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Verfahren und photographisches Material zur Herstellung von photographischen Farbbildern
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von photographischen Farbbildern, insbesondere auf ein Verfahren zur Verbesserung der Farbwiedergabe unter Anwendung eines integralen Maskierverfahrens.
Es ist bekannt, dass Farbstoffe, die durch Entwicklung in subtraktiven photographischen Mehrfarbenbildern erzeugt werden, nicht alles Licht durchlassen, wie es von praktischen Erwägungen ausgehend erforderlich wäre. Der Cyan-Farbstoff, der rotes Licht absorbieren und grünes und blaues Licht durchlassen soll, absorbiert gewöhnlich ein wenig grünes und blaues Licht sowie einen erheblichen Anteil des roten Lichtes. Der Magenta-Farbstoff, welcher grünes Licht absorbieren und blaues und rotes Licht durchlassen soll, absorbiert gewöhnlich einen beträchtlichen Teil des blauen Lichtes und einen geringen Teil des roten Lichtes sowie einen erheblichen Teil des grünen Lichtes. Der gelbe Farbstoff, der blaues Licht absorbieren und grünes Licht durchlassen soll, ist meistens zufriedenstellend.
Infolge der eben erwähnten Nebenabsorptionen der durch Farbenentwicklung gebildeten Farbstoffe ist es praktisch ausgeschlossen, eine getreue Wiedergabe der Originalfarben zu erzielen, wenn mehrfarbige photographische Durchsichtsmaterialien gedruckt werden, welche diese Farbstoffe enthalten. Es ist daher erwünscht, beim Drucken die Farben zu verbessern, und dies erfolgt gewöhnlich durch Anwendung von Masken. Nun ist es schwierig, gesonderte Masken mit dem durchsichtigen Farbbild abzustimmen, und deshalb ist es wünschenswert, dass die Masken den gefärbten Bildern integral angehören.
Ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Farbbildes, in dem die Maske dem Farbbild integral angehört, ist in der deutschen Patentschrift Nr. 1063900 und in den belgischen Patentschriften Nr. 50761'7undNr. 584846 beschrieben worden. Diese Patentschriften beziehen sich auf ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern und zur Verbesserung der Farbwiedergabe.
Im Sinne dieser Patentschriften wird ein Bild mit verbesserter Farbwiedergabe in einem photographischen Material gebildet, welches eine Halogensilber-Emulsionsschicht und einen Farbstoffbildner enthält, welch letzterer mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklers auf der Grundlage aromatischer Amine in jer Weise reagiert, dass er durch Farbentwicklung ein primäres Farbbild herstellt, welches einen erhebli- chen T eil des Lichtes in einer Zone des sichtbaren Spektrums absorbiert und gleichzeitig in unerwünschter Weise einen geringen Teil des Lichtes innerhalb mindestens einer andern Zone des sichtbaren Spektrums absorbiert. Diese Farbentwicklung findet in der Weise statt, dass das belichtete und farbentwickelte photographische Material mit einer oxydierenden Lösung, wie z.
B. einem photographischen Bleichbad in Ge-
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< uppelt ; hiebei wird ein sekundäres Farbbild erzeugt, dessen Gradation der des genannten primären Farbbildes entgegengesetzt ist, und welches das Licht wenigstens in einer der erwähnten unerwünschten klei- ieren Absorptionszonen absorbiert, jedoch praktisch sämtliches Licht in dieser Hauptabsorptionszone lurchlässt.
Es ist ein Ziel der Erfindung, im Wege eines neuen Verfahrens die Farbe eines photographischen Billes beim Drucken zu verbessern. Ferner handelt es sich darum, eine integrale Maske für Farbfilme lerzustellen, insbesondere ein Maskenbild herzustellen, welches die unerwunschte Absorption von blauem md/oder grünem Licht bei Cyan-Farbbild kompensiert.
Im Sinne der Erfindung wird ein bildweise exponiertes photographisches Material, welches eine Halo- ; ensilber-Emulsionsschicht und einen Farbbildner enthält, der mit dem Oxydationsprodukt eines Entwickers auf der Grundlage aromatischer Amine in Reaktion tritt, und durch Farbentwicklung ein primäres
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Farbbild hervorruft, nach der Farbenentwicklung mit einer oxydierenden Lösung, wie z. B. einem photographischen Bleichbad behandelt ; diese oxydierende Lösung enthält eine Verbindung, die im nachstehenden maskenbildende Verbindung genannt wird und die der folgenden allgemeinen Formel entspricht :
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ein heterocyclisches Radikal, wie z. B. ein N-Morpholinyl- oder ein N-Piperidylradikal, ein Kohlenwasserstoffradikal, wie etwa ein Alkylradikal, z.
B. ein Methyl- oder ein Hexadecylradikal, ein substituiertes Kohlenwasserstoffradikal, ein Arylradikal oder ein substituiertes Arylradikal, z. B. ein alkoxysubstituiertes Phenylradikal, wie z. B. ein Methyloxy- oder ein Hexadecyloxyradikal, ein carbäthoxysubstituiertes Phenylradikal, ein alkylsubstituiertes Phenylradikal, z. B. ein Toluylradikal, ein mit Carbonsäure substituiertes
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nylradikal. L und L je ein Methinradikal oder ein Stickstoffatom, wobei zumindest oder L Methinradikale sind, n eine gerade Zahl zwischen 1 und 4 und Z die nicht metallischen Atome, welche erforderlich sind, um einen heterocyclischen Suckstollruig zu schliessen, bedeuten, wie z. B. die Atome um einen Benzimid-
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2-Dihydrochinolin-,Heterocyclische Sulphonyl- undAcylhydrazone der obigen Formel I, welche sich als maskenbildende Verbindungen in Anwendung auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen, werden im nachstehenden wie folgt angeführt :
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Die heterocyclischen Alkyl- Sulfonylhydrazon-Maskenverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel I können beispielsweise unter Anwendung eines der folgenden Verfahren hergestellt werden :
1. DurchKondensation einer Sulfonylchloridverbindung mit einem nicht substituierten Hydrazon.
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2.
Durch Reaktion eines Sulfonylhydrazids mit einem Methylmerkaptocyc1oammonium-Salz.
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wobei R dieselbe Bedeutung hat wie in der allgemeinen Formel I angegeben.
Beispiel für die Herstellung einer erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindung : N-Äthylbenzo- thiazolcetylsulfonylhydrazon.
38. 6 g (0, 2 Mol) N-Äthylbenzothiazolhydrazon, welches nach der Vorschrift von K. Fuchs, Ber. 61 [1928], S. 59 hergestellt wurde, und 32, 4 g (0, 1 Mol) Cetylsulfonylchlorid werden durch 2 h mit 600 cm3 Acetonitril am Rückflusskühler erhitzt. Der gebildete Niederschlag von Hydrazonhydrochlorid wird in noch warmem Zustande abgesaugt, worauf das Filtrat abgekühlt wird. Nach Rekristallisation der erhaltenen Kristalle über Methanol werden 39 g N-Äthylenbenzothiazolcetylsulfonylhydrazon erhalten. Schmelzpunkt 1150C.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die maskenbildende Verbindung einer der Schichten in dem lichtempfindlichen photographischen Material einverleibt, vorzugsweise in die Halogensilber-Emulsionsschicht, in welcher das Maskenbild durch oxydative Kupplung des verbliebenen in dieser Schicht gegenwärtigen Farbkupplers, mit der maskenbildenden Substanz hergestellt wird ; um die Diffusion der maskenbildenden Verbindung aus der Halogensilber-Emulsionsschicht, in welche diese Verbindungen ursprünglich einverleibt war, zu verhindern, werden vorzugsweise maskenbildende Verbindungen angewendet, welche ein Radikal enthalten (z. B. das Radikal X und/oder R in den obigen Formeln), welches eine gerade Kette von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.
Das Verfahren der Farbenverbesserung gemäss der Erfindung kann in der Weise ausgeführt werden, dass ein photographisches Farbenmaterial verwendet wird, welches einen Kuppler für Magenta enthält, der der Klasse der Pyrazolon- oder Indazolon-Farbenbildner angehört, und/oder einen Bildner für Cyan, welcher der Klasse der Phenol-oder Naphthol-Farbenkuppler angehört. Je nach der Struktur des F ? rbenkupp- lers, welcher im Sinne der Erfindung in Kombination mit der maskenbildenden Verbindung verwendet wird, werden gelbe bis magenta gefärbte Maskenbilder erhalten, sobald das photographische Material mit einem oxydierenden Stoff behandelt wird, wie er in einem Kaliumferricyanid-Bleichbad gegenwärtig ist.
Es wurde gefunden, dass bei oxydativer Kupplung einer maskenbildenden Verbindung der obigen Formeln I mit einem Blaurot-Farbbildner auf der Basis von Imidazol- oder Pyrazol-Verbindungen, ein gelbgefärbtes Maskenbild erhalten wird, welches die unerwünschte Seitenabsorption im blauen Teil des Spektrums des Magentafarbbildes kompensiert, welches durch Farbenentwicklung der expondierten Bereiche der Schichten erhalten wird, die diesen Kuppler für Magenta enthalten.
Naphthol-Farbenkuppler, welche besonders geeignet sind, ein Maskenbild bei Reaktion mit den maskenbildenden Substanzen gemäss der Erfindung zu erhalten, sind beispielsweise diejenigen, welche durch die folgende allgemeine Strukturformel dargestellt werden :
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Hiebei bedeuten :
X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine-NH-CO-Gruppe, eine-CO-NH-Gruppe, eine - SO-NH-Gruppe, eine-NH-SO-Gruppe, eine-N-alkyl-Gruppe und eine-sulfonyl-Gruppe.
Y ist ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom,
D ein aliphatisches Radikal mit einer geraden Kette von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft von 14,16 oder 18 Kohlenstoffatomen,
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, oder eine Ammoniumgruppe.
Geeignete Farbenkuppler der obigen allgemeinen Formel sind z. B. :
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Diese Farbbildner für Cyan können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation von 1-Hydroxy-2-naphthoesäure oder ihrer Derivate mit geeigneten aromatischen Aminen gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 590934.
Bei Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung können die Farbenbildner und die maskierenden Verbindungen in eine Silberhalogenid enthaltende photographische Emulsion mit Hilfe der üblicher Weise hiefür verwendeten Kolloide eingeführt werden, wie z. B. mit Gelatine, Polyvinylalkohol, Kollodium oder mit andern natürlichen oder synthetischen Kolloiden. Die Halogensilberemulsion kann über einen Träger gezogen werden, der aus Papierglas, Nitrozellulose, einem Zelluloseester, wie z. B. Zellu- losetriacetat, Polyester, Polystyrol oder einem andern natürlichen oder synthetischen Harz besteht, und sie bildet einen Teil des photographischen Materials mit einer oder mehreren Emulsionsschichten.
Das mehrschichtige Material enthält üblicherweise die folgenden Bestandteile : einen Träger, eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit einem Farbenbildner für Cyan, eine grünempfindliche Emulsionsschicht mit einem Farbenbildner für Magentaund einer blauempfindlichen Emulsionsschicht mit einem Farbenbildner für
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welchesindenmeistenFällenauseinerGelatineschichtbesteht,empfindlichen Emulsionsschicht angeordnet ist. Es ist nicht allein möglich, die F arbenbildner in die lichtemp- findliche halogensilberenthaltende Emulsionsschicht selbst einzutragen, sondern es ist auch möglich, sie in eine anliegende lichtempfindliche Kolloidschicht einzuführen oder aber in eine nicht lichtempfindliche
Schicht, die von der lichtempfindlichen Emulsionsschicht durch eine wasserdurchlässige Kolloidschichte getrennt ist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird wie folgt ausgeführt : Das Halogensilber wird an den, dem Lichte ausgesetzten Stellen in einemfarbenentwickelnden Bad zu Silber reduziert ; dieses Bad enthält einen Entwickler auf der Grundlage aromatischer Amine, der gleichzeitig oxydiert wird. Der oxydierte Entwickler reagiert mit dem Farbenkuppler und bildet einen Farbstoff, wobei die maskenbildende Verbindung gemäss der Erfindung nicht angegriffen wird. Nach der Farbenentwicklung kommt das Material in das Bleichbad, in dem die Oxydation der maskenbildenden Verbindung von statten geht. Der verbleibende Farbenbildner, der in den nicht ausgesetzten Bereichen des Materials übrig bleibt, verbindet sich oxydativ mit dem Oxydationsprodukt der gebildeten Verbindung, womit die Farbmaske gebildet wird.
Hierauf wird das photographische Farbenmaterial mit Wasser gewaschen, fixiert und getrocknet.
Die folgenden aromatischen Aminoverbindungen können als Entwickler für dieses Material verwendet werden : Mono-, Di- und Triaminoarylverbindungen, insbesondere N. N-Dialkyl-p-phenylendiamin, wie z. B. : N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin und N, N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin und deren Derivate, wiez. B. : N, N-Dialkyl-N-sulphomethyl-oderKarboxymethyl-p-phenylendiamin. Als geeignete Monoamino-Entwickler seien erwähnt : Aminophenole und Aminokresole und ihre Halogenderivate und auch Aminonaphthole.
Das Bleichbad enthält im allgemeinen Kaliumbromid, Borax, Magnesiumsulfat und insbesondere Kaliumferricyanid. Diese Stoffe werden in genau bestimmten Mengen an Wasser gelöst, so dass eine Lösung mit einem bestimmten pH-Wert erhalten wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert :
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Beispiel l : Zu einem halben kg einer für grünes Licht sensibilisierten Jodbromsilberemulison (21o Jodid), die etwa. 1/6 Mol Halogensilber enthält, wird eine leicht alkalische Alkohollösung zugesetzt, die 9 g 1-p-Sulphophenyl-3-heptadecyl-5-pyrazolon und 6 g 3-Äthyl-2-benzthiazolon-ss-cetylsulphonylhy- drazon folgender Formel :
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enthält und wie unter Verbindung angegeben hergestellt wurde und die durch Erwärmen in Alkohol/Wasser (1 : 3) unter Zusatz von etwas Natriumhydroxyd aufgelöst wird. Die erhaltene Emulsion wird auf einen pH-Wert von 6 angesäuert, mit den üblichen Zusätzen, wie Härtemittel, Netzmittel und Stabilisatoren, versehen und dann auf einen geeigneten Träger vergossen und getrocknet.
Nach Belichtung hinter einem Graukeil mit der Konstanten 0, 15 wird das photographische Material 9 min bei 200C in einem Farbentwicklungsbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt :
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<tb>
<tb> Natriumhexametaphosphat <SEP> 2 <SEP> g <SEP>
<tb> N, <SEP> N-Diäthyl-p-phenylendiaminchlorhydrat <SEP> 3 <SEP> g <SEP>
<tb> Natriumsulfit <SEP> 4 <SEP> g <SEP>
<tb> Natriumcarbonat <SEP> 57 <SEP> g <SEP>
<tb> Hydroxylaminchlorhydrat <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> Kaliumbromid <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> bis <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb> (PH <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 6). <SEP>
<tb>
Dann spült man 30 min bei 18 - 200C und fixiert 5 min bei 20 C in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Natriumthiosulfat <SEP> 200 <SEP> g
<tb> Natriumbisulfit <SEP> 25 <SEP> g
<tb> Kaliumalaun <SEP> 20 <SEP> g
<tb> Natriumacetat <SEP> 20 <SEP> g
<tb> Borsäure <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> f <SEP>
<tb> Wasser <SEP> bis <SEP> 1000 <SEP> cm <SEP>
<tb> (PH <SEP> = <SEP> 4). <SEP>
<tb>
Anschliessend spült man 10 min bei 18-20 C und behandelt dann 5 min in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Kaliumferricyanid <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Kaliumbromid <SEP> 15 <SEP> g
<tb> Borax <SEP> 20 <SEP> g <SEP>
<tb> Magnesiumsulfat <SEP> 50 <SEP> g <SEP> 3 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> bis <SEP> 1000 <SEP> cm
<tb> (PH <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 6). <SEP>
<tb>
Darauf spült man wieder 10 min bei 18 - 200C und fixiert dann 5 min bei 20 C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Natriumthiosulfat <SEP> 130 <SEP> g <SEP>
<tb> Borax <SEP> 20 <SEP> g <SEP>
<tb> Magnesiumsulfat <SEP> 50 <SEP> g <SEP>
<tb> Wasser <SEP> bis <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb> (PH <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 9). <SEP>
<tb>
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Anschliessend wird noch 10 min bei 18 - 200C gespült und schliesslich getrocknet.
Nach diesen Behandlungen erhält man ein überwiegend magenta gefärbtes Bild sowie ein gelbes Farbbild, das eine der dem magenta Farbbild entgegengesetzte Gradation besitzt und den störenden Einfluss der Nebenabsorptionen in dem gebildeten magenta Farbbild vermindert.
Beispiel 2 : Zu 1/2 kg einer für grünes Licht sensibilisierten Jodbromsilberemulsion, die etwa 1/6 Mol Halogensilber enthält, wird eine leicht alkalische Alkohollösung zugesetzt, die 9 g 2- (I-Phenyl- - 5-oxo-3-pyrazolinylimino)-3-carbäthoxy-4- [p- (1-cetyloxy)-phenyl]-thiazolin und 6 g 3-Äthyl-2-benz- thiazolon-6-cetylsulphonylhydrazon folgender Formel :
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enthält und die durch Erwärmen in Alko1iol/Wasser (1 : 3) unter Zusatz von etwas Natriumhydroxyd aufgelöst wird. Nach Ansäuern mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 und Zugabe der üblichen Zusätze, wie Härtemittel, Netzmittel und Stabilisatoren, ist die erhaltene Emulsion als giessfertig zu betrachten.
Diese Emulsion wird dann auf ein photographisches Mehrschichtenmaterial vergossen. Dieses besteht der Reihe nach aus den folgenden aufeinanderliegenden Schichten : einem Träger, einer Lichthofschutzschicht, einer isolierenden Gelatineschicht, einer für rotes Licht sensibilisierten Emulsionsschicht, die einen Farbstoffbildner für Cyan enthält, einer Gelatinezwischenschicht, der oben erwähnten für grünes Licht sensibilisierten Emulsionsschicht, einer Gelbfilterschicht, einer blauempfindlichen Emulsionsschicht mit einem Gelbfarbstoffbildner und wenigstens einer Gelatineschutzschicht (einer sogenannten Antistress-Schicht). Nach Belichtung hinter einem Graukeil mit der Konstanten 0, 15 wird das photographische Material wie im Beispiel 1 entwickelt und weiterbehandelt.
Man erhält ein überwiegend magenta gefärbtes Bild sowie ein gelbes Farbbild in der für grünes Licht sensibilisierten Schicht, wobei das genannte gelbe Farbbild eine dem magenta gefärbten Bild entgegengesetzte Gradation besitzt und den störenden Einfluss der Nebenabsorptionen in dem gebildeten magenta gefärbten Bild vermindert.
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