder entstehen, auch
eine positive gelbe bzw. rote Kopiermaske enthalten. Die Verarbeitung des wie oben
hergestellten farbumkehrbaren Materials kann wie folgt durchgeführt werden: Nach
dem Belichten wird der Film in einem Schwarzweißentwickler wie Metol-Hydrochinon
entwickelt, kurz unterbrochen, von neuem belichtet und dann wie oben farbentwickelt.
Der Film wird dann in einem Klärbade behandelt, worauf er in einer Ferricyanidlösung
gebleicht, dann fixiert und schließlich mit der Maskierungslösung behandelt wird,
die das Diazoniumsalz, mit Natriumacetat richtig gepuffert, enthält. In diesem Falle
sind die farbentwickelten Bilder Positive und die Kopiermasken Negative.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel i Ein fotografisches mehrschichtiges Material, das, wie oben ausgeführt,
hergestellt ist und in der blauempfindlichen Oberschicht als Gelbfarbbildner 3-(p-Stearoylaminobenzoylacetamino)-isophthalsäure,
in der grünempfindlichen Schicht als Purpurfarbbildner ein Gemisch aus i-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon
und i-Phenyl-3-heptadecyl-5-pyrazolon-4-sulfonsäure und in der rotempfindlichen
Schicht als Blaugrünfarbbildner ein Gemisch aus i-Oxy-2-naphthoyl-N-octadecylamid-4-sulfonsäure
und i-Oxy-2-naphthoyl-2'-N-methyloctadecylamino-5'-sulfoanilid enthält, wird belichtet
und dann wie folgt verarbeitet: Stufe i Farbentwicklung ........... 15 Minuten (2o°)
Wasser ........:........... 750 ccm p-Diäthylaminoanilin-hydrochlorid . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 2,759
Hydroxylamin-hydrochlorid . . 1,2 g
Natriumsulfit (wasserfrei) .... 2,0 g Natriumcarbonat(Monohydrat) 66,o g
Kaliumbromid . . . . . . . . . . . . . 2,59
Wasser aufgefüllt auf . . . .
. . . . iooo ccm Stufe 2 Unterbrechungsbad ......... i Minute Natriumbisulfit .
. . . . . . . . . . . . 50,09
Wasser aufgefüllt auf . . . . . . . . iooo ccm
Stufe 3 Härten .................... 4 Minuten (2o°) Wasser ....................
iooo ccm Kallum-Chrom-Alaun ....... 30,09
Stufe 4 Waschen ..................
io Minuten Stufe 5 Bleichen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Minuten (2o°)
Wasser .................... 750 ccm Kaliumferricyanid . . . . . . . . . .
6o,o g Kaliumbromid . . . . . . . . . . . . . 15,o g Mononatriumphosphat
...... 13,09 Natriumbisulfat . . . . . . . . . . . . 6,o g Wasser aufgefüllt
auf . . . . . . . . iooo ccm Stufe 6 Waschen .................. 3 Minuten
Stufe
7 Fixieren ................... 5 Minuten (20°) Wasser ....................
1000 ccm Natriumthiosulfat . . . . . . . . . . 200,0 g Stufe 8 Waschen ..................
5 Minuten Stufe g Maskierungslösung ...... 2 bis 5 Minuten (2o°) 1,g1 Teile
Sulfanilsäure (Monohydrat) werden gelöst in 50o Teilen warmem Wasser. Die Lösung
wird schnell auf 5° abgekühlt, mit 1,5 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert
und mit o,7 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser diazotiert. Der pH-Wert der
Diazoniumsalzlösung wird auf etwa 5 eingestellt durch Zusatz von o,¢ Teilen Natriumacetat
(Trihydrat) Stufe 1o Waschen ...................... x5 Minuten Der durch alle Stufen
verarbeitete Film enthält negative gelbe und purpurne Azomethinfarbstoffbilder in
der blau- und grünempfindlichen Schicht und ein blaugrünes Chinoniminfarbstoffbild
in der rotempfindlichen Schicht in Kombination mit positiven gelben und roten Azofarbstoff-Maskierungsbildern
in der grün- bzw. rotempfindlichen Schicht. In der blauempfindlichen Schicht wird
keine Maske gebildet. Beispiel 2 Ein farbumkehrbares mehrschichtiges Material, das
wie im Beispiel x hergestellt worden ist, wird belichtet und wie folgt verarbeitet:
Stufe x Primäre Silberentwicklung ... i2. Minuten (2o°) Wasser ....................
750 ccm Metol ..................... 3,09
Natriumsulfit (wasserfrei)
.... 50,09
Natriumcarbonat (Monohydrat) 40,09 Natriumthiocyanat . . . . .
. . . . 2,0 g Kaliumbromid . . . . . . . . . . . . . 2,0 g Wasser aufgefüllt auf
. . . . . . . . xooo ccm Stufe 2 Unterbrechungsbad ......... 3 Minuten Natriumbisulfit
. . . . . . . . . . . . . 50,09
Wasser aufgefüllt auf . . . . . . . . xooo
ccm Stufe 3 Waschen .................. x Minute Stufe q.
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Zweite Belichtung Stufe 5 Farbentwicklung . . . . . . . . . . . x8
Minuten (2o°) Wasser .................... 750 ccm Natriumbisulfit . . . .
. . . . . . . . . 1,o g p-Diäthylaminoanilin-hydrochlorid ..................
3,09
Natriumcarbonat (wasserfrei) 67,59
Kaliumbromid . . . . . . . .
. . . . . 2,59
Wasser aufgefüllt auf . . . . . . . . xooo ccm Stufe 6 Klärbad
................... 3 Minuten (2o°) Wasser .................... 750 ccm Natriumbisulfit
. . . . . . . . . . . . . 10,0 g Natriumacetat . . . . . . . . . . . . .
30,09
Wasser aufgefüllt auf . . . . . . . . 100o ccm Stufe 7 Härten ....................
5 Minuten (2o°) Wasser .................... xooo ccm Kaliumchromalaun . . . . .
. . . . 30,09
Stufe 8 Waschen .................. 5 Minuten Stufe g Bleichen
................... 8 Minuten (2o°) Wasser .................... 750 ccm Kaliumferricyanid
. . . . . . . . . . 60,o g Kaliumbromid . . . . . . . . . . . . . 15,09
Mononatriumphosphat
...... 13,09 Natriumbisulfat . . . . . . . . . . . . 6,o g Wasser aufgefüllt
auf . . . . . . . . xooo ccm Stufe 10
Waschen .................. 3 Minuten
Stufe ix Fixieren ................... 5 Minuten (2o°) Wasser ....................
xooo ccm Natriumthiosulfat . . . . . . . . . . 200,0 g Stufe 12 Waschen ..................
5 Minuten Stufe 13 Maskierungslösung ...... 3 bis 5 Minuten (2o°) 1,g1 Teile
Sulfanilsäure (Monohydrat) werden gelöst in 50o Teilen warmem Wasser. Die Lösung
wird schnell auf 5° abgekühlt und mit 1,5 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert
und mit o,7 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser diazotiert. Der pH-Wert der
Lösung des Diazoniumsalzes wird auf etwa 5 eingestellt durch Zusatz von 0,4 Teilen
Natriumacetat (Trihydrat).
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Stufe 14 Waschen ...................... 15 Minuten Der Film enthält
positive Azomethinfarbstoffbilder in der blau- und grünempfindlichen Schicht und
ein positives blaugrünes Chinoniminfarbstoffbild in der rotempfindlichen Schicht
in Kombination mit negativen gelben und roten Azofarbstoffbildern in der grün- bzw.
rotempfindlichen Schicht. Wie im Beispiel x, so wird auch hier in der blauempfindlichen
Schicht kein Maskierungsbild erzeugt.
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Beispiel 3 Das verwendete Material und das Verfahren sind dieselben
wie im Beispiel x mit dem Unterschied, daB der Farbbildner x-Phenyl-3-heptadecyl-5-pyrazolon-
4-sulfonsäure
weggelassen wird. In diesem Falle wird das Material nach der Stufe 8 eine bestimmte
Zeit von etwa 15 Sekunden bis 5 Minuten in der folgenden Lösung gebadet: Wasser
....................... iooo ccm Formaldehydlösung (36°/oig) .... 25,o ccm
Natriumbicarbonat . . . . . . . . . . . . 2,o g Durch diese Behandlung wird die
Kupplungsstellung des Pyrazolon-Purpurfarbbildners i-(q.'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecylpyrazolon,
der die Sulfonsäuregruppe nicht in der 4-Stellung enthält, teilweise blockiert.
Auf diese Weise ist es möglich, das gelbe Maskierungsbild, das in der späteren Kupplungsstufe
erzeugt wird, auf die gewünschte Dichte einzuregulieren. Beispiel q.
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Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied,
daß nach der Stufe 12 der Film in der Formaldehydlösung des Beispiels 3 eine Zeit
von 15 Sekunden bis 5 Minuten gebadet wird. Wie im Beispiel 3 angegeben,
wird auf diese Weise eine zusätzliche oder andersartige Regelung in der Maskierung
erzielt.
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Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, befallt sich die
Erfindung mit der Maskierung der purpur und blaugrün farbentwickelten Bilder, wobei
eine sorgfältige Regelung der Farbdichte und der Gradation der Maskierungsbilder
gewährleistet ist. Im weiteren Sinne umfaßt jedoch die Erfindung ganz allgemein
die Bildung von Masken bei der Verarbeitung von Farbfilmen durch farbbildende Entwicklung
unter Anwendung des Diazoverfahrens und insbesondere die Anwendung dieses Verfahrens
für die selektive Bildung der Masken in den gewünschten Schichten.
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Wenn beispielsweise eine Maske nur in der purpurnen Schicht ohne besondere
Berücksichtigung der Dichte und Gradation der Maske gewünscht wird, so kann diese
hergestellt werden, indem wie oben angegeben verfahren, aber in der blauempfindlichen
Schicht ein Acylacetanilid, wie vorstehend beschrieben, in der grünempfindlichen
Schicht ein einziges Pyrazolon, wie schon erwähnt, ohne ersetzbaren Substituenten
in der Kupplungsstellung und in der rotempfindlichen Schicht ein einziges a-Naphthoesäureamid,
wie oben beschrieben, mit einem ersetzbaren Substituenten in der Kupplungsstellung
benutzt wird. Bei einem derartigen Film liefert eine Diazoniumsalzlösung der in
Frage stehenden Art, wenn sie auf einen pn-Wert unter 6 gepuffert ist, 'nur eine
gelbe Maske in der grünempfindlichen Schicht. Ebenso enthält, wenn eine Maske nur
in der rotempfindlichen Schicht ohne besondere Berücksichtigung ihrer Dichte und
Gradation erwünscht ist, der einzige Pyrazolonfarbbildner in der grünempfindlichen
Schicht einen ersetzbaren Substituenten in der Kupplungsstellung und der. einzige
a-Naphthoesäurekuppler in der blaugrünen Schicht keinen Substituenten in -der Kupplungsstellung.
Bei Verwendung eines derartigen Films und Verarbeitung, wie in den Beispielen angegeben,
wird eine rote Azofarbstoffmaske nur in der rotempfindlichen Schicht gebildet. Soll
eine Maske bestimmter Farbdichte und Gradation nur in der grünempfindlichen Schicht
gebildet werden, dann würde diese Schicht ein Gemisch von Farbbildnern wie oben
enthalten, während die rotempfindliche Schicht einen einzigen Farbbildner enthalten
würde, in welchem die Kupplungsstellung blockiert ist. Wenn, umgekehrt, die Maske
nur in der rotempfindlichen Schicht gebildet werden soll, dann würde die grünempfindliche
Schicht nur einen einzigen Farbbildner enthalten, in welchem die Kupplungsstellung
blockiert ist, während die rotempfindliche Schicht ein Gemisch von Farbbildnern
der nach den Beispielen erforderlichen Art enthalten würde.
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Selbstverständlich können an Stelle der im Beispiel i angeführten
besonderen Gelbfarbbildner auch irgendwelche andere der vorstehend aufgeführten
Acylacetanilide benutzt werden. Ebenso können die Purpurfarbbildner aus einem Gemisch
irgendwelcher der erwähnten bestehen, so lange, wie das Gemisch ein Pyrazolon mit
einem Substituenten in der Kupplungsstellung und ein Pyrazolon enthält, das in dieser
Stellung keinen Substituenten enthält. Die vorstehenden Ausführungen gelten auch
für die verschiedenen oben angeführten Blaugrünfarbbildner. Das Verhältnis der substituierten
zu den umsubstituierten Farbbildnern muß empirisch ermittelt werden, da die Eigenschaften
der Maskierungsbilder von verschiedenen Faktoren, wie der Diazokupplungsgeschwindigkeit,
der Farbbildnerkonzentration usw., abhängen. Beispielsweise wurde in einer- Versuchsreihe
gefunden, daß gute Resultate erhalten werden, wenn die umsubstituierten und substituierten
Naphthoesäureamide im Verhältnis von i : i benutzt werden. Das Verhältnis kann aber
auch =o : i oder i : io betragen und hängt ab von der gewünschten Dichte und Gradation
der maskierten Bilder.
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Ferner kann auch als Diazoniumsah irgendeines der obenerwähnten an
Stelle des sich von der Sulfanilsäure ableitenden Salzes benutzt werden.
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Vorstehend sind Filmpacks beschrieben worden, die die Farbbildner
und die empfindlich gemachten Schichten in der sogenannten üblichen Anordnung enthalten,
nach der die blau-, grün- und rotempfindlichen Schichten Farbbildner enthalten,
durch die gelbe bzw. purpurne und blaugrüne Farbstoffe erzeugt werden. Für die Farbzergliederung
kann jedoch die obige Anordnung auch geändert werden, wenn die maskierten farbigen
Durchsichtsbilder später für die Herstellung von farbigen Abzügen oder positiven
Durchsichtsbildern in getreuem Farbton benutzt werden sollen. So können beispielsweise
die Farbbildner für Blaugrün, Gelb und Purpur auch der blau-bzw. grün- und rotempfindlichen
Schicht des zu maskierenden mehrschichtigen Materials einverleibt werden. Wenn jedoch
das ursprüngliche Objekt in naturgetreuer Farbe abgebildet werden soll, so muß das
modifizierte, maskierte Durchsichtsbild auf ein Abzugsmaterial kopiert werden, in
welchem die Farbbildner für Purpur, Blaugrün und Gelb der blau- bzw. grün- und rotempfindlichen
Schicht einverleibt sind.
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Die Erfindung betrifft daher ganz allgemein ein Verfahren, nach welchem
die während der Farbentwicklung erzeugten Bilder hinsichtlich ihrer unvollkommenen
spektralen
Eigenschaften korrigiert werden können, und sie ist auf keine besondere Anordnung
der Farbbildner in den empfindlichen Schichten oder auf irgendeine besondere Lage
der Schichten zueinander beschränkt.
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An der vorstehenden Erfindung können natürlich auch verschiedene Abänderungen
vorgenommen werden. Während die Erfindung vorstehend im Zusammenhang mit einer Farbentwicklung
beschrieben worden ist, nach der Azomethin- und Chinoniminfarbstoffbilder erhalten
werden, so kann sie beispielsweise aber auch bei der Maskierung von Azinfarbstoffbildern
benutzt werden.